DE2363655A1 - Kautschukmischung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukmischung, die an mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertem Stahl haftet und diese verbesserte Haftung auch nach Alterung in der Wärme aufrechterhält.

Es wurden schon viele v-erschiedene Verfahren vorgeschlagen, mit deren Hilfe eine Haftung von stark ungesättigtem Kautschuk, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk oder Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk an Stahlcord bewirkt bzw. verbessert werden sollte; erwähnt sei insbesondere ein Verfahren, bei welchem der Kautschukmischung ein organisches Kobaltsalz zugesetzt wird (beschrieben in der JA-PS 29 739/69). Insbesondere ist es bekannt, daß Kautschukmischungen, die hergestellt wurden durch Vermischen von Naturkautschuk und bzw. oder synthetischem Kautschuk mit Kobaltnaphthenat eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Stahlcord aufweisen. Aller-

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dings hat es sich gezeigt, daß solche Mischungen den Nachteil aufweisen, daß ihre Haftung mit fortschreitender Alterung unter Wärmeeinfluß allmählich nachläßt und daß es schwierig ist, diese Eigenschaft über längere Zeit aufrecht zu erhalten,

Ferner ist es allgemein bekannt, Kautschuk mit Magnesiumoxid zu vermischen, wobei das Magnesiumoxid nicht nur als Vulkanisiermittel für halogenhaltig© Kautschuksorten dient, sondern auch als anorganischer Beschleuniger oder als Zusatz beim Verarbeiten von Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk.

Magnesiumoxid wird oft auch eingearbeitet in eine Kautschukmischung, die als Zusatzmittel andere Stoffe als Kobaltcarboxylat aufweist und eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Metall besitzt. In diesem Pail beträgt die Menge an Magnesiumoxid mehr als 5 Gew.-%, wie z.B. aus der J.A-PS 11 252/71 zu ersehen ist. Liegt die Menge an Magnesiumoxid unter 5 Gew.-%, so hat die Kautschukmischung, wie es sich gezeigt hat, nur eine sehr geringe Haftfähigkeit gegenüber Stahlcord.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung mit besonders hoher Haftfähigkeit an mit Zink oder Zinklegierungen plattiertem Stahl bereitzustellen, die gegen das Altern in der Wärme besonders beständig ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Kautschukmischung mit einem Gehalt an Kobalt carboxyl at, die an mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertem Stahl haftet und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,1 bis 4,0 Gew.-Teile Magnesiumoxid Je 100 Gew.-Teilen Kautschuk enthält.

Der für die Mischung zu verwendende Kautschuk kann Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautsch.uk, Styrol-

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Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR), Äthylen-Propylen-Dienterpolymer-Kau.tsch.uk (EPDM) oder ein Gemisch aus mehreren der genannten Sorten sein. Vorzugsweise enthält das Gemisch Naturkautschuk.

Unter dem Begriff "Stahl" sind hier Stahlcord, Stahlplatten und dergleichen zusammengefaßt, jedoch wird die Erfindung der Einfachheit halber an Stahlcord erklärt.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Stahlcord ist mit Zink oder einer Zinklegierung, insbesondere mit Messing, plattiert. Das Plattieren mit Zink erfolgt vorzugsweise auf galvanischem Wege mit hoher Stromdichte und kurzer Behandlungszeit.

Für den hier in Frage kommenden messingplattierten Stahlcord werden Kupfer.und Zink als Bestandteile der Messingplattierung gewöhnlich verwendet in einem Gew.-Verhältnis von Cu/Zn = 55 : 45 - 80 : 20, vorzugsweise 70 : 30.

Erfindungsgemäß ist der Kautschuk vermischt mit Kobaltcarboxylat, um ihn haftfähig an dem Stahlcord zu machen, und außerdem wird ihm Magnesiumoxid zugefügt, um die Haftung zwischen Kautschuk und Cord auch, nach dem Altern aufrecht zu erhalten. Zu diesem Zweck beträgt die Menge an Magnesiumoxid, die zugesetzt werden muß, 0,1 bis 4,0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Soll die Kautschukmischung an zinkplattiertem Stahicord haften, so beträgt der Anteil an Magnesiumoxid vorzugsweise 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,3 bis 1,0 Teile Je 100 Gew.-Teile Kautschuk. Soll die Kautschukmischung an messingplattiertem Stahlcord haften, so beträgt der Anteil an Magnesiumoxid vorzugsweise 0,5 bis 4,0 und insbesondere 1,0 bis 3»0 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk.

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Überschreitet der Anteil an Magnesiumoxid 4,0 Gew.-%, so haftet die Masse vor dem Altern wesentlich schlechter an dem Stahlcord_/und beträgt der Magnesiumoxidanteil weniger als 0,1 Gew.-%, so ist die Wirkung praktisch gleich Hull«

Als Kobaltcarboxylate, welche der Mischung zugesetzt werden, können die Kobalt salze von cycloaliphatische^ Säuren, wie Kobaltnaphthenat, die Kobaltsalze von ungesättigten Fettsäuren, wie Kobaltoleat, die Kobaltsalze von gesättigten Fettsäuren, wie Kobaltstearat und dergleichen verwendet werden, worunter das Kobaltnaphthenat besonders bevorzugt ist» Die Menge an einzuarbeitendem Kobaltcarboxjlat' ist nicht begrenzt, jedoch, verwendet man vorzugsweise i bis 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Kautschuk» Liegt nämlich die Menge an Kobaltnaphthenat als Kobaltcarboxylat unter 1 &ew_o-%, so läßt sich die beabsichtigte Wirkung nicht erreichen und überschreitet der Zusataanteil 5 Gew.-%, so xclrd die Beschaffenheit des Kautschuks beeinträchtigt.

In die erfindungsgemäße Kautschukmischung können bei ihrer Herstellung die üblichen Zusätse eingearbeitet werden, wie Yulkanisiermittel, Vulkanisieräktivatoren^:, Beschleuniger," Füllmittel, Weichmacher, Antioxidantien und andere Stoffe, die die

"Verarbeitung erleichtern„■

Gegenüber Zink oder- Zinklegienmges.., tdle Messing und der=» gleiches9 geigt die erfiadnngsgemäße Hasse, v-jie bereits erwähnt, eine besonders starke Haftifähigkeit; _v €ie aueii nach dem iltern in äet Warme erhalten bleibt _o Msse Eigenschaft macht sie besonders- geeignet zut ¥erwen&i2ng für Ssifea_? stahlbewehrte

Bie Zeiclmtang ist eine graphische Sarstelltmg, aus der das Iferhälfcnis swisc^en äem Gehalt der Masse aa Magnesiumoxid und dem BIM~¥©rt für die bleibende Haftfähigkeit- (BII-Hetention)

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Die Beispiele, bei denen die Teile Gew.-Teile bedeuten, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Kautschukmischung aus 70 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Polybutadienkautschuk und 20 Teilen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR) wurde mit verschiedenen Zusätzen und Magnesiumoxid (MgO) versetzt; die verschiedenen Ansätze sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Gemisch wurde dann zusammen mit einem· zinkplattierten Stahlcord von 3,2 mm Durchmesser 30 min bei 148°C in einer Schälform (peeling mold) vulkanisiert .

Für eine Vergleichsprobe wurden die gleichen Zusätze, jedoch ohne Magnesiumoxid, gewählt.

An den so erhaltenen Probestücken aus Kautschukgemisch mit Stahlcordeinlage wurde ein Schälversuch mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt, um die Haftfestigkeit des Gummis am Stahlcord zu messen. Bei dieser Messung sfird der-Wert für die Kraft, die nötig ist, um die vulkanisierte Gummimasse mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min auf eine Länge von 5 cm von dem Stahlcord abzuschälen, durch fünf geteilt und der so erhaltene Wert stellt dann die "Stahlabschälkraft" vor dem Altern dar.

Zur Ermittlung der Stahlabschälkraft nach dem Altern wurden die Probestücke 150 min bei 140⁰C gealtert und dann dem gleichen Abschältest unterworfen.

Der Abfall der Haftung durch das Altern wird gewöhnlich ausgedrückt in Form der "bleibenden Haftung" oder Retention in %, ein Wert, der auch als DIN-Eetention ausgedrückt werden

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kann. Die bleibende Adhäsion wird ermittelt mit Hilfe der folgenden Gleichung:

bleibende Adhäsion _ Stahlabschälkraft nach dem Altern. in % ~ Stahlabschälkraft vor dem Altern

Die DIN-Retention ist die bleibende Haftung für Stahlcord nach deutschen Normen, wobei der Standardwert für die DIN-Retention 60 kg/cm für Stahl von 3,2 mm Durchmesser beträgt. Der lusdruck "DIN-Retentidn" entspricht daher der folgenden Gleichung;

DIN-Retention Stahlabschälkraft nach dem Altern _ % "^{β :} 60 kg/cm " Die Resultate gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle

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SABEILE

cr> co to

QQ

bate

ta«**.,*«, Nr.	1	2	3	4	5	6 Vergleiehsversuch
	70	70	70	70	70	70
Polybutaaienkautseh.uk	10	10	10	10	10	10
SBB	20	20	20	20	20,	20
ZnQ ■ ~	■5	5	5	5	5	5
Beschleunigen	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
Antioxidans	2	2	2	2	2	2
VerarbeitungsÖX	5	5	5	5	5	5
ΗΔΕ-Huß 3	50	50	50	50	50	50
Schwefel	5	5	5	.5	5	5
Eötoaltnaphtlieiiat	3	3	3	3	3	3
HgO	0,1	0,5	1,0		2,0
StahXabschälkraft vor	101	101	95	85	81	101
dem Altern
Stahlabsohälteaft nach	. 65	77	79	72	62	47
dem Altern.
bXeibea.de Adhäsion	64	76	83	85	77	47
Dll-Eeteatioa	108	128	132	115	108	78

■o

*2

loeceler MSA (Geschützte Handelsbezeichnung, Hersteller Ouchi Shinko Kagaku Kogyo K.K. j H~03cyaiäthylen»2~be:n.2olsul£enamid) Nocrac D (Geschützte Handelsbezeichnung, Hersteller Ouchi Shxnko Kagaku Kogyo K.E₆; Phenyl~ß~naphthylamin) hochabriebfester Ofenruß

to

CT)

CO CD Ul

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Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ändert sich die Abschälkraft vor dem Altern durch den Zusatz von Magnesiumoxid zur Mischung nicht wesentlich, jedoch ist die Abschälkraft nach dem Altern wesentlich höher als ohne den Zusatz von Magnesiumoxid.

In der Zeichnung ist die Menge an Magnesiumoxid auf der Abszisse und die DIÜF-Retention auf der Ordinate aufgetragen. Wie ersichtlich, liegt die Menge _%an Magnesiumoxid vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen Je 100 Gew.-Teile Kautschuk und die DIN-Eetention beträgt dann mehr als 85 % des Standardwertes.

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Kautschukmischungen hergestellt, die in Tabelle 2 mit den Hummern 7 bis 14 bezeichnet sind. Als Kobaltcarboxylat wurde Kobaltnaphthenat verwendet und die Menge an Magnesiumoxid wurde wie angegeben variiert«, Mit den Mischungen wurde ein Adhäsionstest durchgeführt, bei dem die Probe so hergestellt wurde, daß man eine Anzahl von mit Messing (Cu/Zn = 70 % 30) plattierten Stahlcordsorten, die jeweils einen Durchmesser von 3₅2 mm hatten, auf eine Bahn aus der entsprechenden Kautschukmischung aufpreßte und das Stück dazm 30 min bei 148⁰G vulkanis iert e _a -

Der Adhäsionstest wurde durch Abziehen des Stahlcords τοπ

der Gummibaian durchgeführt.und-die Adhäsion mr&e la, kg/Cord geiessea«

wurden die Proben 150 min bei 140⁰O gealtert tiad daraufhin dem oben beschriebenen Adhäsionstest iisiterworfea

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Zum Vergleich vnirde der Adhäsionstest an Probestücken durchgeführt, bei denen die Kautschukmischung kein Eobaltnaphthenat und bzw. oder Magnesiumoxid enthielt.

Tabelle

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TABELLE

Fs	utschukmischsang $fre	7	8	9	100	100	10.	11	12 '	13	14	O
	Haturkaut s chuk	Vergleich.sversu.ehe	5	5	100	100	100	100	100	I
	Zinkweiß	100	0,75	0,75	5	5	5	'5	5 .
	Ihiazol-Besehleuniger	5	2 .	2	0,75	0,75	0,75	0,75	0,75
	Phenyl-ß-naphthylamin	0,75	5	5	2 ,	2	2	2	2
	Yerarb e ittungs ö 1	2	50	50 ■	5	5	5	5	5
	HiJ=RuB	5		4	50	50	50	50	50
Jknsa*fcg	Schwefel	50	—	2		4	4	•4	4
	Kob al tnaphthenat	4-	o,5		2	2	2	2	2
	Magnesiumoxid	«.	4?	100	0,5	1	2	3	4
	Adhäsion vor dem Al tern (Indes) *	—	4-7	51	102	100	98	98	94-
liest-	Adhäsion nach dem Al tern (Index) *	45.	60	78	97	88	62
resul- täte	42

': Der Adhäsionsindex vor dem Altern in der Eautsehukmisohung Nr. 9 war

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Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungs gemäßen Kautschukmischungen (ITr. 10 - 14) nach dem Altern hinsichtlich, der Adhäsion den üblichen Kautschukmischungen (Nr. 7-9) deutlich überlegen sind und daß die Adhäsion vor dem Altern im wesentlichen derjenigen der konventionellen Kautschukmischung Nr. 9. entspricht.

Beispiel 3

Es wurden verschiedene Kautschukmischungen bereitet, wobei als Kobaltcarboxylat Kobaltstearat, Kobaltoleat oder Kobaltnaphthenat verwendet wurden und der Ansatz in der in Tabelle 3 angegebenen Weise verändert wurde. Die Mischungen wurden dem in Beispiel 2 beschriebenen Adhäsionstest unterworfen.

Zum Vergleich wurden auch hier Kautschukmischungen gewählt, die kein Magnesiumoxid enthielten.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eine wesentlich höhere· Adhäsion vor und nach dem Altern auf, als die Yergleichsmassen.

Tabelle

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SABELLE'

.to

et

OJ

ίο

ι 1*1 ι' Ίι ι ■ - '1V'"!^ l· ύ ■ ! ι i* ■ ι'.' f .' f	Ansats	!"attu'kautschuk	9 I	15	100	5	16	17	18	19	2	?0
OTtSeM»isetanS Hr.		SBE Ir= I5OO	Vergleiciis-	„	0,75		VergüSLchs-		/ergleichs-	5
		Zinkweiß	versuch	2	100	versueh	80	/ersuch	50	80
		Thiasol-Beschleuniger	100	5		80-	20	80	4	20
		Phenyl-ß~naphthylamin		50	5	20	5	20	—	5
		Verarbeitmigsöl	5	' 4	0,75	5	5-	-	0,75
		HAP-ßuß	0,75		2	0,75	0,75 0,75	2	2
	Schwefel	2	2	5.	2	2		5
	Kola altnaphthenat	5		50	5	5	75	50
i β S u ="	Kobaltstearat	50		.4	50	50		4
täte	Kplsaltoleat	4	85	_	4	4	36	-
	Magpies iiirnoxid	2		2	2	2		-
Adhäsion vor dem Al-	—	43	=,		-	2
tem (Inaex)			' 2	-	-	2
Adhäsion aacii dem Al		87		2	78
tern (Index)	100		76	80
	•81			70
51		38	71

U? CD 00 CT)

CTf

Claims (4)

Patentansprüche

1. Kautschukmischung mit guter Haftfähigkeit an mit Zink oder einer Zinklegierung plattiertem Stahl, die als Zusatz ein Kobaltcarboxylat enthält, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen Magnesiumoxid wxt 100 Gew.-Teile Kautschuk.

2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Kobaltcarboxylat Kobaltnaphthenat, Kobaltoleat oder Kobaltstearat anwesend ist.

3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Kautschukanteil Naturkautschuk, Polyisoprenkautsehuk, Polybutadienkautsch.uk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Xthylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk oder ein Gemisch aus mehreren dieser Kautschuksorten vorhanden ist,

4. Kautschukmischung nach einem der vorangehenden Ansprüche mit besonderer Haftfähigkeit an mit Zink plattiertem Stahl, dadurch gek ennzeich.net , daß das Magnesiumoxid in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen ge 100 Gew.-Teile Kautschuk vorhanden ist.

5° Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3* besonderer Haftfestigkeit an mit Zinklegierungen plattiertem Stahl, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiumoxid in einer Menge von 1,0 bis 3»0 Gew.-Teilen ^e 100 Gew.-Teile Kautschuk vorhanden ist.

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