DE1922587A1

DE1922587A1 - Nitrocelluloselacke,die AEthylen/Vinylester/Carbonsaeure-Mischpolymerisate enthalten

Info

Publication number: DE1922587A1
Application number: DE19691922587
Authority: DE
Inventors: Tuites Donald Edgar; Hoh George Lok-Kwong
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1970-04-23
Also published as: FR2007668A1; NL6906747A; GB1253707A; BE732366A; US3594338A

Description

Nitrocelluloeelaeke, die Äthylen/Vinylester/Carbonsäure-Mischpolymerisate enthalten

Nitrocellulose wird bereits seit langen als ein hauptsächlicher filmbildender Bestandteil von Lacken verwendet* Verbesserte Nitrocelluloselacke werden gemäß der USA-Patentschrift 3 321 420 insbesondere erhalten, wenn zusatz-, lieh zur Nitrocellulose ein Mischpolymerisat von Äthylen mit einem äthylenisch ungesättigten Ester einer gesättigten Fettsäure, beispielsweise Vinylacetat, verwendet wird. Derartige Lacke sind naoh den Angaben in der genannten Pa-

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tentschrift durch ungewöhnlich gute Flexibilität, Abtretbeständigkeit , Freiheit von unerwünschtem Kleben, Zugfestigkeit, Beständigkeit gegen Wanderung von lintenfar« ben durch Schutzüberzüge und gute Adhäsion charakterisiert. Derartige lacke sind zwar für viele Anwendungen tatsächlich ausserordentlieh brauchbar, für bestimmte Anwendungen sind jedoch Adhäsions- und Flexibilitätseigenschaften erwünscht, die über denjenigen liegen, die mit den oben beschriebenen Lacken, die die binären Mischpolymerisate enthalten, erhalten werden. Eine spezielle Anwendung,. bei der derartige verbesserte Eigenschaften erwünscht sind, ist die Verwendung der Lacke in Kombination mit Metallunter lagen, wie atigrundiertem Aluminium» Für derartige Anwendungen ist ein Hitrocelluloselack mit sehr hoher Flexibilität und Adhäsion an der Unterlage sehr erwünscht.

ErfindungsgemäS wird eine ein organisches Lösungsmittel enthaltende Laokzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt geschaffen, der im wesentlichen aus einem Ithylen/Vinylester/Carbonsäure-Polymerisat und Nitrocellulose besteht. Das Mischpolymerisat liegt in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in dem Lack, vor und enthält mindestens 35 Gew.-^ mischpolymerisierten Vinylester und mindestens 0,5 Gew.-# raischpolymerisierte Garbonsäure. Die erfindungsgemäßen Lacke können bei allen bekannten Anwendungen für Nitrocelluloselacke verwendet werden, beispielsweise als Porenfüller und andere Oberflächenüberzüge, sind jedoch besonders brauchbar als überzüge für Metallunterlagen, wo erhöhte Flexibilität und Adhäsionseigeneohaften erforderlich sind.

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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung von Nitrocellulose in Lackzusammensetzungen schon bekannt. Hinsichtlich der vorliegenden Erfindung sind die meisten Kenntnisse bezüglich derartiger lacke anwendbar. Pur eine Beschreibung von Punkten wie den brauchbaren Typen von nitrocellulose, den brauchbaren Lösungsmittelsystemen für die Nitrocellulose und das Mischpolymerisat, die allgemeinen Arbeitsweisen zur Herstellung der Lackzusammensetzungen, und für eine allgemeine Beschreibung der verschiedenen Zusatzmittel, die Nitrocelluloselackzusammensetzungen herkömmlicherweise zugesetzt werden, wird insbesondere auf die USA-Patentschrift 3 321 420 verwiesen. Speziell in Hinblick auf diesen letzteren Punkt wird auf die USA-Patentanmeldungen Ser.No. 591 107 und 591 108 vom 1. November 1966 verwiesen. Saraus ist zu entnehmen, daß es häufig erwünscht ist, Saccharoseacetatisobutyrat als einen zusätzlichen festen Bestandteil in Lacke auf Nitrocellulosebasis einzubringen. Die Einarbeitung von Saccharoseacetatisobutyrat hat sich auch bei den erfindungsgemäßen Lackzusammensetzungen als vorteilhaft erwiesen, wenn Kostenverminderung und/oder niedrigere Lackviskositäten erwünscht sind. 'Dieser Bestandteil wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gew.-fS, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen, eingebracht, wenngleich grössere oder kleinere Mengen ebenfalls verwendet werden können.

Im Unterschied zu der genannten USA-Patentschrift und zum sonstigen Stand der Technik bei Nitrocelluloselacken enthalten die erfindungsgemäßen Lacke ein Äthylen/Vinylester/-

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Carbonsäure-Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-5», bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht in den Laok. Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate enthalten mindestens etwa 35 Gew.-^ mischpolymerisierten Vinylester und mindestens etwa 0,5 Gew.-# mischpolymerisiert^ Carbonsäure. Der Best des Mischpolymerisats ist gewöhnlich mischpolymerisiertes Äthylen, wenngleich kleine Mengen an anderen mischpolymerisierten Mono» nieren ebenfalls vorhanden sein können. Im allgemeinen liegt Äthylen in einer mischpolymerisierten Menge von mindestens 2 Gew.-$ vor. Insbesondere haben sich Mischpolymerisate, die etwa 0,7 bis 15 Gew.-i» mischpolymerisierte Säure und etwa 35 bis 75 Gew.-# mischpolymerisierten Vinylester enthalten und restlich aus Äthylen bestehen, als sehr geeignet erwiesen. Derzeit bevorzugte Mischpoly» merisate enthalten 1 bis 5 Gew.-# Säure, 35 bis 55 # Vinylester und restlich Äthylen.

Wenngleich das Molekulargewicht der brauchbaren Mischpolymerisate nicht besonders begrenzt ist, so werden doch Mischpolymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht, d.h₀ mit einem Schmelzindex unter etwa 20, gewöhnlich vermieden, da die sich ergebenden Lacke dazu neigen, unerwünscht hohe Viskositäten zu besitzen. Wenngleich in Hinblick auf \ die obere Grenze eines Mischpolymerisatschmelzindex keine sichtbare Grenze vorliegt, so treten doch bei der Handhabung von Mischpolymerisaten mit einem Schmelzindex über etwa 200 beträchtliche Schwierigkeiten auf. Der Schmelzindex kann gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238-57T gemessen werden.

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Die Vinylesterkomponente der erfindungsgemäß brauchbaren Mischpolymerisate kann unter einer großen Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Estern von sowohl linearen als auch verzweigten gesättigten !Fettsäuren ausgewählt werden. Eine umfassende Beschreibung derartiger Vinylester ist in der oben, genannten USA-Patentschrift 3 321 420 enthalten. Vinylacetat ist zwar der bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Vinylester, es sind jedoch auch andere Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und der Vinylester der Versatiesäura (vinyl versatate) völlig brauchbar. Ebenso wie die Vinylesterkomponente kann auch die Carbonsäurekomponente der vorliegenden Mischpolymerisate aus einer Vielzahl von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt werden. Jedoch sind aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit Aorylsäuren und insbesondere Methacrylsäuren bevorzugt* Andere ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, Krotonsäure und Fumarsäure, sowie ihre Halbester, sind jedoch ebenfalls brauchbar.

Die vorliegenden Mischpolymerisate können nach den allgemein bekannten Arbeitsweisen zur Hurstellung von Äthylenmischpolymerisaten hergestellt werden* Zur Einführung des Carbonsäureteils in das Mischpolymerisat muß natürlich das ungesättigte Carbonsäuremonomere dom Polymerisationsreaktor während der Polymerisation zugegeben oder anschliessend durch Pfropfung in das Polymerisat eingearbeitet werden. Allgemeine Arbeitsweisen zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten sind in den USA-Patentschriften 2 200 429 und 2 703 794 beschrieben, wobei auch noch auf die USA-Patentschrift 3 215 678 hingewiesen wird. Diesa Patentschrift betrifft zwar die Herstellung von Äthylen/-Vinylester/aarboneäure-Mischpolymerisaten, die geringere

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Mengen an mischpolyinerisierten Vinylestern enthalten als die vorliegenden Mischpolymerisate, die dort beschriebenen Arbeitsweisen für die Herstellung von Carbonsäure enthaltenden Mischpolymerisaten sind jedoch sehr brauchbare Das nachfolgende. Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolyinerisat s, das in den erfindungsgemäßen lackzusaimaensetziragen verwendbar ist.

Beispiel 1

Äthylen, Vinylacetat und Methacrylsäure werden kontinuierlich mit Geschwindigkeiten von 5_t44? 2,72 bzw,.0,09 kg (12, 6 und 0,2 lbs.) pro Stunde in und dure!\ einen gerührten 0,945 Ltr. (0,03 cubic foot) Autoklaven geleitet«, der bei einer Temperatur von 165⁰C und eiüöia Druck von 1690. kg/cm (24 000 psi) gehalten wird. Dii sopropylperoxydicarbonat-Initiator (45 5« in Benzol) irird ebenfalls kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit eingespeist, die etwa 1,81 .g (0,004 lbs,) pro Stunde (tatsächlicher Initiator) entspricht. Die kontinuierlich aus dem Autoklaven entfernte Reaktionsmischung wird bsi vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur durch Strippen von unpolymerisierten Monomeren und Lösungsmittel befreit. Nachdem die Verfahrensschritte einen Daueraustand erreicht haben, beträgt die Umwandlung von Monomeren in Mischpolymerisat 10,8 #, Das Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 41 und enthält 37 $ Vinylacetat und 1,3 ^c£ Methacrylsäure, während der Rest aus Äthylen besteht.

Was die erfindungsgejßiäß brauchbaren Äthylen/Vinylester/-

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Carbonsäure-Mischpolymerisate betrifft, so werden diejenigen Mischpolymerisate, die 35 bis 55 Gew.-^ Vinylester und 1 bis 5 Gew.-# Carbonsäure enthalten, als neu betrachtet. Derartige Mischpolymerisate ergeben, insbesondere wenn der Vinylester Vinylacetat und die Säure Acrylsäure oder Methacrylsäure sind, in Hinblick auf Flexibilität und Adhäsion besonders überlegene Metallunterlage-Nitrocelluloselacküberzüge.

Die erfindungsgemäßen lacke können, wie oben bereits erwähnt, nach bekannten Methoden mit bekannten Lösungsmittelsystemen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen lacke enthalten, bezogen auf die Gesasntfeststoffe des Lackes, das Äthylen/Vinylester/Carbonsäure^Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 60 tfa. Die bevorzugte Menge an Mischpolymerisat, die in einer speziellen lackzusamaensetzung verwendet wird, wird im allgemeinen durch die Endanwehdung des Lacke's und/oder durch die Anwesenheit von anderen festen Bestandteilen als Nitrocellulose und Mischpolymerisat beeinflußt. Beispielsweise enthält ein bevorzugter Lack für das Überstehen von Metallunterlagen, bezogen auf die Feststoffe, 10 bis 30 GeW₀-S* Mischpolymerisat, 40 bis 60 Gew.-^ nitrocellulose und 20 bis Grevr.~5£ eines üblichen Modifisierimgsharaee_e Für Porenfüllaiiwendungen enthalten bevoi'zugte Laoke 30 bis 50 G-eWe-# Mischpolymerisat, 30 bis 50 Gew_e~# Nitrocellulose unä 10 bis 30 Gew.-jS eines Modifizierungsharaes.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen Lackformulierungen der vorliegenden Erfindung. Alle !'eile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 2

Ein Lack mit 15 $ Feststoffen zum Überziehen von Metallunterlagen wird hergestellt« indem die folgenden Bestand* teile in einem Lösungsmittel syst em aus 50 $ Toluol, 15 i» Isopropylalkohol und 35 # n-Butylacetat gelöst werden:

Nitrocellulose ' ' (Trockenbasis)

Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-Mischpolymerisat ' '

20 Saccharoseacetatisobutyrat 30

(1) 1/2 sek., 11,8 bis 12,2 £ Stickstoff, Isopropanol-feucht*

(2) In Beispiel 1 hergestelltes Mischpolymerisate

Der sich ergebende Lack hat eine Viskosität (Ford-Becher Nr.4) von 25,5 Sekunden und ergibt klare Filme mit hohem Glanz. Die Metallüberziehungseigenschaften werden bewertet, indem die Lacke als Überzüge mit einer Dicke von 25,4 5/U (1 - 0,2 mil) auf die nachfolgend bezeichneten Unterlagen auf gesprüht werden. Sie Tint er lagen weiden vor dem Überziehen durch Eintauchen in Trichloräthyler. gereinigt und nach dem überziehen werden die Unterlagen 7 Tage lang bei 50 f° relativer Feuchtigkeit und 22,8⁰G (7I⁰P) konditioniert.

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Danach werden die Unterlagen in der folgenden Weise getestet:

Adhäsion: Kreuzschraffiertest mit durchsichtigem Klebband.

Umgekehrter Schlag: Gardner-Schlagtester mit 1,81 kg

(4 lbs.) Schlagstab und 15,875 mm (5/8 inch) Stempel,

Flexibilität: Konischer Dorn, 3,175 mm (1/8 inch) Biegung. ·

Tabelle I zeigt die Ergebnisse der obigen Tests bei Verwendung des Lackes gemäß Beispiel 2.

TABELLE I

Adhäsion (fa entfernt) ungrundiertes Aluminium grundiertes Aluminium Stahl

Umgekehrter Schlag, omkg (inch-lbs. ungrundiertes Aluminium
grundiertes Aluminium
Stahl

fflesibilität ungrundiertes Aluminium grundiertes Aluminium Stahl

	0	>
	O	Test
	0	Seat
27,7		Test
4,6
4,6
besteht	( 24)
besteht	(<4
besteht	«4
den
den
den

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Zwei ähnliche Lacke, die mit Äthylen/Vinylacetat-Misehpolymerisaten hergestellt werden, die 40 und 45 Gew.-5^ Vinylacetat und keine Säure enthalten, zeigen im Vergleich dazu beim ungrundierten Aluminium umgekehrte Schlagfestigkeiten von nur 4,6 cmkg (4 inch-lbs.) und versagen mit Ausnahme des Mischpolymerisats mit 40 # auf grundiertem Aluminium bei den Flexibilitätstests· .

Beispiel

Ein Porenfüllerlack mit 14 # Peststoffen wird hergestellt, indem die nachfolgenden Bestandteile in einem Lösungsmittelsystem aus 25 Teilen Toluol, 20 Seilen Xylol, 10 Teilen Isopropylalkohol, 5 Teilen Methylisobutylcarbinol, 30 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Äthylamylketon aufgelöst Werdens

Nitrocellulose * ' (trocken) A'thylen/Vinylacetat/Carbonsäure- Mischpolymerisat * ' 40

»Aroohem» 520

(Maleinharz) 20

(1) 1/4 sek., 11,8 bis 12,2 # Stickstoff, Isopropanol-feucht.

(2) In Beispiel 1 hergestelltes Mischpolymerisat.

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Der sich ergebende Lack hat eine Viskosität von 21 Sekunden und ergibt klare Filme mit hohem Glanz. Anschließende Tests unter Verwendung dieses lacks zeigen, daß er sich ebenso., gut verhält wie Lacke, die mit den in Beispiel 2 angegebenen Mischpolymerisaten ohne Säure hergestellt werden.

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Claims

PO 3549 _ή 2. Mai 1969

PATENTANSPRÜCHE t

/Γ. y Ätaylen/Vinylester/Carbonsäure-Mischpolymeris&te, die 35 bis 55 Gew,-^ mischpolyaerisierten Vinylester» vorzugsweise Vinylacetat* und 1 bis 5 Gew.-^ mischpölymerisierte Carbonsäure» vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, enthalten·

2* Organisches Lösungsmittel enthaltende Lackzusammensetzungen mit einem Peststoffgehalt» der im wesentlichen aus einem Äthylen/Vinylester/Carbonsäure-Mischpolymerisat, vorzugsweise einem Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure- oder Acrylsäure-Mischpolymerieat, und Nitrocellulose besteht» wobei das Mischpolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-$5, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in dem Lack, vorliegt und mindestens 35 Gew.-^ mis copolymer isiert en Vinylester und mindestens 0,5 Gew.-$S nischpolynerisierte Carbonsäure enthält.

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