DE3213064A1 - Klebemittel fuer polyester-fasermaterial - Google Patents

Klebemittel fuer polyester-fasermaterial

Info

Publication number
DE3213064A1
DE3213064A1 DE19823213064 DE3213064A DE3213064A1 DE 3213064 A1 DE3213064 A1 DE 3213064A1 DE 19823213064 DE19823213064 DE 19823213064 DE 3213064 A DE3213064 A DE 3213064A DE 3213064 A1 DE3213064 A1 DE 3213064A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
cocondensate
formaldehyde
fiber material
resorcinol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823213064
Other languages
English (en)
Other versions
DE3213064C2 (de
Inventor
Kazuo Sayama Koyama
Toshihiro Higashimurayama Tokyo Yotsumoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of DE3213064A1 publication Critical patent/DE3213064A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3213064C2 publication Critical patent/DE3213064C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31794Of cross-linked polyester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Tyre Moulding (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Klebemittel für Polyester-Fasermaterial
Die Erfindung betrifft ein Klebemittel für Polyester-Fasermaterial und insbesondere ein neues Klebemittel, das im Stande ist, Polyester-Fasermaterial fest mit Kautschuk zu verbinden und das eine hohe Beständigkeit gegenüber Abbau bzw. Zerstörung während der Anwendung bei hoher Temperatur besitzt.
Polyester-Materialien wie Polyethylenterephthalat und ähnliches, die lineare Polymere mit Esterbindungen in der Hauptkette sind, sind Nylon-Materialien und ähnlichem überlegen in Bezug auf den Erhalt stabiler, dynamischer Eigenschaften, z. B. eine geringe Spannungsrelaxation, geringe Kriechneigung und gute Erholung nach dem Dehnen. Daher werden Polyester-Materialien sehr vorteilhaft angewandt als Verstärkungsmaterialien für Kautschukgegenstände wie Reifen, Bänder bzw. Riemen, Luftkissen, Gummischlauche und ähnliches in Form von
/2
ψ w * »rf«* ν * ·
1A-55 893 - ^ -
Fäden, Garnen, Schnüren, Bändern, Kabeln, Cord, Leinwand und ähnlichem.
Polyester besitzt jedoch eine dichte HyperStruktur und eine geringe Anzahl funktioneller Gruppen und daher kann Polyester-Material, wenn es als Verstärkungsmaterial für diese Kautschukgegenstände verwendet werden soll, nicht zufriedenstellend an den Kautschuk gebunden werden, mit Hilfe von RFL-Flüssigkeit/enthaltend Resorcin/Formaldehyd-Vorkondensat und Kautschuklatex, die ein Klebemittel ist, das im Stande ist Nylon, Rayon und ähnliche Materialien fest an Kautschuk zu binden«
Um diesen Nachteil zu überwinden ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Polyesteroberfläche mit Alkali oder Amin behandelt wird, um die Anzahl aktiver Gruppen wie -OH, -COOH, NR2-Gruppen, bei denen R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, auf der Oberfläche zu erhöhen und der Polyester wird dann mit RFL behandelt. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem funktioneile Gruppen, die eine Bindungsfähigkeit mit Wasserstoff besitzen oder im Stande sind, trimere Bindungen zu erzeugen, in die Oberfläche des Polyesters eingeführt weiden mit Hilfe einer Isocyanat-oder einer Epoxy-Verbindung und der Polyester wird anschließend mit RFL behandelt. Ferner sind verschiedene Klärmittel bekannt, die bei diesen Verfahren angewandt werden.
Isocyanat- und Epoxy-Verbindungenbesiizai jaäoch änehohe Reaktionsfähigkeit und reagieren mit RF und Wasser, das als Lösungsmittel für RFL angewandt wird. Es ist daher schwierig, Isocyanat- oder Epoxy-Verbindungen in einem einheitlichen (one-bath) flüssigen Klebemittelsystem zu verwenden. Um diesen Nachteil zu beheben, muß die Behandlung des Polyesters mit dem Klebemittel in zwei
/3
Stufen durchgeführt werden. Bei dieser zweistufigen Behandlung sind jedoch kompliziertere Anlagen und eine größere Wärmemenge erforderlich und eine derartige zweistufige Behandlung ist ungünstig im Hinblick auf die Einsparung von Rohmaterialien und Energie. Darüberhinaus führen Epoxy- und Isocyanat-Verbindungen bei der Wärmebehandlung zu einer starken Rauchentwicklung und sind daher im Hinblick auf die Umweltverschmutzung und Beeinträchtigung der Bevölkerung ungünstig. Daruberhinaus werden die Polyester-Fasern durch eine Vorbehandlung mit einer Epoxy- oder Isocyanatverbindung gehärtet und es ist schwierig, die Polyester-Fasern zu behandeln. Aufgrund dieser Tatsachen besitzen Kautschukgegenstände, die mit Polyestern verstärkt sind, die ihrerseits mit einem Klebemittel,enthaltend eine Epoxy- oder Isocyanat-Verbindung behandelt worden sind, eine kurze Lebensdauer und wenn die Kautschukgegenstände unter starker Dehnung bzw. Verformung oder bei hoher Temperatur angewandt werden, wird die Klebemittelschicht schnell zerstört.
Als Klebemittel für faserige Polyester-Materialien,mit dem diese in einer Stufe in einem Bad behandelt werden können, ist ein Klebemittel bekannt, bei dem ein tricyclisches Cokondensat verwendet wird, das erhalten worden ist aus einem Resorcin-Derivat und einem Phenol-Derivat in Kombination mit RFL (JP-OS 11 251/71); ein Klebemittel, bei dem ein methyloliertes Reaktionsprodukt aus einem eine aktive Methylengruppe enthaltenden p-substituierten Phenol (Oligomer) mit Resorcin in Kombination mit RFL angewandt wird (JP-OS 39 567/72). Diese Klebemittel besitzen jedoch noch keine ausreichende
«u „ V4 # W * « ν *■ «
1A-55 893 ->r - a
Bindungsfestigkeit wie sie in der Kautschukindustrie erforderlich ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung( ein Klebemittel zu entwickeln, das durch eine einstufige Behandlung eine hohe Klebefestigkeit ergibt, die auch während der Anwendung bei hohen Temperaturen kaum zerstört wird, und mit dessen Hilfe ein Polyester-Cord erhalten werden kann, der eine gute Flexibilität besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Klebemittel für Polyester-Fasermaterialien, umfassend ein Cokondensat aus einem m-Alkoxyphenol-Derivat, einem Resorcin-Derivat und Formaldehyd, das erhalten worden ist durch Kondensieren von
einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R,. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
einer Verbindung der allgemeinen Formel II
II
/5
Λ π ι ti -ι * Λ
1Α-55 893 - # -
in der R ein Wasserstoffatomeine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die oberen Grenzen für die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Substituenten R1 und R„ in den Alkoxyphenol-Derivaten der allgemeinen Formel I liegen bei 3 bzw, 4. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome über diese oberen Werte hinaus geht, besitzt das erhaltene Cokondensat eine geringe Reaktionsfähigkeit mit RF oder die Affinität zu Polyester ist gering und führt nicht zu einer ausreichend hohen Klebefestigkeit. Als Verbindung der Formel I kommen z. B. in Frage m-Methoxyphenol, m-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol, 3-Methoxy-5-methylphenol, 3-Methoxy-5-ethy!phenol, 3-Methoxy-5-propylphenol u. ä..
Der obere Grenzwert für die Anzahl der Kohlenstoffatome des Substituenten R in dem Resorcin-Derivat der allgemeinen Formel II ist 3. Diese obere Grenze ist erforderlich, damit das erhaltene Klebemittel eine ausgezeichnete Klebefestigkeit ergibt, ähnlich wie im Falle des Alkoxyphenol-Derivats der allgemeinen Formel I. Als Verbindung der Formel II kommen u«, a. in Frage Resorcin, 5-Methylresorcin, 5-Ethylresorcin,. 5-Propylresorcin u. ä.. ■
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cokondensate kann irgendeines der folgenden Verfahren angewandt werden, d. h„ ein Verfahren, bei dem Wasser und ein saurer Katalysator wie Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder ähnliches zu einem Gemisch des m-Alkoxyphenol-Derivats und Resorcin-Derivats zugegeben werden
/6
1Α-55 893 - & - g
und anschließend eine 37%ige Formaldehyd-Lösung zu dem Reaktionssystem zugetropft wird, um das Cokondensat in einer einstufigen Reaktion zu erhalten; ein Verfahren, bei dem Formaldehyd vorher zu dem m-Alkoxyphenol-Derivat in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie NaOH, KOH oder ähnlichem zugegeben wird und anschließend das Additionsprodukt mit einem Resorcin-Derivat in einem sauren Medium umgesetzt wird; ein Verfahren, bei dem das m-Alkoxyphenol-Derivat und das Resorcin-Derivat in umgekehrter Reihenfolge bei dem oben beschriebenen Verfahren angewandt werden sowie ähnliche Verfahren.
Entsprechend der Analyse der Molekulargewichtsverteilung mit Hilfe eines analytischen Instruments zur Bestimmung des Molekulargewichts wie GPC oder ähnlichem, besitzt das erfindungsgemäße m-Alkoxyphenol-Derivat/Resorcin-Derivat/Formaldehyd-Cokondensat eine Molekulargewichtsverteilung über einen bestimmten Bereich, ähnlich einem Kondensat des anderen Hydroxybenzols mit Formaldehyd. Ein Cokondensat mit einem Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 300 bis 600 ist jedoch günstig als Klebemittel. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß ein Cokondensat mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs angewandt wird oder ein Cokondensat, das hauptsächlich aus einem Cokondensat mit einem Molekulargewicht innerhalb dieses Bereichs besteht. Wenn ein Cokondensat ein Molekulargewicht von weniger als 300 oder mehr als 600 besitzt, dringt das entstehende Klebemittel schlecht in den Polyester ein und ergibt keine gute Festigkeit der Verklebung (Haftfestigkeit). Das Molverhältnis vom m-Alkoxyphenol-Derivat zu Resorcin-Derivat liegt allgemein im Bereich von 2/1 bis 1/4, vorzugsweise von 1/1 bis 1/3.
/7
f fy-f :;.:.-::::"ϊ32ΐ3064
1A-55 893 - ^- J
Das erfindungsgemäße Cokondensat wird mit dem Poly- Γ
ester-Fasermaterial auf die folgende Weise verbunden beim VeiKLäDen des Fasermaterials mit Kautschuk. Das erfindungsgemäße Cokondensat wird zusammen mit RFL angewandt, das ein allgemein bekanntes vulanisierbares
Klebemittel-Hilfsmittel ist. Das Cokondensat kann an [
das Polyester-Fasermaterial sowohl ein- als auch :
zweistufig aufgebracht werden und es ist bevorzugt, das Klebemittel vor der Behandlung des Fasermaterials mit Wasser zu verdünnen. L
Von den erfindungsgemäßen Cokondensaten lösen sich
Cokondensate von m-Alkoxyphenol mit einer Gesamt-.· l
zahl an Kohlenstoffatomen von nicht mehr als 2 in den Substituenten, d. h. m-Methoxyphenol, m-Ethoxyphenol oder 3-Methoxy-5-methylphenol mit Resorcin und Formaldehyd in alkalischem Wasser«, Cokondensate der anderen m-Alkoxyphenole mit Resorcin und Formaldehyd oder Cokondensate von m-Alkoxyphenol mit Alkylresorcin und Formaldehyd, d. h. solche Cokondensate , die eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Substituenten des Benzolrings aufweisen, zeigen jedoch eine schlechtere Löslichkeit in alkalischem Wasser.
Von den erfindungsgemäßen Cokondensaten wird ein solches, das in alkalischem Wasser löslich ist, unter Verwendung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Hydroxiden von Erdalkalimetallen, Ammoniumhydroxid und/oder einem organischen Amin wie Monomethylamin oder ähnlichem in Wasser gelöst und dann mit Wasser verdünnt. Die am meisten bevorzugte alkalische Substanz ist Ammoniumhydroxid. |.
/8 f
1Α-55 893 -J* - ήΟ
Cokondensate mit einer geringen Löslichkeit in Wasser können unter Verwendung eines gegebenenfalls anionischen oberflächenaktiven Mittels mit Hilfe einer Dxspergiervorrichtung wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder ähnlichem, dispergiert werden. In diesem Falle ist es notwendig, daß das oberflächenaktive Mittel in einer so geringen Menge wie möglich angewandt wird, um eine gute Klebefestigkeit des Cokondensats zu erreichen, soweit die Dispersion nicht zerstört wird.
Bei einer einstufigen Behandlung wird eine wäßrige Dispersion des oben beschriebenen Cokondensats mit RFL unter Bildung eines flüssigen erfindungsgemäßen Klebemittels vermischt. Das Mischverhältnis des Cokondensats zu RFL liegt im Bereich von 25/100 bis 125/100 (bezogen auf das Gewichtsver-' hältnis der Feststoffe). Wenn das Mischverhältnis niedriger ist als die angegebene untere Grenze oder höher als die obere Grenze^ besitzt das erhaltene flüssige Klebemittel nur eine geringe Klebekraft.
Das wie oben erhaltene flüssige Klebemittel (im folgenden als Klebeflüssigkeit bezeichnet) wird mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden unter Bildung eines mit Klebemittel behandelten Polyester-Fasermaterials. Das so behandelte Fasermaterial wird mit vulkanisierbarem, nicht-vulkanisiertem Kautschuk zusammengebracht und die erhaltene Masse vulkanisiert, wodurch der Kautschuk fest mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden wird. Als Methode, um die Klebeflüssigkeit mit dem Polyester-Fasermaterial zu verbinden, kann eine Methode angewandt werden, bei der das Fasermaterial in die Klebeflüssigkeit eingetaucht wirdj eine Methode, bei der die Klebeflüssigkeit
/9
\'\ .-*-: ":=.:.-I1-:" -321 306A 1A-55 893 ^
aufgesprüht oder auf andere Weise auf das Fasermaterial aufgebracht wird oder eine ähnliche Methode. Diese Methoden können je nach dem Anwendungszweck gewählt werden.
Nachdem die Klebeflüssigkeit mit dem Fasermaterial verbunden worden ist, wird dieses wärmebehandelt, um ein mit Klebemittel behandeltes Polyester-Fasermaterial ~ zu erhalten. Diese Wärmebehandlung wird bei einer Tempe-
ratur nicht unter 200 0C, vorzugsweise bei 220 bis 250 0C durchgeführt. Der Grund dafür ist der folgende: das erfindungsgemäße Klebemittel zeigt seine Haftfestigkeit nachdem es in die Polyester-Faser eindiffundiert ist. Je höher die Behandlungstemperatur ist,,umso bessere
Ergebnisse können erzielt werden. Wenn die Temperatur niedriger als 200 0C ist, diffundiert das Klebemittel nur wenig in die Fasern ein. Wenn die Temperatur dagegen höher als 250 0C liegt, wird die Polyester-Faser beschädigt bzw. zerstört und die Festigkeit wird verringert und es kann kein zufriedenstellendes Ergebnis erreicht werden. Bei der Behandlung mit einem üblichen Klebemittel wird eine Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 200 0C durchgeführt, um das Lösungsmittel vor der Wärmebehandlung zu entfernen«, Erfindungsgemäß kann diese Trocknungsbehandlung auch vor der Wärmebehandlung durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß angewandte RFL kann auf die folgende Weise hergestellt werden. Ein Gemisch aus Resorcin und Formaldehyd in einem Mischungsverhältnis im Bereich von 1,0/0,8 bis 1/7 (Molverhältnis) wird einige Stunden in Gegenwart eines Alkalikatalysators (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid,
/10
1Α-55 893
Harnstoff, Thioharnstoff und ähnlichem) gegereift. Dieses Gemisch wird mit Kautschuk-Latex in einem Mischverhältnis im Bereich von 1/100 bis 35/100 (Gewichtsverhältnis) vermischt und das erhaltene Gemisch einige Stunden gereift. Wahlweise werden Resorcin, Formaldehyd und Kautschuk-Latex in dem oben angegebenen Mischverhältnis zusammengemischt und gereift. Die Menge an Alkalikatalysator wird so eingestellt, daß man ein RFL mit einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12,0 erhält. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Ammoniumhydroxid. In diesem Falle ist es bevorzugt, zunächst ein Gemisch aus Resorcin, Formaldehyd und Kautschuk-Latex herzustellen und das Gemisch dann zu reifen. Als Kautschuk-Latex, der in dem RFL angewandt wird, wird mindestens ein Latex ausgewählt aus natürlichem Kautschuk-Latex und synthetischen Kautschuk-Latices wie Styrol/Butadien/ Copolymer-Kautschuk-Latex, Styrol/Vinylpyridin/Butadien/ Copolymer-Kaütschuk-Latex und ähnlichem angewandt. Die Art des Kautschuk-Latex wird im allgemeinen bestimmt in Abhängigkeit von der Art des zu bindenden Kautschuks.
Wenn das erfindungsgemäße Cokondensat in zwei Stufen mit dem Polyester-Fasermaterial verbunden wird, wird das Polyester-Fasermaterial in eine wäßrige Alkalilösung oder wäßrige Dispersion des Cokondensats getaucht oder in eine wäßrige Lösung enthaltend das Cokondensat und ein organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol oder ähnliches (das organische Lösungsmittel wird anstelle des oberflächenaktiven Mittels bei der einstufigen Behandlung angewandt); das Fasermaterial wird auf eine Temperatur von 220 bis 250 0C erwärmt und dann in die RFL-Flüssigkeit getaucht, um
/11
1Α-55 893 - K - f J
das RFL mit dem Pasermaterial zu verbinden und das wie oben behandelte Fasermaterial wird erneut auf eine Temperatur von 200 bis 250 0C erhitzt. Bei der zweistufigen Behandlung kann eine ausreichend hohe Klebekraft des Cokondensats erreicht werden, wenn bei der zweiten Wärmebehandlung auf eine Temperatur von 200 bis 250 0C erhitzt wird, da das Cokondensat während der ersten Wärmebehandlung vollständig in das Polyester-Fasermaterial eindiffundiert ist.
Das aus dem erfindungsgemäßen Cokondensat oder aus einem Gemisch des Cokondensats mit RFL gebildete Harz ist sehr flexibel und führt daher nicht zu einer Härtung des Cords. Da das Cokondensat eine hohe Affinität zu Polyester-Fasermaterial besitzt und sehr leicht darein eindringt, liegt eine große Menge Cokondensat auf der Oberfläche des Polyester-Fasermaterials fein verteilt vor. Da das Cokondensat viele funktioneile Gruppen und eine hohe Reaktionsfähigkeit besitzt, reagiert es ferner mit dem RF in dem RFL unter Bildung eines Polymers mit vernetzter Struktur, wodurch das Cokondensat sehr fest an das Polyester-Fasermaterial gebunden wird. Daher zeigt das Cokondensat eine hohe Klebekraft, verglichen mit üblichen Klebemitteln.
Um die Klebekraft bzw. Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Cokondensats zu erhöhen, kann dieses zusammen mit Trägern angewandt werden, die angewandt werden bei der Färbung von Polyester und die die Bindungskraft zwischen den Molekülketten des Polyesters schwächen und ein Eindriggan von fremden Substanzen wie dem Cokondensat und ähnlichem zwischen die Molekülketten
/12
:'V": ·:":!.:. ·Χ·"3213Ο64
1A-55 893 - >2
des Polyesters erleichtern oder zusammen mit Quellmitteln, die leicht in den Polyester eindringen und den Abstand zwischen den Molekülketten des Polyesters erweitern. Als solche Träger können angewandt werden; Benzoesäure, Methylbenzoat, Propylbenzoat, Salicylsäure, Methylsalicylat, Acetophenon, Propiophenon, Phenol, p~Chlorphenolt p-Nitrophenol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenol, Dibrombenzol u. ä.. Als Quellmittel können angewandt werden 3,5-Xylol/Formaldehyd-Kondensat, t-Butylphenol/Kresol/ Formaldehyd-Kondensat, m-Methoxybenzoesäure/Formaldehyd-Kondensat, t-Butylphenol/Formaldehyd-Kondensat, 1,1 !-Bis-(2-,-4-dihydiOxyphenyl)-disulfid u. ä...Das Verhältnis des Cokondensats zu Träger oder Quellmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 100/15 bis 100/20 (Gewichtsverhältnis). Wenn der Träger oder das Quellmittel wasserlöslich ist, werden sie direkt in Wasser gelöst und angewandt. Wenn sie jedoch nicht wasserlöslich sind, werden sie in Wasser in Gegenwart eines geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert und angewandt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Angaben "Teile" und "%" jeweils auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einen Reaktor, der mit Thermometer, Rührer, Rückfluß kühler und Tropftrichter versehen war, wurden 124 Teile (1 Mol) m-Methoxyphenol, 0,62 Teile Oxalsäure und 248 Teile Aceton gegeben und 23,4 Teile 37?6ige wäßrige
/13
1A-55 893 -
Formaldehyd-Lösung innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 60 0C zu dem Gemisch zugetropft. Unmittelbar nach vollständiger Zugabe wurden 62 Teile (0,5 Mol) Resorcin und 0,31 Teile Oxalsäure zu dem Gemisch gegeben und anschließend 39,2 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung innerhalb von zwei Stunden erneut unter Rühren des Gemisches bei 60 0C zugegeben und weitere drei Stunden bei 60 0C gerührt. Dann wurden Aceton und Wasser von der Reaktionslösung entfernt und der Rückstand in eine Destillationsvorrichtung gegeben und nicht umgesetztes m-Methoxyphenol und Resorcin unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man ein m-Methoxyphenol/ Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat erhielt.
Dieses wurde in Proben von 15 Teilen Feststoff aufgeteilt und 10,5 Teile 28%ige wäßrige Ammoniumhydroxidlösung wurden jeweils zu dem Cokondensat zugegeben und weiter wurde Wasser zu dem Gemisch zugegeben, um eine Gesamtmenge Gemisch von 100 Teilen zu erhalten. Man erhielt eine wäßrige Ammoniak-Lösung des m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats. 75 Teile dieser wäßrig ammoniakalischen Lösung des Cokondensats wurden mit 100 Teilen RFL mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung vermischt, um eine Klebeflüssigkeit zu erhalten. Dieses RFL war vorher durch 48 Stunden langes Altern eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung hergestellt worden.
/14
lYy :!.:. X13064
•«ν « V ♦ ta „ „
1Α-55 893 -
Tabelle 1
Teile
Wasser 518,8
Resorcin · 11,0
Formaldehyd (37 96) 16,2
Ammoniumhydroxid (28 %) 10,0
Vinylpyridin/Styrol/Butadien-
Copolymer-latex (41 %) 244,0
Als Polyester-Fasermaterial wurde ein Polyethylenterephthalat-Reifencord mit einer verdrehten Struktur von 1 500 d/2;einer Drehungszahl von 40 Drehungen/10 cm und einer Kabelverdrehungszahl von 40 Drehungen/10 cm (a twist structure of 1,500 d/2, a ply twist number of 40 turns/10 cm and a cable twist number of 40 turns/ 10 cm) angewandt. Der Reifencord wurde in die oben angegebene Klebeflüssigkeit getaucht, 1,5 Minuten bei 150 0C getrocknet und dann 2 Minuten an der Luft auf 240 0C erhitzt. Die Klebekraft des Klebemittels wurde bewertet mit Hilfe einer Kautschukmasse der in Tabelle 2 angegebenen Rezeptur.
/15
1A-55 893 ' - ^f- ■ Tabelle 2
Teile
Naturkautschuk 80
Styrol/Butadien-Copolymer 20
Ruß · 40 Stearinsäure ; 2
Erdö1-Wei chmaehe r 10
Fichtenholzteer 4
Zinkoxid 5
N-Phenyl-ß-naphthylamin 1,5
2T-Benzothiazyi-disulfid 0,75
Diphenylguani din 0,75
Schwefel ; 2,5
Die Klebekraft wurde folgendermaßen bestimmt» Der mit der oben beschriebenen Klebeflüssigkeit behandelte Cord.wurde in die nicht vulkanisierte Kautschukmasse mit der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung eingebettet und die Masse wurde 30 Minuten bei 125 °C unter einem Druck von 19,6 daN/cm vulkanisiert. Dann wurde der Cord aus dem Vulkanisat freigelegt und mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min von dem Vulkanisat abgezogen, um die Schälfestigkeit zu messen, die der Haftfestigkeit (kg/CordX des Klebemittels entspricht. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.
;
Beispiele 2-8 und Vergleichsbeispiele 1 und
Die gleichen Klebeflüssigkeiten, wie in Beispiel 1 f
beschrieben, wurden auf die gleiche Weise hergestellt f
": /16
1A-55 893 - *6 - jj
mit der Ausnahme, daß die Alkoxyphenolkomponente des Alkoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats (Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1) und die Resorcinkomponente (Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2) verändert wurden und die Haftfestigkeit des Klebemittels auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. In dieser Tabelle ist die Menge (Gew.-Teile) der Alkoxyphenol- bzw. Resorcinkomponente in Klammern unter der jeweiligen Komponente angegeben.
Die in den Beispielen 3» 4, 7 und 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Cokondensate waren in alkalischem Wasser unlöslich und daher wurden 15 Teile des Cokondensats mit 1,5 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Demol EP der Kao Atlas Co.) und 83,5 Teile Wasser vermischt und das entstandende Gemisch in eine Laborsandmühle gegeben und mit hoher Geschwindigkeit zusammen mit Glasperlen bewegt, um eine wäßrige Dispersion enthaltend 15 % des festen Cokondensats zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die gleiche Klebeflüssigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hergestellt unter Verwendung eines Resorcin/Formaldehyd-Kondensats, das erhalten worden war durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, anstelle des in Beispiel 1 angewandten m-Methoxyphenol/Resorcin/ Formaldehyd-Cokondensats und die Klebefestigkeit des
/17
1Ä-55 893 " ^ "13
Mittels wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise bestimmt. Man erhielt die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 9
Ein Polyester-Reifencord mit der gleichen Drehstruktur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit dem gleichen m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat und RFL wie in Beispiel 1 beschrieben, in zwei Stufen auf die folgende Weise behandelt. Der Polyester-Reifen cord wurde in die gleiche wäßrig ammoniakalische Lösung von m-fMethoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingetaucht, 1,5 Minuten bei 150 0C getrocknet und dann
2 Stunden an der Luft bei 240 0C gehalten. Der so behandelte Polyestercord wurde in das gleiche RFL, wie in Beispiel 1 beschrieben, getaucht, eine Minute bei 150 0C getrocknet und dann eine Minute an der Luft bei 240 0C gehalten. Die Klebefestigkeit des Mittels,in dem mit Klebemittel behandelten Cord wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Man erhielt die in Tabelle
3 angegebenen Ergebnisse.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das gleiche m-Methoxyphenol/5-Methylresorcin/Formaldehyd-Cokondensat, wie in Beispiel 6 anstelle des m-Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensats verwendet wurde. Die Klebefestigkeit des Klebemittels in dem erhaltenen mit Klebemittel behandelten Cord wurde auf die gleiche
/18
W tr* W t* i# · * W rf w
W#W « vi ** wo.
1A-55 893 - ^ *
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Man erhielt .die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse.
Tabelle 3
/19
Tabelle 3
Beispiel Nr.
1
m-Alkoxyphenol und Resorcin
Komponente! in den Coko ndensaten
m-Methoxyphenol·Resorcin
(124 Teile) (62 Teile)
Klebekraft
(kg/Cord)
3f20 -
CM m-Ethoxyphenol· Rssorcin
(138 Teile) (62 Teile)
3,16
3 m-Propoxyphenol-Resorcin
(152 Teile) (62 Teile)
3^06
4 m-Butoxyphenol· Resorcin
(166 Teile) (62 Teile)
3,00
Vergleichs
beispiel -*-
m-Pentyloxyphenol· Resorcin
(180 Teile) (62 Teile)
2r40
5 3-M2thoxy-5-methylphenol·Resorcin
(138 Teile) (62 Teile)
3,18
6 m-Methoxyp~henol· 5-Hethylresorin
(124 Teile) (69,5 Teile)
3,22
7 m-Mithoxyphenol·5-Ethylresorcin
(124 Teile) (77TeIIe)
3,16
8 m-Methoxyphenol·5-Propylresorcin
(124 Teile) (85 Teile)
3,10
Vergleichs- „
beispiel
m-Methoxyphenol·5-Butylresorcin
(124 Teile) ' (93 Teile)
2752
Vergleichs
beispiel 3
rlesorcin/Förmaldehyd -Kondensat 2;20
9 m-Mathoxyphenol-Resorcin
(124 Teile) (62 Teile)
3,^3
2-stu.fige
Behandlung
10 m-Methoxyphenol-5-Methylresorcin
(124 Teile) (69.5 Teile)
3f43
2-stufige
Behandlung
/20
1A-55 893
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde das gleiche RFL,wie in Beispiel 1 als Klebeflüssigkeit angewandt und die Klebefestigkeit des RFL wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt.
Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiel 5
Eine Klebeflüssigkeit bestehend aus einem Gemisch der gleichen wäßrig ammoniakalischen Lösung von m~Methoxyphenol/Resorcin/Formaldehyd-Cokondensat und RFL wie in Beispiel 1 in einem unterschiedlichen Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) bezogen auf die Feststoffe wurde als Klebemittel angewandt und die Klebefestigkeit des Klebemittels auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bestimmt.
Der Einfluß des Mischverhältnisses von Cokondensat zu RFL auf die Klebefestigkeit des erhaltenen Klebemittels in den oben beschriebenen Beispielen 11 bis ^ 4 und in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
/21
1A-55 893
- Il
Tabelle 4
VJl Vergleichs
beispiel 4
m-Methoxyphenol/Resorcin/
Formaldehyd-Cokondensat
RFL
Haftfestig
keit bei 1-
'stufiger Be
handlung
(kg/Cord)
Beispiel 11 0/100 0,42
10 Beispiel 12 25/100 3,06
Beispiel 13 50/100 3,18
Beispiel 14 100/100 3,16
Vergleichs-
beispiel 5
125/100 3,00
15 150/100 2,40
6224

Claims (3)

I'ATE N TA N WA L ΙΈ ".. * ; WUESTHOFF-v. PECHMANN - BEHRENS - GOET2 EUROPEAN PATENTATTORNEYS DKe-lNG- ".«NZ TUI STHOFP UK.PHIL. FKKI)A TbtSTHOFi ('9- DIPL.-ING. GFRHAKD PULS (1952-I971) DIPL-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIKTER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.--SP1RTSCH.-ING. RUPERT GOETZ Bridgestone Tire Co., Ltd. 1A-55 D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 telefon: (089) 66 20 ji telegramm: protectpatent telex: 524070 Patentansprüche
1. Klebemittel für Polyester-Fasermaterial umfassend ein Alkoxyphenol-Derivat/Resorcin-Derivat/Formaldehyd-Cokondensat, das erhalten worden ist durch Kondensieren einer Verbindung der allgemeinen Formel I
in der R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit
15 einer Verbindung der allgemeinen Formel II
20
II
/2
1A-55 893 - 2 -
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, zusammen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.
2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Cokondensat überwiegend ein mittleres Molekulargewicht von 300 - 600 besitzt«
3. Verfahren, um einem Polyester-Fasermaterial Haftfähigkeit zu verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyester-Material mit einem Klebemittel, umfassend ein Gemisch aus einem Alkoxyphenol-Derivat/Resorcin-Derivat/Formaldehyd-Cokondensat nach Anspruch 1 und Resorcin/ Formaldehyd-Latex behandelt oder das Cokondensat zunächst auf das Polyester-Fasermaterial aufbringt und dann das Fasermaterial mit RFL behandelt.
6224
DE19823213064 1981-04-10 1982-04-07 Klebemittel fuer polyester-fasermaterial Granted DE3213064A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56052934A JPS6022026B2 (ja) 1981-04-10 1981-04-10 接着剤処理ポリエステル繊維材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3213064A1 true DE3213064A1 (de) 1982-10-21
DE3213064C2 DE3213064C2 (de) 1987-10-29

Family

ID=12928680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823213064 Granted DE3213064A1 (de) 1981-04-10 1982-04-07 Klebemittel fuer polyester-fasermaterial

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4378453A (de)
JP (1) JPS6022026B2 (de)
DE (1) DE3213064A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3229579A1 (de) * 1982-08-07 1984-02-09 Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover Haftvermittlerloesung

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4424292C2 (de) * 1994-07-09 1997-06-12 Uniroyal Englebert Gmbh Aufbaustreifen zur Verstärkung einer Seitenwand eines Reifens
JP2006509889A (ja) * 2002-12-13 2006-03-23 インドスペク ケミカル コーポレーション 柔軟化レゾルシノールノボラック樹脂及びその製造方法
CN100343357C (zh) * 2002-12-27 2007-10-17 米其林研究和技术股份有限公司 用于使预胶凝化聚酯或乙烯基酯与未固化橡胶直接结合的粘合剂组合物
WO2019133432A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Ecolab Usa Inc. Surfactant compositions and uses as inverters
US20190202962A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Ecolab Usa Inc. Preparation of desalter emulsion breakers
WO2020069150A1 (en) 2018-09-27 2020-04-02 Ecolab Usa Inc. Asphaltene-inhibiting aromatic polymer compositions
CN113234261B (zh) * 2021-06-01 2022-07-12 泰凯英(青岛)专用轮胎技术研究开发有限公司 含有4-乙氧基苯酚的矿用工程轮胎胎面胶及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2477641A (en) * 1946-01-05 1949-08-02 Westinghouse Electric Corp Polyhydroxy benzene-formaldehyde resinous compositions and method of preparing the same
US2878198A (en) * 1954-06-28 1959-03-17 Koppers Co Inc Quick-drying oleoresinous coating compositions containing resorcinol-p-alkylphenol-aldehyde resins and a process of preparing these resins
US3437610A (en) * 1965-12-27 1969-04-08 Koppers Co Inc Resorcinol-aldehyde resin and polyester tire cord adhesive made therefrom
US3835082A (en) * 1970-07-30 1974-09-10 Monsanto Co Aqueous alkaline solution of an aldehyde conjoint condensate of resorcinol and saturated resorcinol polymer
US4009304A (en) * 1971-09-30 1977-02-22 Air Products And Chemicals, Inc. Fluorinated polyester tire reinforcement materials
US4112160A (en) * 1972-01-11 1978-09-05 Sumitomo Durez Company, Ltd. Solid adherend substrates bonded with rubber cement compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3229579A1 (de) * 1982-08-07 1984-02-09 Continental Gummi-Werke Ag, 3000 Hannover Haftvermittlerloesung

Also Published As

Publication number Publication date
US4378453A (en) 1983-03-29
DE3213064C2 (de) 1987-10-29
JPS6022026B2 (ja) 1985-05-30
JPS57167365A (en) 1982-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2118367C3 (de) Mit diskontinuierlicher Cellulose verstärkte, vulkanisierte Elastomere, und ihre Verwendung
DE1265115B (de) Verfahren zur Verbesserung der Haftfaehigkeit von Polyester- oder Polyamidfasern bzw. -Cord an Kautschuk
DE1470836A1 (de) Verbesserte verstaerkte Kautschukerzeugnisse
DE3852748T2 (de) Verfahrensweise zur Oberflächenbehandlung von Kohlenstofffasern mit einem Schlichtemittel.
DE3618907A1 (de) Verbundwerkstoffe aus vorbehandeltem fasermaterial und vulkanisaten aus hnbr
EP3597816B1 (de) Tauchbadzusammensetzungen zur behandlung von verstärkungseinlagen
DE60007067T2 (de) Verfahren zum herstellen einer klebemittelbehandelten faserkordel aus polyester
DE2323131A1 (de) Verstaerkte elastomere verbundmaterialien und verfahren zum verbinden der verstaerkenden elemente mit der elastomeren struktur
DE1470971C3 (de) Verfahren zum Kleben von Polyester faden, garnen oder geweben mit naturh chem oder synthetischem Kautschuk
DE68926908T2 (de) Verfahren zum Kleben von aromatischen Polyamidfasern an Gummimischungen
EP3597686B1 (de) Tauchbadzusammensetzungen zur behandlung von verstärkungseinlagen
DE2039739A1 (de) Herstellung von Triallylcyanurat (TAC) mit hohem Gehalt an ringgebundenem Chlor(RBC)
DE3213064C2 (de)
DE2522963C3 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyisocyanat-Dispersion und deren Verwendung zum Tauchüberziehen von Polyesterunterlagen
DE2047123A1 (de) Warmestabile Struktur sowie Ver fahren zu ihrer Herstellung
DE3121382A1 (de) Haftende ueberzugsmasse und damit ueberzogene glasfasern
DE1804521A1 (de) Klebstoff
DE3136556A1 (de) Mehrkomponentenpolyesterfasermaterial, insbesondere zum verstaerken von gummiartikeln und verfahren zu seiner herstellung
DE3435763C2 (de) Klebemittel
DE3813679A1 (de) Anilin/resorcin/formaldehyd-copolykondensat
DE1964188A1 (de) Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat-modifizierte Kunstharze aus mehrwertigen Phenolen und Formaldehyd,deren Herstellung und Anwendung zum Verkleben von Textilfasern mit Kautschuken
DE69116131T2 (de) Verfahren zum herstellen einer faser aus aromatischem polyamid zur gummiverstaerkung
DE1297791B (de) Verkleben von Polyester-, Polyamid- und Cellulosematerialien miteinander oder mit anderen Materialien
DE1238433B (de) Verfahren zum festhaftenden Aufbringen von kautschukartigen Stoffen auf mit Phenolformaldehydharzen oder Polyisocyanaten vorbehandelte natuerliche oder synthetische Fasern
DE1595086C (de) Verfahren zur Herstellung einer Im pragmerflussigkeit fur Textilarmierungen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8125 Change of the main classification

Ipc: C09J 3/16

8125 Change of the main classification

Ipc: C08G 8/24

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee