DE951302C - Polyaethylenmasse mit erhoehter Riss- und Bruchfestigkeit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 25. OKTOBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE 22 oe INTERNAT. KLASSE C08f

U 2402 IVb 139b

William McElroy Land jun., Plainfield, N.J., und Werner Thomas Meyer, Jackson Heights, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Polyäthylenmasse mit erhöhter Riß- und Bruchfestigkeit

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutsdüand vom 17. September 1953 an

Patentanmeldung bekaniitgemadit am 3. Mai 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 18. September 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft modifizierte Polyäthylenmassen, die gegenüber Springen oder Reißen eine höhere Widerstandsfähigkeit besitzen, wenn sie in Gegenwart von Netzmitteln oder Quellungsmitteln durch Spannung oder Zug beansprucht werden.

Die für die Herstellung der eründungsgemäßen Produkte brauchbaren Polyäthylene sind solche, die

bei der Polymerisation von Äthylen unter sehr hohen Drucken in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff als Katalysator als wachsartige Produkte erhalten werden und Molekulargewichte im Bereich von etwa 2000 bis 40 000 und höher besitzen (bestimmt nach dem von Kemp & Peters in »Ind. and Eng. ehem.«, Bd. 34, S. 1097, und Bd. 35, S. 1108, beschriebenen Verfahren durch Bestimmung der Viskosität

einer Lösung). Derartige Polyäthylene sind von Natur aus biegsam und geschmeidig, gegen die meisten äußeren Einflüsse unempfindlich, besitzen eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante, und bedingt durch diese Eigenschaften, sind sie für zahlreiche Anwendungszwecke sehr wertvoll. Für gewisse Anwendungsgebiete ist jedoch die Verwendung von Polyäthylen beschränkt, da dieses den Nachteil hat, daß es leicht rissig oder brüchig wird.
ίο Das Rissig- oder Brüchigwerden von Polyäthylen tritt, wie gefunden wurde, dann ein, wenn dieses in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, wie Seifen, Reinigungsmitteln, Alkoholen, Polyglykoläthern, Siliconölen und verschiedenen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, einer mechanischen Beanspruchung unterworfen wird. Dieses Rissig- und Brüchigwerden durch äußere Beanspruchungen tritt z. B. in der Draht- und Kabelindustrie auf, wenn mit Polyäthylen überzogene Kabel mit Seifen oder Reinigungsmitteln geschmiert werden, ehe sie durch Rohre od. dgl. gezogen werden. Auch Behälter aus Polyäthylen oder solche, die mit Polyäthylen überzogen sind und derartige oberflächenaktive Verbindungen enthalten, sind nicht völlig brauchbar. Auch Rohre und Leitungen aus Polyäthylen zerspringen, wenn sie in Berührung mit oberflächenaktiven Stoffen mechanisch beansprucht werden.

Um das Rissigwerden von Polyäthylen bei äußeren Beanspruchungen zu verhindern, sind schon zahlreiche Maßnahmen vorgeschlagen worden, doch wird durch diese die Biegsamkeit und Geschmeidigkeit sowie auch die Schlagfestigkeit des Polyäthylens bei tiefen Temperaturen verringert.

Gemäß vorliegender Erfindung bestehen die Polyäthylenmassen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Zerspringen oder Rissigwerden bei Beanspruchung in Gegenwart von Netzmitteln oder QueUungsmitteln aus einem Polyäthylen und einem _aus Vinylchlorid und einem Octylacrylat gebildeten Mischpolymerisat, wobei das genannte Mischpolymerisat in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polyäthylens verwendet wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß Polyäthylen gegenüber dem Rissigwerden oder Zerspringen bei äußerer Beanspruchung widerstandsfähig gemacht werden kann, ohne daß hierdurch ein Verlust in den erwünschten Eigenschaften des Polyäthylens eintritt, indem ihm eine kleine Menge eines Modifizierungsmittels aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und einem Octylacrylat einverleibt wird. Normalerweise wird das Mischpolymerisat in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polyäthylens zugesetzt. Dieser Zusatz kann in irgendeiner beliebigen Weise durchgeführt werden, solange hierdurch eine einwandfreie Verteilung erreicht wird. Beispielsweise kann das Mischpolymerisat und das Polyäthylenharz auf einem Zweiwalzenstuhl oder sie können gegebenenfalls auch in einer Banburymischvorrichtung miteinander vermischt werden. Noch bessere Resultate werden erhalten, wenn das Mischpolymerisat gegen Zersetzung stabilisiert wird, indem ihm Calcium- oder Magnesiumstearat in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Polyäthylens zugesetzt wird. Der Stabilisator, das Mischpolymerisat und das Polyäthylen können dann in einer der vorstehend erwähnten Weisen sorgfältig miteinander gemischt werden.

Vorzugsweise wird als Octylacrylat 2-Äthylhexylacrylat benutzt und in dem Vinylchlorid-Octylacrylat-Mischpolymerisat in Mengen von 35 bis 40 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats verwendet; die Menge des Vinylchlorids beträgt dann etwa 60 bis 65 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats. Für die Herstellung des Mischpolymerisats kann irgendein Verfahren angewendet werden, nach welchem bei der Polymerisation eine möglichst vollständige Umwandlung der Monomeren erreicht wird. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise die Lösungsmittel- und Emulsions-Polymerisations-Verfahren.

Die Polyäthylenpräparate können außer dem obigen Modifizierungsmittel auch noch bekannte Zusatzstoffe enthalten, die zum Plastifizieren, als Gleitmittel, zur Verhinderung der Oxydation oder zum Färben des Materials dienen. Bei zahlreichen Anwendungen kann oft auch Ruß in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Polyäthylens der Masse zugesetzt werden, um deren Wetterfestigkeit durch Verhinderung des Zutrittes von schädlichem ultraviolettem Licht zu erhöhen.

Die Widerstandsfähigkeit des mit einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat modifizierten Polyäthylens gegenüber einer das Springen oder Rissigwerden verursachenden äußeren Beanspruchung wurde bestimmt, indem unter Spannung gehaltene Probestücke dem Einfluß oberflächenaktiver Stoffe ausgesetzt wurden. Die Probestücke aus modifiziertem und nicht modifiziertem Polyäthylen einer Größe von 1,27 X 3,81 cm und einer Dicke von etwa 0,32 cm wurden aus sorgfältig her- too gestellten Platten ausgestanzt. Eine Seite jedes Probestückes wurde leicht angeritzt. Die Probestücke wurden dann in U-Form mit auf der Außenseite liegender Kerbe gebogen. Unter dieser Beanspruchung wurden die Probestücke in ein Prüfrohr (Reagenzglas) von 15 cm Länge und 1,8 cm Durchmesser gegeben, das einen oberflächenaktiven Stoff enthielt. Da der Durchmesser des Rohres kleiner war als die Länge der Probestücke, behielten letztere die U-Form bei und blieben daher fortlaufend unter Beanspruchung. Der benutzte oberflächenaktive Stoff bestand aus einem Alkylaryl-polyäthylenglykoläther. Diese Verbindung wurde ausgewählt, da von ihr bekannt ist, daß sie ein schnelles Zerspringen von unter Beanspruchung stehendem Polyäthylen bewirkt.

Die nachstehend angegebene Tabelle I enthält die Ergebnisse des obigen Versuches mit fünfzehn Probestücken aus unmodifiziertem Polyäthylen und je fünfzehn Probestücken aus Polyäthylen, das verschiedene Mengen des Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und iao einem Octylacrylat enthielt. Da über die Hälfte der nicht modifizierten Proben unter der genannten äußeren Beanspruchung innerhalb 1.Stunde zerbrach, wurde angenommen, daß die Widerstandsfestigkeit der Produkte gegen Bruch in der Praxis ausreicht, ias wenn die Probestücke fortlaufend über 1 Woche

(i68 Stunden) den Versuchsbedingungen genügen. Alle Probestücke wurden bei 50⁰ C geprüft. Das Versagen wurde durch Zerbrechen oder tiefes Einreißen der Probe festgestellt.

Tabelle I

	Modifizierungsmittel, berechnet auf Polyäthylen	Mischpolymerisat	Von je fünfzehn
Harz		Mischpolymerisat	Probestücken nach 168 Standen nicht bruch
	_	Mischpolymerisat und	beständig
Polyäthylen	4,0 Gewichtsprozent Mischpolymerisat	Calciumstearat*)	15
Polyäthylen	5,o	Mischpolymerisat und	O
Polyäthylen	10,0	Calciumstearat*)	0
Polyäthylen	5,o	I
Polyäthylen	0,2
	5,o	O
Polyäthylen	2,0
	O

*) Stabilisator für das Mischpolymerisat

In der obigen Versuchsreihe bestand das benutzte Mischpolymerisat aus dem Mischpolymerisat von

Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, das 35 bis 40 Gewichtsprozent des Acrylsäureester und 60 bis 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthielt. Aus den Ergebnissen des obigen Versuches geht hervor, daß die erfindungsgem|ßen Polyäthylenprodukte gegen Zerbrechen bei äußerer Beanspruchung sehr beständig sind. Die Ursache des einen Versagers, nämlich der Probe, die 10% des Mischpolymerisates enthielt, besteht wahrscheinlich darin, daß zu tief eingeritzt war, da der Bruch schon frühzeitig eintrat.

Diejenigen Probestücke, die 5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates enthielten, und diejenigen Probestücke, die 5 Gewichtsprozent des stabilisierten Mischpolymerisates enthielten, wurden in Gegenwart des oberflächenaktiven Stoffes weitergeprüft, um das Ausmaß der Bruchfestigkeit bei äußerer Beanspruchung festzustellen. Es wurde gefunden, daß bei einigen der Probestücke, die das nicht stabilisierte Mischpolymerisat enthielten, nach 250 Stunden ein Einreißen der Oberfläche auftrat. Keines von ihnen zeigte jedoch die scharfen tiefen Einrisse der nicht

modifizierten Probestücke. Bei den Proben, die 5 Gewichtsprozent des stabilisierten Mischpolymerisates enthielten, konnte selbst nach 336 Stunden (2 Wochen), zum Zeitpunkt des Abbruches des Versuches, kein Bruch oder Sprung festgestellt werden. Es wurde ferner festgestellt* daß kein wesentlicher Unterschied bei den Proben zu erkennen war, bei denen das Mischpolymerisat mit 0,2 oder 2 Gewichtsprozent Calciumstearat stabilisiert worden war.

Es wurden auch Prüfungen auf Sprödigkeit oder Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen durchgeführt, um die Wirkung des Modifizierungsmittels auf die Eigenschaften des Polyäthylens festzustellen. Die Versuchsbedingungen und ,die benutzte Vorrichtung sind von SmithundDienes in »Am. Soc. for Testing Materials Bulletin«, S. 46, Oktober 1948, angegeben. Der Versuch besteht kurz darin, daß hinsichtlich der Brüchigkeit der 80 %-Index festgestellt wird, d. h. die -Temperatur in ° C, bei der 80 % einer Gruppe von Probestücken (zwölf von fünfzehn) nicht versagt, wenn auf das freie Ende eines festgeklemmten Probestückes ein kräftiger Biegeschlag ausgeübt wird.

Die folgende Tabelle enthält die gefundenen Werte.

Tabelle II

TTq r 7	4,0	Modifizierungsmittel,	Brüchigkeits-
JTLcLl ^	5,o	berechnet auf Polyäthylen	index °C
Polyäthylen	7,o		Mittelwert —83
	10,0		bis — 88
Polyäthylen	5,o	Gewichtsprozent Mischpolymerisat	-84
Polyäthylen	0,2	Mischpolymerisat	— 75
Polyäthylen	5,o	Mischpolymerisat	-78
Polyäthylen	2,0	Mischpolymerisat	etwa — 51
Polyäthylen	Mischpolymerisat und
	Calciumstearat	— 83
Polyäthylen	Mischpolymerisat und
	■ - Calciumstearat	— 79

Wie aus Tabelle II hervorgeht, behält das Polyäthylen, wenn es zur Erhöhung der Riß- und Bruchfestigkeit mit dem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat gemischt wird, seine relative Bruchfestigkeit bei tiefen Temperaturen.

Hieraus folgt, daß die Polyäthylenmassen gemäß der Erfindung bei tiefen Temperaturen praktisch die gleiche Biegsamkeit und Geschmeidigkeit sowie Schlagfestigkeit und Zähigkeit — wie das Polyäthylen

ίο selbst — besitzen. Aus der Tabelle II geht ferner hervor, daß bei Stabilisieren des Mischpolymerisates mit Calciumstearat die guten Biegeeigenschaften des Polyäthylens bei tiefen Temperaturen ebenfalls aufrechterhalten bleiben.

Es kann auch erwünscht sein, der Masse ein Oxydationsschutzmittel zuzusetzen; derartige Oxydationsschutzmittel haben keinen wesentlichen Einfluß auf die Bruchfestigkeit des Harzes.
Wie bereits angegeben, kann die vorliegende Erfindung bei solchen Polyäthylenharzen angewendet werden, die ein Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 und höher besitzen. Obgleich die höhermolekularen Polyäthylenharze an sich schon erhöhte Bruchfestigkeit besitzen, so werden sie in dieser Hinsicht durch den Zusatz der beschriebenen Modifizierungsmittel doch noch wesentlich verbessert.

Infolge deren hohen Viskosität bei den Verarbeitungstemperaturen ist es zuweilen unvorteilhaft, Ansätze aus Harzen höheren Molekulargewichts zu verwenden. Die vorliegende Erfindung macht es nun möglich, Harze mit₍niedrigerem Molekulargewicht und geringerer Viskosität, die ausgezeichnete Bruchfestigkeit besitzen, in den Fällen zu verwenden, in denen die höhermolekularen Harze infolge ihrer hohen Viskosität bei diesen Temperaturen nicht verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel sind den in »Ind. and Eng. Chem., 43« (1951), S. 117, genannten Modifizierungsmitteln, wie z. B. Nitril- oder Butylkautschuk, überlegen, da sie die Versprödungstemperatur weniger herabsetzen, als diese bekannten Mittel und entsprechend modifizierte Proben weniger leicht brechen.

Claims (5)

Patentansprüche: In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 561951; »Industrial and Engineering Chemistry 43«, 1951, S. 117 bis 121.

1. Polyäthylenmasse mit erhöhter Riß- und Bruchfestigkeit nach Einwirkung von Netzmitteln oder Quellungsmitteln, bestehend aus Polyäthylen und einem Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Octylacrylat in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Polyäthylens.

2. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 2-Äthylhexylacrylat enthält.

3. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 60 bis 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthält.

4. Polyäthylenmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 40 000 oder höher besitzt.

5. Polyäthylenmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Calcium- oder Magnesiumstearat in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent und/oder Ruß in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyäthylen, und/oder Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Oxydationsschutzmittel bzw. Farbstoffe enthält.

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