DE2308827A1

DE2308827A1 - Hohlfaden und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2308827A1
Application number: DE19732308827
Authority: DE
Inventors: Isao Kimura; Hiroaki Koyama; Koichiro Ohtomo; Osaka Takatsuki; Yoshio Tamura
Original assignee: Kanebo Ltd; Nippon Kynol Inc
Current assignee: Kanebo Ltd; Nippon Kynol Inc
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1973-08-30
Also published as: DE2308827C3; FR2173198B1; GB1424039A; FR2173198A1; DE2308827B2

Description

mil· MTMfWTTtTE

DR. £ WIcGmND OIPU-iNG. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2308827 MÖNCHEN HAMBURG

τε¹ιεο°Ϊμμε*⁷κα*ρατεντ ^8OO° MÖNCHEN 2,

MATHILDENSTRASSE 12

W 41 476/73 22. Februar 1973

Kanebo Ltd., Tokyo (Japan) und

Nippon Kynol Incorporated, Osaka (Japan)

Hohlfaden und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen feuerbeständigen und nicht-schmelzenden (nicht-erweichenden) Hohlfaden auf Basis eines gehärteten Novolakharzes sowie einen davon abgeleiteten hohlen Kohlefaden und einen hohlen Ionenaustauscherfaden, die ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien, aufweisen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Fäden.

Kürzlich wurde als feuerbeständiger und nicht-schmelzender
synthetischer Faden ein mit einem Aldehyd gehärteter nichthohler Faden auf Basis eines Novolakharzes entwickelt. Obwohl dieser nicht-hohle Faden in bezug auf seine Feuerbeständigkeit (Flammwidrigkeit) und Antischmelzeigenschaften akzeptabel ist,

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hat er sich dennoch nicht als zufriedenstellend erwiesen, da er nicht die für die Verwendung als Faden erforderliche Biegefestigkeit aufweist und geringe Wärmeretentionseigenschaften (d.h. Wärmeisolationseigenschaften) hat und auch nicht die erforderlichen Anfühlungs- und Handhabungseigenschaften aufweist.

Es ist bekannt, daß bei halbsynthetischen Fäden, wie Viskose— Reyon, Cuprammoniumreyon und Acetat-Fäden, und bei synthetischen Fäden, wie Acryl- und Polyvinylacetal-Fädenjdadurch, daß man diese Fäden mit einer Hohlstruktur ausstattet, diese geschmeidig im Griff gemacht und mit einem seidigen Glanz versehen werden können, ihre scheinbare Volumendichte verringert und ihre Wärmeretentionseigenschaften verbessert werden können. Eine solche Hohlstruktur ist bisher jedoch bei feuerbeständigen und nicht-schmelzenden (anti-fusing) Fäden auf Novolakharz-Basis und bei Kohlefaden nicht bekannt. Außerdem besteht das übliche Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden entweder darin, daß man ein mit dem faserbildenden Material gemischtes Treib-'mittel verspinnt und die Verschäumung und Erzeugung der Hohlstruktur während der Herstellung der Fäden oder im Anschluß daran bewirkt oder daß man diese in gleichzeitiger Gegenwart eines Gases (z.B. Luft oder Stickstoff) in der Spinnlösung und anschließendes Verspinnen dieser Lösung bewirkt unter Bildung des Hohlfadens. Die bisher bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden waren jedoch technisch unbefriedigend und erforderten komplizierte Apparaturen. Außerdem war die Qualität der dabei erhaltenen Produkte unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß ein neuer hohler Novolakharz-Faden dadurch hergestellt werden kann, daß man einen Faden, bestehend aus einem faserbildenden Polymerisat, das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse besteht, mit einer ein Härtungsreagens und einen Härtungskatalysator enthaltenden Lösung behandelt, um den Oberflächenabschnitt (die Haut) des Fadens zu härten, während der axiale Abschnitt (Kern) ungehärtet bleibt,

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und anschließend das ungehärtete Polymerisat des Kernabschnittes durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Es wurde ferner gefunden, daß man dann« wenn man den so erhaltenen neuen hohlen Novolakharzfaden einer Nachbehandlung unterzieht, einen neuen hohlen Kohlefaden mit einer ausgezeichneten Adsorptionsaktivität und einen neuen hohlen Ionenaustauscherfaden mit einer ausgezeichneten Ionenaustauscheraktivität aus dem oben genannten hohlen Novolakharzfaden erhalten kann.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen, feuerbeständigen und nicht-schmelzenden (anti-fusing), hohlen Novolakharz-Faden anzugeben, der nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen den Angriff durch Chemikalien und ausgezeichnete Isolationseigenschaf ten_t aufweist, sondern auch leicht ist und einen geschmeidigen Griff hat. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung eines feuerbeständigen und nicht-schmelzenden hohlen Novolakharzfadens anzugeben. Ziel der ' Erfindung ist es ferner, einen von dem oben genannten hohlen Novolakharzfaden abgeleiteten,neuen hohlen Kohlefaden mit einer hohen Adsorptionsaktivität und ein Verfahren zur Herstellung dieses hohlen Kohlefadens sowie einen durch Nachbehandlung des oben genannten hohlen Novolakharzfadens hergestellten neuen hohlen Ionenaustauscher-Novolakharzfaden mit einer ausgezeichneten Ionenaustauschaktivität sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses hohlen Ionenaustauschernovolakharzfadens anzugeben.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale ler Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer Hohlfaden, der aus einem fadenartigen Polymerisat oder einem carbonisieren Produkt davon besteht, das hauptsächlich aus einem feuerbeständigen (flammwidrigen) und nicht-schmelzenden gehärteten Novolakharz besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine kontinuier-

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liehe hohle Struktur aufweist, die sich entlang der axialen Richtung des Fadens erstreckt,und daß sein Hohlheitsgrad 10 bis 80 % beträgt. Der hier beschriebene hohle Faden, der aus einem fadenartigen Polymerisat besteht, das hauptsächlich aus einem entflammungsbeständigen und nicht-schmelzenden gehärteten Novolakharz besteht, wird nachfolgend als "hohler Novolakharzfaden" bezeichnet, während der hohle Faden, der aus einem carbonisierten Produkt des fadenartigen Polymerisats besteht, nachfolgend als "hohler Kohlefaden" bezeichnet wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Hohlheitsgrad" ist das Verhältnis der Fläche des hohlen Abschnitts eines Fadens zur Querschnittsfläche des Fadens, errechnet aus dem Außenumfang des Fadens, zu verstehen.

Der oben genannte erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden kann erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man einen Faden, der aus einem faserbildenden Polymerisat besteht, das hauptsächlich aus einem ungehärteten Novolakharz besteht, in Gegenwart eines Härtungskatalysators mit einem Härtungsreagens (Härter) ' behandelt, um den Faden von seinem peripheren Abschnitt in Richtung seines axialen Abschnittes bis zu einer Tiefe von 20 bis 90 % seiner Querschnittsfläche zu härten,und anschließend den ungehärteten Anteil des Zentralabschnittes des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden handelt es sich um einen Faden, der hauptsächlich aus einem intermolekular vernetzten, feuerbeständigen und nicht-schmelzenden Novolakharz besteht, in dem die Querschnittsfläche des Fadens hohl ist (d.h. der Zentralabschnitt des fadenförmigen Teils einen Hohlraum bildet), wobei der Hohlheitsgrad des Fadens 10 bis 80, vorzugsweise 5Q bis 60 und insbesondere 40 bis 55 % beträgt. Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden weist nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, Beständigkeit gegen den

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Angriff durch Chemikalien Und ausgezeichnete Isolationseigenschaften auf, sondern er ist auch leicht und hat einen geschmeidigen (biegsamen) Griff. Das fadenartige Polymerisat, das hauptsächlich aus einem Novolakharz besteht und den erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden aufbaut, kann nur aus dem Novolakharz oder aus einer Mischung eines Hovolakharzes mit bis zu 5° Gew.-# des Polymerisats eines thermoplastischen Kunstharzes bestehen· Wenn letzteres vorhanden ist, ist es in einer Menge von mindestens 0,1, vorzugsweise von 1 bis 40, insbesondere von 5 bis 30, speziell von 10 bis 25 Gew.—% vorhanden. Bei dem Novolakharz handelt es sich um ein ungehärtetes und in der geschmolzenen Ausgangsmischung schmelzbares Harz, das nach dem Schraelzverspinnen mit einem Härtungsmittel gehärtet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes ist an sich bekannt. Es kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators oder eines alkalischen Katalysators in der Wärme umsetzt. In der Regel weisen die Novolakharze ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000 auf. Gewünschtenfalls können auch ,solche mit einem höheren Molekulargewicht, beispielsweise von bis zu etwa 5000, hergestellt werden. Deshalb können bekanntlich auch die hauptsächlich mit einem Novolak-Typ modifizierten Novolakharze verwendet werden, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolak-Reaktion*erhalten werden. Außerdem kann Jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden angewendet werden und es können auch verschiedene Novolakharze, die von einer anderen Phenol/Aldehyd-Kombination abgeleitet sind, gemeinsam verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenolen handelt es sich meistens um Phenol und Kresol. Es können aber auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele für solche Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Ä*thylphenol, p-Äthy!phenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amy!phenol, Bisphenol A, Resorcin *und der Resol-Reaktion

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und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Phenole.

Wenn es erwünscht ist, einen hohlen Novolakharzfaden herzustellen, in den eine Ionenaustauschergruppe eingeführt ist, so kann dies, wie nachfolgend beschrieben, dadurch erzielt werden, daß man als Ausgangsmaterial die oben genannten Phenole verwendet, die durch eine Ionenaustauschgruppe, wie z.B. die Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Ammoniuiagruppe, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und die quaternäre Ammoniumgruppe, substituiert sind. Der für die Polykondensation mit den oben genannten Phenolen am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, es können aber auch llonoaldehyde und Dialdehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Glutaraldehyd, Adipaldehyd und Glyoxal, verwendet werden. Bei dem für die Umsetzung zur Herstellung der Novolakharze verwendeten sauren Katalysator kann es sich um irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure, beispielsweise um Chlorwasserstoff säure , Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder ' Phthalsäure, handeln· Bei dem verwendeten alkalischen Katalysator handelt es sich beispielsweise um Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Calciumhydroxyd und dgl.

Das faserbildende thermoplastische Kunstharz, das den anderen Bestandteil des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens bilden kann, wird vorzugsweise aus der Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, Polyolefinharze und Polyurethanharze ausgewählt. Erfindungsgeiaäß können auch andere faserbildende thermoplastische Kunstharze verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "faserbildendes thermoplastisches Kunstharz" umfaßt nicht nur die oben erwähnten einzelnen Harze, sondern auch Mischungen der verschiedenen Harze, mischpolymerisierte Harze desselben mit geringeren Mengen an anderen mischpolymerisierbaren Comonomeren oder Gemische dieser Harze aus verschiedenen Monomerkombinationen

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und mit verschiedenen Molekulargewichten.

Unter diesen faserbildenden thermoplastischen Kunstharzen sind die Polyamidharze wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in dem Novolakharz, wegen ihrer guten Effekte bezüglich der Verbesserung der Verspinnbarkeit des Novolakharzes und der geringen Wahrscheinlichkeit der Beeinträchtigung der ^lammbeständigkeits- und Antischmelzeigenschaften des Novolakharzes besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für faserbildende thermoplastische Kunstharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und Gemische aus zivei oder mehreren dieser Produkte untereinander, Polyesterharze, wie Polyäthylenterephthalat, die aus den gleichen Elementbestandteilen abgeleiteten Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, in dem ein Teil des Äthylenglykols durch andere bekannte Glykole ersetzt ist, die von den gleichen Elementbestandteilen abgeleiteten Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, bei dem die Terephthalsäure durch o- oder m-Phthalsäure ersetzt ist, andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren oder Gemische aus zv/ei oder mehreren dieser Säuren untereinander, Polyesteräther, wie Polyäthylenoxybenzoat und Polyolefinharze, wie Polyäthylen? Polypropylen, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Produkte untereinander.

Der durch Verspinnen einer Mischung dieser Kunstharze mit dem Novolakharz, in der das Kunstharz 0 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polymerisats ausmacht, erhaltene Faden hat den Vorteil, daß seine Zugfestigkeit, Anfärbbarkeit, Dehnung und Abriebsbeständigkeit viel besser sind als bei einem aus dem Novolakharz allein hergestellten Faden. Obwohl es möglich ist, ein faserbildendes Polymerisat zu verwenden, in dem die Menge des zugenischten Kunstharzes 50 Gew.-^ übersteigt, ist dies nicht erwünscht, da bei einem aus einem solchen Polymerisat her-

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gestellten Faden die Möglichkeit besteht, daß bei der Elution und beim Entfernen des ungehärteten Harzes während der nachfolgend beschriebenen Extraktionsbehandlung, die auf die Härtungsbehandlung folgt, Schwierigkeiten auftreten.

Das oben beschriebene faserbildende Polymerisat, das hauptsächlich aus einem ungehärteten Novolakharz besteht, wird nach einer üblicherweise angewendeten geeigneten Methode, beispielsweise nach der Schinelzverspinnmethode, in eine fadenförmige Porm gebracht. Die Schmelzspinnvorrichtung und das Schmelzspinnverfahren sind an sich bekannt, so daß sich eine nähere Erörterung derselben an dieser Stelle erübrigt. Die aus der Schmelze zu verspinnende geschmolzene Mischung kann Hexamethylentetramin in einer solchen Menge enthalten, die imstande ist, eine partielle Aushärtung der Mischung zu induzieren, jedoch die Schmelzverspinnung der das ungehärtete Novolakharz enthaltenden Mischung nicht nachteilig beeinflußt, sie kann dieses beispielsweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das ungehärtete Novolakharz, enthalten. Die Einarbeitung 'von Hexamethylentetramin ist Jedoch nicht immer erforderlich und es reicht aus, daß der aus der Schmelze gesponnene Faden unter Verwendung des oben beschriebenen Härtungsmittels gehärtet wird.

Bekannte Behandlungen, wie z.B. die Filtration oder Entschäumung der geschmolzenen Mischung, können zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden, bevor die geschmolzene Mischung die Spinndüse erreicht. Der gesponnene Faden kann nach seiner Aufwicklung oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet werden. Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt in der Regel etwa 200 bis 2500 m pro Minute. Im allgemeinen sind die Aufwickelgeschwindigkeiten etwas höher als die Spinngeschwindigkeit, was einen günstigen Effekt auf die Zugfestigkeit des erhaltenen Fadens ausübt.

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Als Spinnölpräparate können bekannte öle, n-Paraffinkohlenwasserstoffe und dgl. verwendet werden. Die Härtung des gesponnenen Fadens kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Von größter Bedeutung bei der Durchführung der Härtung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren ist es, daß die Härtung nicht über den gesamten Querschnitt des Fadens durchgeführt wird, sondern daß sie an einem' Punkt bis zu einer Tiefe von 20 bis 90 %, vorzugsweise von 40 bis 70 % des Querschnitts des Fadens, der sich von dem peripheren Abschnitt des Fadens in Richtung des axialen Abschnittes desselben erstreckt, durchgeführt wird. Deshalb wird die erfindungsgemäße Härtung so durchgeführt, daß in einem Abschnitt des Fadens eine Duplexstruktur gebildet wird, die aus einer gehärteten äußeren Schicht (Hautschicht) und einem ungehärteten Kernäbschnitt besteht. Die Härtung v/ird in der Weise durchgeführt, daß man den ungehärteten Faden in Gegenwart eines Härtungskatalysators mit einem Härtungsmittel behandelt. Als Härtungsmittel wird erfindungsgemäß üblicherweise Formaldehyd verwendet. Es können aber auch andere Härtungsmittel verwendet werden, wie z.B. Aldehyde, wie Para-' formaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral oder Glyoxal und solche Verbindungen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden, wie Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.

Zum Aushärten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fadens wird ein basischer oder saurer Katalysator verwendet. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamethylentetramin. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, das keinen Katalysator benötigt, sondern auch als Katalysator verwendet werden. Beispiele für saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Borsäure und dgl, organische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und dgl. sowie Gemische davon.

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Erfindungsgemäß können diese Härtungsmittel und Härtungskatalysatoren entweder in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol und Keton, gelöst oder dispergiert und in Form einer Hartungsbehandlungsflüssigkeit verwendet werden. In diesem Falle ist das billige Wasser das am häufigsten verwendete Material. Die Konzentration des Härtungsmittels . und des basischen oder sauren Katalysators in der Hartungsbehandlungsf lüssigkeit kann je nach Typ und Menge des Novolakharzes, Qe nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens, je nach Art der Durchführung der Härtung und dgl. innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden und kann daher nicht genau angegeben werden. Die Hartungsbehandlungsf lüssigkeit enthält jedoch im allgemeinen das Härtungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20, insbesondere von etwa 8 bis etwa 18 Gew.-% und den sauren Katalysator in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25, vorzugsweise von etwa 12 bis etv/a 20, insbesondere von etwa 14 bis etv/a 18 Gew.-% oder den ^basischen Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa bis etwa 8, insbesondere von etwa 3 bis etwa 5 Gew.-%.

Eine typische Hartungsbehandlungsflüssigkeit, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, ist eine solche, die zu 5 bis 20 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 14 bis 20 Gew.-% aus Chlorwasserstoff säure und zu 60 bis 81 Gew. -% aus Wasser besteht. Eine andere Flüssigkeit ist eine solche, die zu 15 bis 38 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1 bis 5 Gew.-% aus Ammoniak und zu 84 bis 57 Gew.-% aus Wasser besteht.

Die Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und sie kann je nach Typ und Menge des Novolakharzes, je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens und je nach Art der Durchführung der Härtung, je nach Typ und Menge des Härtungsmittels und dgl. innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Gewöhnlich

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wird eine Temperatur angewendet, die innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 25O°C, vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 10O⁰C liegt.

Bei der im allgemeinen am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Kontakt zwischen dem ungehärteten Faden und dem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators in der Weise erzielt, daß man entweder den aus der Schmelze gesponnenen Faden in ein Bad eintaucht, das als Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators einen Aldehyd enthält, oder indem man den Faden durch ein solches Bad laufen läßt. Der Kontakt kann auch auf andere Weise erzielt werden, beispielsweise durch Besprühen oder Bedampfen des ungehärteten Fadens mit einer das Härtungsiaittel und den Härtungskatalysator enthaltenden Flüssigkeit.

Nachfolgend werden einige verschiedene Methoden zur Durchführung der Härtung unter Verwendung eines Aldehyds als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators angegeben. Bei einer Methode werden beispielsweise die ungehärteten Fäden in eine wäßrige Lösung einer Mischung aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd 5 his 20 Stunden lang bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 105°C eingetaucht. Bei einer anderen Methode werden die Fäden in eine wäßrige Lösung dieser Mischung eingetaucht und dann wird die Lösung etv/a 0,5 bis etwa 5 Stunden lang auf bis zu 50 bis 105°C allmählich erhitzt. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105°C kontaktiert. Selbstverständlich können auch diese Methoden miteinander kombiniert werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200⁰G pro Stunde.

Nachfolgend werden einige Methoden zur Durchführung der Härtung unter Verwendung eines Aldehyds als Härfcungsmittel in Gegenwart

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eines basischen Katalysators angegeben. Eine Methode besteht beispielsweise darin, daß man die ungehärteten Fäden in ein den Aldehyd und den basischen Katalysator enthaltendes Bad bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 40°C eintaucht oder durchzieht. Dann wird die Temperatur allmählich erhöht, bis eine Temperatur von 40 bis 1O5°C erreicht wird. Die Geschwindigkeit, ■mit der die Temperatur erhöht wird, sollte vorzugsweise 50°C pro Stunde nicht übersteigen. Alternativ können die ungehärteten Fäden 15 bis 120 Minuten lang mit der Lösung bei 40 bis 105°C behandelt werden. Selbstverständlich kann die Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches auch während der Behandlung erhöht werden. Wenn die oben beschriebenen Verfahren unter Druck durchgeführt werden, kann auch eine höhere Temperatur als 105°C angewendet werden. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem basischen Katalysator und einem Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105°C 20 bis 120 Minuten lang kontaktiert. In diesem Falle wird als basischer Katalysator in der Regel Ammoniak _fund als Aldehyd Formaldehyd verwendet. Am zweckmäßigsten wird die Härtung mit dem basischen Katalysator JO bis 60 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Ammoniak bei 60 bis 80°C durchgeführt. Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem Katalysator variieren je nach Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und dgl. In der Regel beträgt die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60, vorzugsweise 12 bis 45, insbesondere 20 bis 35 Gew.-% und die Konzentration des basischen Katalysators beträgt in der Regel 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gew.-S6.

Es ist auch möglich, die ungehärteten Fäden nach einem Verfahren zu härten, bei dem man den ungehärteten Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorhärtet und anschließend den vorpchärteten Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators aushärtet. In diesem Falle können die beiden Stufen zweckmäßig so durchgeführt

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werden, daß man die gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, für die jeweiligen Fälle in geeigneter Weise auswählt und miteinander kombiniert. Diese Zwei-Stufen-Härtung hat den Vorteil, daß die Härtungsbehandlung bis auf die erfinduhgsgemäß vorgeschriebene Tiefe leicht innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes bewirkt werden kann, da dabei keine Beeinträchtigung der Fadenform und kein unterschiedsloses Fortschreiten der Härtungsreaktion bis zu dem Kernabschnitt des Fadens auftritt. Deshalb ist dieses Zv/eistufenverfahren für die praktische Durchführung der Erfindung besonders geeignet.

Die Wärmehärtungszeit wird je nach Art der angewendeten Härtungsmethode, je nach Erhitzungstemperatur, je nach Typ und Konzentration des verwendeten Härtungsmittels und Katalysators, je nach Typ und Menge des Novolakharzfes, je nach Typ und Menge des thermoplastischen Harzes, je nach Denierwert des Fadens usw. beliebig ausgewählt. Gewöhnlich beträgt sie etwa Λ bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Diese Zeit kann gewünschtenfalls aber auch länger oder kürzer sein.

Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäße Härtungsbehandlung bei einer solchen Temperatur und/oder innerhalb einer solchen Zeit durchgeführt, daß 20 bis 90 % der Querschnittsfläche des Fadens die gehärtete Außenschicht bilden, während 80 bis 10 % den ungehärteten Kernteil bilden. Wann die gehärtete Außenschicht bis zu dem gewünschten Grade gebildet worden ist, kann empirisch bestimmt werden. Der Härtungsgrad kann beispielsweise auf die folgende Weise ermittelt werden:

Ein Teil eines Fadens wird während des Härtungsvorganges herausgenommen, der Querschnitt des Fadens wird mit einer Farbstoffmischung, die ein unterschiedliches Färbevermögen aufweist, angefärbt und das Verhältnis der Flächen der verschieden gefärbten gehärteten Außenschicht und des ungehärteten Kernteils werden beispielsweise aus einer Mikrophotographie des Faden-

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querschnittes errechnet. Alternativ wird ein Teil des gehärteten Fadens herausgenommen und der nachfolgend beschriebenen Lösungsmittelextraktionsbehandlung unterworfen, beispielsweise 3 Stunden lang mit Methanol an dessen Siedepunkt unter Verwendung einer Soxhlet-Apparatur extrahiert unter Bildung eines hohlen Fadens, wonach das Verhältnis der Flächen der Außenschicht und des hohlen Abschnitts des Fadens beispielsweise an Hand einer Mikrophotographie des Querschnitts des Fadens bestimmt wird. Auf diese V/eise kann die zur Erzielung des gewünschten Härtungsgrades erforderliche Zeit ermittelt werden. Daher kann ein Faden mit dem gewünschten Grad der gehärteten Außenschicht leicht dadurch erhalten werden, daß man die Härtungsbehandlung innerhalb eines Zeitraumes durchführt, der auf die oben angegebene Weise bestimmt wurde.

Der schmelzversponnene Faden kann zu Jedem beliebigen Zeitpunkt vor und/oder nach der Härtung verstreckt werden. Durch die Verstreckung werden den Faden häufig die gewünschten Eigenschaften verliehen. Die Verstreckung kann in einen oder mehreren Stufen 'durchgeführt werden und der Faden kann entweder kalt oder v/arm verstreckt werden. Wenn die Verstreckung in mehreren Stufen durchgeführt wird, können gewünschtenfalls die kalte und warme Verstreckung miteinander kombiniert werden. Das VerStreckungsverhältnis ist ebenfalls beliebig, ein anwendbares VerStreckungsverhältnis beträgt in der Regel bis zu 2,5-fach, bezogen auf die Länge des unverstreckten Fadens.

Der wie vorstehend beschriebene gehärtete Faden kann nach dem Waschen mit Wasser und/oder Trocknen, falls erforderlich, dann mit einem Lösungsmittel extrahiert v/erden, um den ungehärteten Polymerisatteil des Kernabschnittes des Fadens durch Elution zu entfernen, wonach ein hohler Novolakharzfaden mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt kann je nachdem, ob die Menge des Lösungsmittels erhöht oder die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, gesteigert wird, die Bildung eines Fadens mit einem deutlicher abgegrenzten

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hohlen Abschnitt schneller erzielt werden.

Zu den Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktionsbehandlung verwendet werden können, gehören die Lösungsmittel für das faserbildende Polymerisat, das hauptsächlich aus dem ungehärteten Novolakharz besteht. Das heißt, wenn das Polymerisat allein aus dem Novolakharz besteht, sind solche Lösungsmittel brauchbar, welche das Novolakharz lösen, während andererseits dann, wenn das Polymerisat sowohl aus einem Novolakharz als auch aus einem thermoplastischen Kunstharz besteht, solche Lösungsmittel brauchbar sind, welche diese beiden Komponenten lösen. Typische Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkohole, Ketone, Äther, Phenole und die wäßrigen anorganischen Alkalilösungen usw., wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist, und es kann irgendein beliebiges Lösungsmittel verwendet werden, so lange es das oben genannte ungehärtete faserbildende Polymerisat löst.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole sind die ge-' sättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Mono- oder Polyhydroxyalkohole, insbesondere die niederen Alkohole mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n- oder Isopropylalkohol und dgl. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Ketone sind insbesondere die niederen Alkylketone, wie Aceton, Methyläthylketon und dgl. Als Äther sind die cyclischen Äther, wie Dioxan, bevorzugt. Andererseits können als Phenole die wäßrigen Lösungen von Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 315-Xyleiiol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und dgl. verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verv/endbare wäßrige anorganische Alkalilösungen sind die wäßrigen Lösungen von Katriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und dgl. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen aun zweien oder mehreren davon verwendet

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werden. Das am besten geeignete Lösungsmittel kann an Hand eines einfachen Vorversuchs leicht ermittelt werden. In;.der Hegel sind Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon und Dioxan am besten geeignet. Die Lösungsmittelextraktionsbehandlung kann in üblicher Weise durchgeführt v/erden, beispielsweise durch Eintauchen des Fadens in ein die oben genannten Lösungsmittel enthaltendes Bad.

Zur Beschleunigung der Elution des ungehärteten Polymerisats während"der Extraktionsbehandlung werden die Fäden vorzugsweise bis zu einem solchen Grade gerührt, daß keine Beschädigung der Fäden auftritt. Die Extraktionsbehandlung wird vorzugsweise mindestens zweimal wiederholt. Die Temperatur, bei der die Ebctraktionsbehandlung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann je nach Typ des verwendeten Novolakharzes, je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischen Kunstharzes, je nach Ausmaß der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel hat sich eine Temperatur innerhalb des Bereiches von O⁰G bis zum Siedepunkt 'des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 bis 80°C, insbesondere von 20 bis 50°C als zweckmäßig erwiesen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch und kann je nach Typ des verwendeten Novolakharzes, je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischen Kunstharzes, je nach Typ des Lösungsmittels, je nach Grad der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die zu verwendende optimale Menge kann leicht an Hand eines Vorversuches ermittelt werden. In der Regel wird das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 10 ml, vorzugsweise von 20 bis 1000 ml pro Gramm der zu behandelnden Fäden (bezogen auf Trockenbasis) verwendet. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen ist eine Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 ml bevorzugt. Der ungehärtete Kernteil des Fadens kann innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung von gewöhnlich 10 Minuten bis 2 Stunden vollständig eluiert werden. Die oben genannte Lö-

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sungsmittelextraktionsbehandlung kann nicht nur mit den oben genannten gehärteten Fäden im kontinuierlichen Fadenzustand (Endlosfäden), sondern auch mit Fäden durchgeführt werden, die in Form von Stapelfasern, in Form eines gewebten oder gewirkten Gewebes, Filzes, einer Matte, eines nicht-gewebten Gewebes und dgl. vorliegen.

Außerdem können die gehärteten, nicht-verstrecktsn Endlosfäden oder Stapelfasern, je nach Wunsch, in axialer Richtung des Fadens in einer Atmosphäre von Raumtemperatur oder von 20 bis 50°C in Gegenwart eines geeigneten Quellmittels, wie Methanol oder Äthanol oder dgl., verstreckt und anschließend der Extraktionsbehandlung unterworfen werden oder sie können während der Extraktionsbehandlung verstreckt werden, wobei ein hohler Faden mit einer verbesserten Zugfestigkeit erhalten wird. Auf diese Weise wird ein hohler Novolakharzfaden erhalten, der aus einem fadenartigen Polymerisat besteht, das hauptsächlich aus einer feuerbeständigen und nicht-schmelzenden gehärteten Novolakharzmasse besteht und erforderlichenfalls ein thermoplastisches 'Kunstharz enthält und eine kontinuierliche Hohlstruktur in axialer Richtung des Fadens aufweist, wobei der Hohlheitsgrad 10 bis 80, vorzugsweise 3O bis 60 % beträgt.

Der daraus resultierende, erfindungsgemäße kontinuierliche, hohle Novolakharzfaden kann direkt in Form von Monofilaments, IJultifilaments oder in Form von Garnen (Strängen) sowie in Form von Fasern verwendet werden, die auf die gewünschte Länge zugeschnitten sind. Er kann auch entweder allein oder in Mischung mit bekannten Fäden oder Fasern zu einem Garn versponnen werden oder in Form von getwisteten Garnen oder dgl. vorliegen. Er kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie z.B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nicht-gewebten Geweben allein oder in Mischung mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Fadenstruktur, die ausgewählt wird aus der Gruppe der Fasern, Garne, gewirkten Gewebe, gewebten Gewebe, nicht-gewebten Gewebe, Filze, Matten oder

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Teppiche und dgl,, die entweder enthält oder besteht aus einem Fadenmaterial, das von dem oben genannten erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden abgeleitet ist.

Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden weist die gleichen Feuerbeständigkeits- und Antischmelzeigenschaften auf wie die üblichen nicht-hohlen Novolakharzfaden. Darüber hinaus besitzt ' er, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine Biegefestigkeit und Isolationseigenschaften, die denjenigen der üblichen nichthohlen Novolakharzfaden überlegen sind. Außerdem ist er leicht und weist einen geschmeidigen Griff (handle) auf. Der erfindungsgemäße hohle Novolakharz-Faden besitzt ferner verbesserte Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf seine Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung und Abriebsbeständigkeit. Deshalb kann er für die verschiedensten technischen Zwecke in großem Umfange verwendet werden.

Ein interessantes Anwendungsgebiet ist z.B. die Verwendung der erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden zur Herstellung von ,neuen hohlen Kohlefaden, indem man diese einer Carbonisierungsbehandlung unterwirft. Diese neuen hohlen Kohlefaden v/eisen eine ausgezeichnete Adsorptionsaktivität auf. Nicht-hohle Kohlefaden sind bereits bekannt» Da jedoch zur Herstellung der Kohlefaden eine Behandlung bei erhöhter Temperatur erforderlich war, konnten die bisher beschriebenen üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfäden nicht angewendet werden. Deshalb sind hohle Kohlefaden bisher in der Praxis nicht verwendet worden.

Obwohl Aktivkohle schon lange verwendet wird als Entfärbungsmittel, als Desodorierungsmittel, als Katalysator oder als Katalysatorträger, hat in den letzten Jahren seine Verwendung zur Verhinderung der Umweltverschmutzung in Verbindung mit der zunehmenden Abgabe von Rauch und Wasser bei der Entwicklung der Industrie schnell zugenommen. Da jedoch die sogenannte Aktivkohle entweder in Form eines Pulvers oder in körniger Form vorliegt, hat sie den Nachteil, daß sie nur schlecht filtrierbar

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ist und daß ihr Regenerationswirkungsgrad gering ist. Darüber hinaus ist sie verhältnismäßig teuer. Deshalb ist ihre Verwendung beschränkt. Infolgedessen bestand ein starkes Bedürfnis nach einer fadenförmigen Aktivkohle, die bequem gehandhabt und leicht regeneriert werden kann. Der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden kann nicht nur auf den Gebieten angewendet werden, auf denen die übliche Aktivkohle verwendet wird, sondern er hat auch den Vorteil, daß er auf neuen technischen Gebieten verwendet werden kann, auf denen Aktivkohle wegen ihrer pulverförmigen oder körnigen Form bisher nicht verwendet werden konnte.

Der hohle Kohlefaden kann erfindungsgemäß billig und sehr leicht in technischem Maßstabe hergestellt werden durch Carbonisieren des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohlen Novolakharzfadens. Die Carbonisierungsbehandlung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, die denjenigen ähneln, die zur Herstellung der üblichen Kohlefaden angewendet v/erden. Eine typische Methode ist beispielsweise die, bei der der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden in einen geeigneten Reaktor gebracht, darin auf eine Temperatur von bis zu 600 bis 1000⁰C erhitzt wird, indem man die Temperatur von Raumtemperatur ab allmählich steigert mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 50 bis 1000⁰C pro Stunde, vorzugsweise von 200 bis 800⁰C pro Stunde, und der Faden in der Regel 1 bis 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird, bis praktisch das gesamte, den Faden aufbauende Polymerisat carbonisiert ist. Die Carbonisierungsbehandlung innerhalb des oben angegebenen Bereiches wird am besten in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre !durchgeführt. Zur Abkürzung der Carbonisierungszeit (Verkohlungszeit) und zur Vereinfachung der Behandlung kann das Erhitzen bis zu der Zwischentemperaturzone von weniger als 4-00⁰C an der Luft durchgeführt werden. Die richtige Carbonisierungstemperatur und die richtige Temperatursteigerungsgeschwindigkeit können innerhalb der oben angegebenen Bereiche Je nach Typ und Menge des Novolakharzes, je nach Typ und Menge des

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thermoplastischen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens und Je nach Hohlheitsgrad des Fadens in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Wenn die angewendete Carbonisierungstemperatur weniger als 600⁰C beträgt, kann kein hohler Kohlefaden mit einer großen spezifischen Oberfläche erhalten werden. Andererseits kann

■ selbst dann, wenn eine 1OCO⁰C übersteigende Temperatur angewendet wird, praktisch keine weitere Steigerung der spezifischen Oberflächengröße erzielt werden. Deshalb ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen auch unerwünscht. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 700 bis 900°C, wobei die am besten geeignete Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 900°C liegt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, weniger als 5O⁰C pro Stunde beträgt, wird die Carbonisierungsbehandlungszeit verlängert und das ist unpraktisch. Andererseits erfolgt dann, wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, 1000°C pro Stunde übersteigt, eine plötzliche Entwicklung eines Gases, die von

,einer thermischen Zersetzung des Novolakharzfadens begleitet ist, was zur Folge hat, daß die Gefahr besteht, daß der dabei erhaltene Kohlefaden keine Hohlstruktur aufweist. Deshalb liegt die optimale Temperatursteigerungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 1000°C pro Stunde.

Auf diese Weise wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifisehen Oberflächengröße von mindestens 400 m , in der Regel von 5OO bis 1000 m pro g erhalten, dessen Adsorptionsaktivität groß ist· Dieser erfindungsgemäße hohle Kohlefaden kann mit Erfolg als Adsorbens für solche Materialien verwendet werden, die beispielsweise in Gas, dem in einer gasförmigen Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf oder in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sind. Wenn es erwünscht ist, einen hohlen Kohlefaden mit einer noch größeren spezifischen Oberfläche herzustellen, kann dies dadurch erzielt werden, daß man den v/ie oben

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beschrieben erhaltenen hohlen Kohlefaden einer weiteren Wasserdampfaktivierungsbehandlung unterwirft. Diese Wasserdampf aktivierungsbehandlung kann mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, indem man beispielsweise den wie oben beschrieben erhaltenen hohlen Kohlefaden z.B. in einer Stickstoff/Wasserdampf -Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000, vorzugsweise von 750 bis 900⁰C 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden lang erhitzt. Da diese Wasserdampfaktivierungsbehandlung eine solche ist, bei der von der Bildung des sogenannten Wassergases Gebrauch gemacht wird, ist die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb 700⁰C nicht praktikabel, da sie zu langsam verläuft. Andererseits ist eine Behandlungstemperatur von mehr als 1000⁰C nicht geeignet, weil dann die Umsetzung zu schnell verläuft und nicht nur zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, sondern vielemehr zu einem Padenverlust führt.

Als Folge dieser Wasserdampfaktivierungsbehandlung wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifischen Oberfläche von normalerweise 1000 bis 3000, vorzugsweise I5OO bis 25OO m /g erhalten, eine Oberfläche, die viel größer ist, als diejenige des hohlen Kohlefaden-Ausgangsmaterials. Durch die oben erwähnte Carbonisierung und Wasserdampfaktivierungsbehandlung wird der Hohlheitsgrad des resultierenden hohlen Kohlefadens kaum beeinflußt und deshalb bleibt der Hohlheitsgrad des hohlen Novolakharz-Ausgangsfadens erhalten. Daher weist der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden ebenfalls einen Hohlheitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 60 % auf, wobei sich die hohle Struktur des Fadens in axialer Richtung in kontinuierlicher Weise erstreckt.

Die Carbonisierungs- und/oder V/asserdampfaktivierungsbehandlung des oben genannten hohlen Novolakharzfadens kann durchgeführt werden unter Verwendung eines hohlen Novolakharzfadens, der in

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einer beliebigen ^orm, beispielsweise in Form eines Filaments, in Form einer Stapelfaser, in Form eines gewirkten oder gewebten Gewebes, einer nicht-gewebten Folie oder Matte vorliegen kann. Der als Folge der Carbonisierungs- oder Wasserdampfaktivierungsbehandlung erhaltene hohle Kohlefaden kann zu jeder der oben angegebenen Formen verarbeitet werden. Das heißt, der hohle Kohlefaden der Erfindung kann irgendeine beliebige Form aufweisen, er kann beispielsweise in Form eines kontinuierlichen Filaments, in Form einer Stapelfaser, eines Stranges, eines Garns, eines gewirkten oder gewebten Gewebes, eines nichtgewebten Gewebes oder dgl. vorliegen.

Der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden weist zahlreiche Vorteile auf, z.B. eine größere spezifische Oberfläche pro Gewichtseinheit als der übliche nicht-hohle Kohlefaden und eine geringe scheinbare Dichte. Da er außerdem sov/ohl eine innere als auch eine äußere Oberfläche besitzt, besteht die Möglichkeit seiner Verwendung als Membran. Er findet daher auf den verschiedensten technischen Gebieten in großem Umfange Verwendung.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens besteht darin, daß er als hohler Ionenaustauscher-Novolakharzfaden verwendet wird durch Einführung einer Ionenaustauschergruppe in den erfindungsgemäßen Novolakharzfaden. Bisher wurde als Ionenaustauschermaterial, das aus einem organischen hochmolekularen Material besteht, ein Harz auf Basis beispielsv/eise eines Styrol/Divinylbenzol-Kondensationsproduktes verwendet. Zwar weist dieses Harz eine ausgezeichnete Austauschaktivität auf, es ist jedoch nicht verformbar. Deshalb wurde es in den meisten Fällen in Form von Perlen verwendet. Diese Perlen haben jedoch den Nachteil, daß sie während ihrer Verwendung zerbröseln, was zu Folge hat, daß bei der Durchführung einer kontinuierlichen Behandlung, bei der eine Flüssigkeit durch eine Ionenaustauschersäule geleitet wird, der Nachteil auftritt, daß der Druckverlust groß wird oder daß Verstopfungen auftreten. Zur Beseitigung dieser Nachteile und

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zur Erhöhung der spezifischen Oberflächengröße pro Gewichtseinheit, um dadurch die Ionenaustauschgeschwindigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, wie im Falle der Ionenaustauschercellulose eine Ionenaustauscherfaser zu verwenden. Dies hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, weil dabei verschiedene Nachteile auftraten, wie z.B. ein unerwünschter Anstieg des Quellungsgrades der Fasern, der von einem Anstieg des ausgetauschten Volumens begleitet war, eine ungenügende Beständigkeit der Fasern gegen den Angriff durch Chemikalien und geringe mechanische Festigkeiten, wie z.B. eine geringe Zähigkeit und Dehnung. Andererseits besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung einer Ionenaustauscherfaser, die bei der Verwendung auf dem biochemischen Gebiet oder bei der Behandlung von Industrieabwässern, die in den letzten Jahren zu einem Problem werden, oder zur Entfernung von radioaktivem Material ausgezeichnete physikalische, chemische und biologische Eigenschaften sowie eine sehr hohe Aktivität und eine große Behandlungswirksamkeit auf v/eisen.

' Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurde nun ein Ionenaustauscherfaden entwickelt, der aus einem nicht-hohlen Novolakharzfaden bestand, dieser hatte jedoch den Nachteil, daß die Austauschgeschwindigkeit dieses Fadens nicht zufriedenstellend war und daß seine Biegefestigkeit gering war.

Es wurde nun gefunden, daß dadurch, daß man in den oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden eine ionenaustauschbare Gruppe einführt, es möglich ist, einen hohlen Ionenaustauscher-Novolakharzfaden mit einer großen Biegefestigkeit anzugeben, dessen Ionenaustauschkapazität und Ionenaustauschgeschwindigkeit gegenüber demjenigen des oben genannten Ionenaustauscherfadens auf Basis eines nicht-hohlen Novolakharzes beträchtlich verbessert sind. Einer der Gründe, warum derartige

verbesserte Effekte im Falle eines hohlen Ionenaustauscherfadens der Erfindung auftreten, ist auf seine Herstellungsbedingungen zurückzuführen. Das heißt, bei dem Verfahren zur Herstel-

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lung eines Ionenaustauscherfadens aus dem oben genannten Novolakharzfaden wird eine ionenaustauschbare Gruppe, wie z.B. Schwefelsäure und Chlormethyläther, in den Benzolring eingeführt. In der Regel liegen jedoch die Zentren, in welche die ionenaustauschbaren Gruppen eingeführt werden können, meistens im Innern des Fadens anstatt in der Außenschicht. Dies hat . folgenden Grund: zum Zeitpunkt der Herstellung des Novolakharzfadens wird das Verfahren so durchgeführt, daß der Faden vollständig unschmelzbar und gegenüber seinem inneren Kernteil unlöslich gemacht wird, was zur Folge hat, daß die Zentren in der äußeren Schicht vollständig blockiert werden und daß außerdem dieser Teil in eine dreidimensionale Struktur hoher Ordnung überführt wird. Infolgedessen treten bei der Einführung von ionenaustauschbaren Gruppen in diesem Teil große Schwierigkeiten auf.

Erfindungsgemäß wird, wie nachfolgend naher beschrieben, ein hohler Ionenaustauscherfaden mit einem hohen Gehalt an ionenaustauschbaren Gruppen in seiner Außenschicht wie folgt erhalten: zuerst wird ein hohler Novolakharzfaden hergestellt, indem man einem Novolakharzfaden ein Minimum an dreidimensionaler Netzstruktur verleiht, dann den löslichen Anteil mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, abdestillicrt. Der so erhaltene hohle Novolakharzfaden wird verwendet und in den Benzolring desselben wird leicht die ionenaustauschbare Gruppe eingeführt, wodurch der gewünschte hohle Ionenaustauscherfaden erhalten wird. Daraus geht hervor, daß der so erhaltene hohle Ionenaustauscherfaden eine viel größere Austauschkapazität aufweist als die üblichen Ionenaustauscherfäden und daß auch die Ionenaustauschgeschwindigkeit groß ist. Da der Faden hohl ist, dringt gleichzeitig auch die Ionenaustauschbehandlungsflüssigkeit leicht ein und verteilt sich von den Außenseite zur Innenseite sowie von der Innenseite zur Außenseite der hohlen Fäden, was zur Folge hat, daß eine viel größere Beschleunigung der Ionenaustauschgeschwindigkeit erzielt wird.

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Der erfindungsgemäße hohle Ionenaustauscherfaden mit den oben angegebenen Eigenschaften kann erfindungsgemäß leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine ionenaustauschbare Gruppe in den oben erwähnten hohlen Novolakharzfaden einführt. Alternativ kann die Einführung der ionenaus-tauschbaren Gruppe dadurch erzielt werden, daß man als Ausgangsmaterial die Phenole verwendet, die durch eine ionenaustauschbare Gruppe, wie oben angegeben substituiert worden sind, oder daß man die ionenaustauschbare Gruppe an irgendeinem beliebigen Punkte vor oder nach der Verspinnung des faserbildenden Polymerisats, das hauptsächlich aus einer Novolakharzmasse besteht, jedoch vor dem Härten des gesponnenen Fadens einführt, oder daß man die ionenaustauschbare Gruppe während des Härtens oder gleichzeitig mit der Lösungsmittelextraktion in den Novolakharzfaden einführt. Da aber ein Produkt mit einer größeren Ionenaustauschkapazität erhalten werden kann, wenn die ionenaustauschbare Gruppe in den erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden eingeführt wird und da diese Art der Einführung der ionenaustauschbaren Gruppe vorteilhaft ist, wird nachfolgend nur auf diese Methode bezug genommen, ' es ist jedoch klar, daß die Erfindung darauf nicht beschränkt ist.

Als ionenaustauschbare Gruppe, die eingeführt werden kann, werden irgendwelche ionenaustauschbaren Gruppen verwendet, wie sie üblicherweise in Ionenaustauschermaterialien auf Basis von organischen hochmolekularen Materialien verwendet werden. Typische Beispiele sind die SuIfonsäure-, Carboxyl-, Ammoniumgruppe (-NH^), primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, die quaternäre Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe und Halogenatome. Die Sulfonsäure- und Carboxylgruppen können auch in Form eines Salzes, beispielsweise in Form einer Natriumsulfonat-, Kaliumsulf onat- oder Natriumcarboxylatgruppe verwendet werden. Bei den primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, die eingeführt werden können, handelt es sich um Gruppen der Formel

R¹ - N - R"

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in der R¹, R" und R¹", die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C^-C^-Alkylgruppe bedeuten Beispiele für solche Gruppen sind die Aminomethylen-, Aminoathylen-, iionomethylaminomethylen-, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylen-, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylen-, Ν,Ν-Dimethylpropylen-, Trimethylammoniumsalz- und Dimethyläthylammoniumsalzgruppen. Andererseits handelt es sich bei den quaternären Ammoniumgruppen um Gruppen der Formel

R¹
ΘΙ/Η··

in der R¹, R" und R"¹ die oben angegebenen Bedeutungen oesitzen und Y^ ein Anion, wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenion, vorzugsweise ein Chlor- oderJodidion, bedeuten.

Die ionenaustauschbare Gruppe kann nach den bekannten Verfahren ähnlichen Verfahren oder nach dem erfindungsgeraäßen neuen Verfahren in den hohlen Novolakharzfaden eingeführt werden. Nachfolgend werden einige typische Verfahren näher erläutert.

Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden wird in einem Sulfonierungsmittel, wie z.B. konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wärmebehandelt. Alternativ kann diese Sulfonierung auch in der Weise durchgeführt werden, daß man dafür sorgt, daß gleichzeitig in dem Extraktionslösungsmittel ein Sulfonierungsmittel vorhanden ist, wenn die Lösungsmittelextraktion des teilweise gehärteten Fadens durchgeführt wird. Obwohl die spezifischen Reaktionsbedingungen im einzelnen nicht vorher angegeben werden können, da sie Je nach dem Typ des verwendeten Sulfonierungsmittels, je nach Typ und Menge des Novolakharzes, je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach Denier-Wert des Fadens und je nach Hohl-

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heitsgrad variieren, wird die Behandlung in der Regel 1 bis 10 Stunden lang bei einer Temperatur von O bis 150, vorzugsweise von 70 bis 135°C bei einem Badverhältnis von 1:10 bis 1:100, vorzugsweise von 1:20 bis 1:50, durchgeführt. Außerdem kann die Sulfonierung erforderlichenfalls nach der Vorbehandlung des Fadens mit einem Quellmittel, wie_z.B. Benzol, o-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Nach Abschluß der Behandlung wird das Sulfonierungsmittel aus dem Faden entfernt und der Faden wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese V/eise wirdiein kationischer, hohler Ionenaustauscherfaden mit einer Sulfonsäuregruppe erhalten. Außerdem kann der erhaltene Sulfonsäure-Ionenaustauscherfaden durch Behandeln mit einer Alkalilösung, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Sulfonat-Ionenaustauscherfaden überführt werden.

2.2 j?inführunj5_djär_Carboxy!gruppe

Zur Einführung der Carboxylgruppe können die folgenden Methoden angewendet werden:

(i) eine Methode, die darin besteht, daß man einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Halogenid, beispielsweise Chloressigsäure oder einem Caprolacton oder der ringoffenen Bindung davon, d.h. einer Oxysäure, umsetzt, um so die Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppe sowie die Einführung der Carboxylgruppe zu bewirken;

(ii) eine Methode, die darin besteht, daß man einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminosäureester, wie z.B. Glycinmethylester oder £. -Aminocapronsäuremthylester bei einer Temperatur von mindestens 30°C umsetzt zur Einführung einer Carbonsäureestergruppe, wonach durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali die Carboxylgruppe eingeführt werden kann.

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3.) Einführung der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino-und quaternären Ammoniumgruppen (diese Gruppen werden nachfolgend allgemein als "Aminogruppen"

Die Einführung der Aminogruppen wird dadurch erzielt, daß man den erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden mit einem Ami-

' nierungsmittel behandelt. Diese Behandlung kann auch gleichzeitig mit der oben genannten Lösungsmittelextraktionsbehandlung durchgeführt werden. Diese letztere Methode fällt ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Theorie der Einführung der Aminogruppe basiert auf der Einführung der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und quaternären Ammoniumgruppen in den oben genannten Faden durch Behandlung des Fadens mit einem Aminierungsmittel unter Verwendung hauptsächlich der phenolischen OH-Gruppe, die in dem gehärteten hohlen Novolakharzfaden enthalten ist. Es ist daher für den Fachmann klar, daß verschiedene Modifikationen oder Kombinationen der Arbeitsweisen möglich sind, so lange die Ziele der Erfindung da-

, durch nicht beeinträchtigt werden,und es ist klar, daß die Methoden zur Einführung der Aminogruppen nie ht auf irgendwelche der nachfolgend lediglich zur Erläuterung angegebenen Verfahren beschränkt sind.

(i) Nach der Behandlung des oben genannten hohlen Novolakharzfadens mit einem Halogenalkylierungsmittel kann dieser mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe Ammoniak und der Aminoverbindungen mit mindestens einer Aminogruppe aus der Klasse der primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, behandelt werden. Alternativ kann die oben beschriebene Lösungsmittelextraktionsbehandlung des oben genannten, teilweise gehärteten Fadens in Gegenwart eines Halogenalkylierungsmittels durchneführt werden·, wonach der Faden der Behandlung mit einem Aminierungsmittel unterworfen werden kann. Bei dieser Methode wird eine Halogenalkylgruppe in das Molekül den gehärbeten hohlen Novolakharzfadens eingeführt und dann kann durch Behandlung des Fadens mit einem Aminierungsmittel eine anionen-

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austauschbare Gruppe aus der Klasse der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und quaternären Ammoniumgruppen eingeführt werden.

Die Bedingungen zur Durchführung der Halogenalkylierung und der Aminierungsreaktion sind an sich bekannt und können in geeigneter Weise ausgewählt werden. In der Regel werden die Reaktionen etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C bei einem Badverhältnis von 1:10 bis 1:100 durchgeführt. Außerdem kann erforderlichenfalls der Novolakharzfaden vor der Umsetzung mit einem Quellmittel, wie z.B. Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Nitrobenzol und Chlorbenzol, einer Quellbehandlung unterworfen werden. Ein verwendbares Halogenalkylierungsmittel ist ein solches aus der Gruppe der Monohalogenalkyläther mit C^-C^-Alkylresten und der Dihalogenalkyläther mit C^-C^-Alkylresten. Spezifische Beispiele dafür si„ii der Chlormethyläther, der Brommethyläther und der Dichlormethyläther.

Zusammen mit dem oben genannten Halogenalkylierungsmittel kann ein Katalysator, wie z.B. wasserfreies Zinkchlorid, Aluminium-Chlorid und Ziim(IV)chlorid, verwendet werden. Tatsächlich ist die Verwendung eines solchen Katalysators bevorzugt. Nach Abschluß der ilalogenalkylierungsbehandlung werden das nicht-umgesetzte Halogenalkylierungsmittel und der Katalysator zersetzt und entfernt. Dann kann unter Verwendung eines "Aminierungsmittels in Form beispielsweise einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung die Aminierung oder Umwandlung des Fadens in Ammoniumchlorid durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare Aminierungsmittel sind Ammoniak, C^-C^-Monoalkylaminö, C^-C^-llonoalkanolamine, C^Cg-Dialkylamine , Co-Cg-Dial-^ kanolamine-, CU-C,.₂-Trialkylamine , C^-C^-Trialkanolamine, C₂-Cq-Polyalkylenpolyamine und die N-alkylsubstituierten Produkte davon. Spezifische Beispiele sind Ammoniak und die primären Aminoverbindungen, wie Monomethylamin, Monoethylamin,

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Monoäthylamin, Monopropylamin und Monoäthanolamin, die sekundären Aminoverbindungen, wie Dirnethylamin, Diäthylamin, llethyläthylamin, Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolamin, die tertiären Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin und Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, sowie die Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, oder die N-alkylsubstituierten Produkte davon.

(ii) Nach der Behandlung des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens mit einem ein Alaklimetallsalz bildenden Agens aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxyde und der aliphatischen niederen Alkohol/Alkalimetall-Gemische kann der so behandelte Faden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln behänd.-.it we-.aen:

(1) (2)

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, einen Schwefelsäuieesterrest oder eine Epoxygruppe,

B₁, R₂, R,, R^ und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Rg und R₇ jeweils ein Wasserstoff atom, eine C₁-C_/f-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel X-(CR₁R₂) , in der X, R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und n, eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,

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Ro eine CL-C^-Alkylgruppe, eine Methylol- oder Äthylolgruppe, Y eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, a* und &2 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4-, und

m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3·

Bei der Einführung der Aminogruppe nach dieser Arbeitsmethode wird der gehärtete hohle Novolakharzfaden vorzugsweise mit einem ein Alkalimetallsalz bildenden Agens, z.B. einem Alkalimetallhydroxyd, wie NaOH, Na^CO,, KOH, ^CO, usw., oder einer Mischung aus einem aliphatischen niederen Alkohol, wie einem Cj-C^,-Alkohol und einem Alkalimetall, z.B. Natrium oder Kalium, und anschließend mit dem oben genannten Aminierungsmittel behandelt. So wird beispielsweise der Faden mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einer Normalität in der Größenordnung von 0,1 bis 3 oder einer Alkohol/Alkalimetall-Mischung, die etwa 0,5 bis 50 g Alkalimetall pro Liter Alkohol enthält, behandelt, um die phenolische OH-Gruppe des gehärteten hohlen Novolakharzfadens in ein Alkalimetallsalz zu überführen, wonach der Faden mit dem Aminierungsmittel behandelt werden kann. Die Behandlung mit dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens kann etwa 1 bis etv/a 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60⁰C durchgeführt werden. Wenn die höchst mögliche Temperatur angewendet wird, sollte eine kurze Behandlungszeit angewendet werden. Bei dieser Methode ist die oben beschriebene Behandlung zwar bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. So kann beispielsweise in den Fällen, in denen die Gruppe X in den obigen Formeln 1 und 2 eine Epoxygruppe bedeutet, diese Behandlung weggelassen werden. Wenn der gehärtete hohle Novolakharzfaden, der wie oben beschrieben mit dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens behandelt worden ist oder nicht, anschließend mit einem Arainierungsmittel der oben angegeben Formeln 1 oder 2 behandelt wird, wird der Kontakt zwischen dem Faden und dem AminierunEsmittel vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. V/asser, Alkohol, Dioxan und Dimethylformamid, oder in einem nicht-polaren Lösungsmittel,

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wie z.B. Benzol oder Toluol, durchgeführt· Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt, so reicht "beispielsweise bei einer etwa 30-minütigen bis 2-stündigen Behandlung eine Temperatur von O bis 5O⁰C aus.

Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Aminierungsmittel der oben angegebenen Formeln 1 und 2 sind die Monoalkylolaminderivate, wie z.B. 1-Dichlordimethylamin, 1— Bromdiäthylamin, 2-Chloräthylenamin, 2-Chloräthylenmethylamin, 2-Chloräthylendiäthylamin, 2-Chlordiäthylendipropylamin, 2-Chloräthylendibutylamin, 3-Chlorpropylenamin, 3-Chlorpropylendimethylamin, 3-Brompropylendiäthylamin, 4~Chlorbutylendimethylamin und 4-Brombutylendiäthylamin sowie die Dialkylolaminderivate und die Trialkylolaminderivate, wie N,N-Dichloräthylmethylamin und Ν,Ν-,-N-Trichloräthylamin. Außerdem können Kondensationsprodukte, wie z.B. von N-2-Chloräthyläthylendiainin und NjN-Dimethyl-N'-chloräthyläthylendiamin, die aus den oben angegebenen Verbindungen leicht hergestellt werden können, oder die quaternären Ammoniumsalze davon verwendet werden.

(iii) Die erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfäden können mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln

_{9 11}Q ₁^₇ (3)

• HN - R₁₉ - N N-R₂₀-NH (4·)

worin bedeuten:

Rq eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine

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eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C^-C^-Alkylengruppe, wenn ρ = 1, oder ein Wasserstoffatom, eine Cj- oder eine Gruppe der Formel

» worin Rg wie vorstehend und R^ wie nachfolgend definiert sind, wenn ρ = O,

^R11» ^R12' ^R13' ^R14» ^R15» ^R16* ^R17 ^{und R}18 jeweils ^ein Wasserstoff atom oder eine C^-C^-Alkylgruppe,

R^o und R2Q jeweils eine C^-C^Q-Methylen- oder Polymethylengruppe,

1 die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 und ρ die Zahl 0 oder 1,

oder mit den quaternären Ammoniumsalzen davon bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 200°C behandelt werden.

Wenn es sich bei dem oben genannten Aminierungsmittel um eine unter den oben angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem höhlen Novolakharzfaden hergestellt wird, flüssige Verbindung handelt, kann die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man es durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach_irgendeiner anderen geeigneten Methode mit dem hohlen Novolakharzfaden in Berührung bringt. Andererseits kann dann, wenn das Aminierungsmittel unter den oben angegebenen Bedingungen, unter denen der Kontakt mit dem Faden hergestellt wird, in einem festen Zustand vorliegt, die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man das Aminierungsmittel mit dem Faden herstellt, während ersters in einem in einem Lösungsmittel gelösten Zustand vorliegt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wobei die Lösung vorzugsweise eine hohe Konzentration aufweist. Als Lösungsmittel kann in diesem Falle bei-

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spielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Nitrobenzol verwendet werden.

Die oben genannten Aminierungsmittel, die bei dieser Methode verwendet werden, stellen nicht nur Mittel zur Einführung einer anionenaustauschbaren Gruppe dar, sondern sie wirken in vielen Fällen auch als Quellmittel für den Novolakharzfaden. Deshalb werden sie, wenn sie unter den Kontaktbedingungen flüssig sind, am besten als solche verwendet. Selbstverständlich können auch die oben angegebenen Lösungsmittel verwendet werden· Andererseits wird als Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn das Aminierungsmittel unter den Ko nt aktbe dingung en fest ist, vorzugsweise ein solches gewählt, das, wie oben angegeben, eine Quellwirkung auf den Novolakharzfaden hat, wobei da j Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% des Aminierungsmittels verwendet wird. Die Behandlung des hohlen Novolakharzfadens mit dem oben angegebenen Aminierungsmittel wird vorzugsweise unter Erhitzen durchgeführt, da in diesem Falle die Quellwirkung auf den Faden und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. In der Regel kann eine Temperatur oberhalb 100⁰C, beispielsweise Jr: der Größenordnung von 100 bis 200°C, angewendet werden, wobei die Temperatur vorzugsweise 120 bis 180⁰C beträgt. Obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb 180⁰C glatt abläuft, besteht die Gefahr, daß dann der Novolakharzfaden möglicherweise abgebaut wird, wodurch die Eigenschaften des Fadens beeinträchtigt und seine Ionenaustauschkapazität vermindert werden kann. Deshalb wird die Temperatur so gewählt, daß sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 180⁰C liegt. Die Umsetzung kann bei normalem Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei in dieser Hinsicht keinerlei spezielle Beschränkungen bestehen.

Bei den Aminierungsmitteln der oben angegebenen Formeln 3 und 4-, die bei dieser Verfahrensweise verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Zur Erhöhung der Ionenaustauschkapazität des resul-

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tierenden hohlen Anionenaustauscherharzfadens ist in ihrem Molekül ferner eine Verbindung mit mindestens drei basischen Stickstoffatomen bevorzugt. Außerdem ist im Hinblick auf die oben angegebenen Reaktionsbedingungen und die Molekülstruktur des Novolakharzfadens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 80 bis 1000 und einem Siedepunkt von oberhalb 130°C bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Aminierungsmittel der oben angegebenen Formel 3» die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind die Monoalkylamine sowie die Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Nonamethylendiamin, und die Polyamine, wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, sowie die N-alkylsubstituierten Produkte davon» typische Beispiele dafür sind N,N-Dimethyläthylendiamin und Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin sowie N,N-Di-(B-aminoäthyl)methylamin, N,N-Di-(ß-aminopropyl)äthylamin, N,N'-Dimethyl-Ν,Ν'-di-ß-aminoäthyläthylendiamin, N,N¹-Dimethyl-Ν,Ν'-di-W-aminopropyläthylendiamin und !!,N'-Diisobutyl-di-^-propylhexamethylendiamin·

Beispiele für Aminierungsmittel der oben angegebenen Formel 4-sind N,N^l-Di-(aminomethyl)piperazin, N,N'-Di-(aminomethyl)-methylpiperazin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)piperazin, N,N¹-Di-(y-aminopropyl)piperazin, N_fN^l-Di-(j«-aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin und H-(Y"-Aminopropyl)-N^l-(aminomethyl)piperazin. Verwendbar sind außerdem die durch Aminoalkylierung der Glykole erhaltenen Diamine, z.B. die einen Benzolring enthaltenden Diamine, wie Bis-^,2-(y*-aminopropoxy)äthan oder Xylylendiamin. Außerdem können die quaternären Ammoniumsalze der oben angegebenen Aminoverbindungen verwendet werden.

Der Novolakharzfaden, in den nach einem der oben beschriebenen verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Einführung der Aminogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe

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eingeführt worden ist, kann nun durch die an sich bekannte Quaternisierungsbehandlung in einen Novolakharzfaden mit einer eingeführten quaternären Ammoniumgruppe umgewandelt werden. So kann beispielsweise der Novolakharzfaden, in den eine tertiäre Aminogruppe eingeführt worden ist, durch Behandlung mit einem Quaternisierungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, einem Methylhalogenid oder einem Äthylhalogenid,bei einer Temperatur von O bis 80 C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 3 Stunden sehr leicht in einen hohlen, stark basischen Anionenaustauscherharzfaden überführt werden. Erforderlichenfalls kann der so erhaltene Faden durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von kaustischem Alkali, wie z.B. Uatriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Faden vom Hydroxyl-Typ oder durch Behandlung mit einem Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in einen Faden vom Halogenid-Typ überführt werden. Dabei erhält man den erfindungsgemäßen hohlen Ionenaustauscherfaden, der praktisch den gleichen Hohlheitsgrad aufweist wie der hohle Ausgangs-Novolakharzfaden, d.h. der einen Hohlheitsgrad innerhalb des Bereiches von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 60 % aufweist, wobei sich die Hohlstruktur des Fadens kontinuierlich in axialer Richtung erstreckt.

Auf diese Weise kann durch Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens ein hohler Ionenaustauscher-Novolakharzfaden mit einer hohen Festigkeitsretention während der Quellung erhalten werden. Außerdem ist es möglich, durch Variieren des Hohlheitsgrades des Novolakharzfadens durch Steuerung des Härtungsgrades, der dem ungehärteten gesponnenen Novolakharzfaden erteilt wird, Fäden herzustellen, die während des Quellens die gewünschte Festigkeitsretention haben. Da die Dehnung des Fadens im allgemeinen bei einem Anstieg des Hohlheitsgrades etwas abfällt, kann ein Farten mit einer für den vorgesehenen Verwendungszweck am besten geeigneten. Dehnung und Festigkeitsretention während der Quellung dadurch erhalten werden, daß man den Hohlheitsgrad des Fadens

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ist geeigneter Weise auswählt. Auch hier ist es möglich, einen hohle», anionenaustauschbaren Hovolakharzfaden mit einer hohe» Au&tauschkapazität von etwa. 1 bis etwa 8, vorzugsweise von 3 bis 6 Milliäquivalenten/g dadurch herzustellen, daß man die Methode zur Einführung der anionenaustauschbaren Gruppe, z.B. die Klasse des Amini erungsaitt eis, die Einführungsbödingungen und dgl. zusammen mit den oben angegebenen Bedingungen in geeigneter Weise auswählt· Auf diese Weise erhält .man einen hohlen Ionenaustauscherfaden, dessen Austauschkapazität pro Gewichtseinheit und dessen Austauschgeschwindigkeit groß ist, was zur Folge hat, daß damit selbst bei einer kompakten Vorrichtung eine Hochgeschwindigkeitsbehandlung möglich ist.

oben angegebene Behandlung zur Einführung der Ionenaustauschergruppe kann unabhängig davon durchgeführt werden, welcher Ausgangs-Novolakharzfaden verwendet wird und unabhängig davon, ob er in Form eines Filaments, einer Stapelfaser, eines gewirkten oder gewebten Gewebes oder eines nicht-gewebten Gewebes vorliegt. Alternativ kann der nach der Behandlung zur Einführung der ionenaustauschbaren Gruppe resultierende Faden zu einer beliebigen Form, beispielsweise zu einer Stapelfaser, einem gewirkten oder gewebten Gewebe oder einem nicht-gewebten Gewebe verarbeitet werden. Deshalb kann der erfindungsgemäße hohle Ionenaustauscherfaden nicht nur in diesen verschiedenen Formen für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Ionenaustauscher in den verschiedenen Arten von behandelten Flüssigkeiten oder zur Entfernung von kolloidalen Materialien, sondern auch als Filtermaterial zur Behandlung von verschiedenen Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhter temperatur, verwendet werden wegen seiner ausgezeichneten Isolations- und Feuerbeständigkeitseigenschaften sowie wegen seiner überlegenen Dimensionsbeständigkeit. Da er biochemisch stabil ist, kann er außerdem auf dem biochemischen Gebiet verwendet werden. Im Hinblick auf seine Stabilität gegen Radioaktivität kann er möglicherweise auch zur Behandlung von Industrieabwässern in dtr Atom«n«rgieindustri· verwendet werden. Außerdem kann er in Umkehrosmoseverfahren eingesetzt werden.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

A) 1410 g Phenol, 1180 g Formalin (37 %ige wässrige Formaldehydlösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden miteinander gemischt und drei Stunden lang unter Rühren bei 100 C miteinander umgesetzt. Zum Abstoppen der Reaktion wurde eine große Menge kaltes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gelöst und die Lösung wurde bei vermindertem Druck erhitzt, um das nicht-umgesetzte Phenol, den nicht-utngesetzten Formaldehyd und das Methanol und etwas Wasser abzudampfen. Dabei erhielt man ein thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 820.

500 g des dabei erhaltenen Novolakharzes wurden grob gepulvert, sorgfältig getrocknet und dann in einen 1-Liter-Lösungsbehälter aus rostfreie© Stahl, der von außen beheizt werden konnte, eingeführt. Nachdem das Gefäß wiederholt mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde das Novolakharz bei 160 C geschmolzen. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine bei 160 C gehaltene Düse mit 18 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Minute durch eine Zahnradpumpe am Boden des Lösungsbehälters aus rostfreiem Stahl extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 1050 m/Minute mittels einer Aufwickeleinrichtung auf Spulen aufgenommen, die 1,5 m unterhalb der Düse angeordnet waren. Die Novolakharzfäden wurden jeweils 15 Minuten lang auf zwei Spulen aufgenommen. Eine der Spulen wurde belassen so wie sie war, die Fäden auf der anderen Spule wurden jedoch zerschnitten und in Form eines Stranges

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_trr·.

von der Spule abgezogen.

B) Die in der obigen Stufe A) in Form eines Stranges erhaltenen Novolakharzfäden (100 g) wurden 30 Minuten lang in 1 Liter einer wässrigen Lösungsmischung eingetaucht, die 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure enthielt, und dann zum Aushärten der Fäden im Verlaufe von vier Stunden allmählich auf 95 C erhitzt. Der Fadeninhalt wurde herausgezogen und sofort wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Die Fäden wurden dann mit heißem Wasser von etwa 90 C gewaschen, anschließend vollständig entwässert und ohne Trocknen in 1 Liter Methanol gelegt, anschließend innerhalb eines mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäßes eine Stunde lang auf 60 C erhitzt, um den tngehärteten Teil (Kernteil) des Novolakharzes zu lösen. Die Fäden wurden dann mit frischem Methanol und anschließend mit Wasser gewaschen und zur Bildung von hohlen Fäden getrocknet. Die Querschnitte der Fäden wurden mikroskopisch photographiert und der Hohlheitsgrad (rate of hollowness) wurde gemessen und betrug 62 %,

Zum Vergleich wurde die obige Härtungsbehandlung fortgesetzt und wenn die Behändlungstemperatur 95 C erreicht hatte, wurde die Härtungsreaktion weitere vier Stunden lang durchgeführt. Dann wux'den die gehärteten Fäden entwässert (dehydratisiert) und wiederholt mit Wasser gewaschen, die zurückbleibende Chlorwasserstoff säure wurde mit wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die Fäden wurden weiter vollständig gewaschen und getrocknet unter Bildung von vollständig ausgehärteten Fäden. Es wurden die Eigenschaften der wie oben hergestellten Fäden bestimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

309835/1121 . ..

Tabelle I

Fadenprobe Zugfestig- Dehnung Biegefestig- Scheinbare Wärmeisola-

keit (g/ (%) keit (Anzahl Dichte tionsgrad den) der Bie- (Minuten)

gungen)*

Hohler erfindungsgemäßer Faden 1,78

Vergleichsfaden 1,80

21,3
25,6

3700
1100

0,58 1,25

Die Biegefestigkeit ist ausgedrückt durch die Anzahl der Biegungen eines Einzelfadens unter einer Belastung von 0,5 g/den, bis der Faden brach;

der Wärmeisolationsgrad gibt die Zeit an, die erforderlich war, bis das Zentrum einer Kugel mit einem Durchmesser von 5 cm, hergestellt aus 5 g des Fadens, eine Temperatur von 100 C erreicht hatte, wenn die Kugel in einer Atmosphäre von 100 C gehalten wurde.

Wenn die erfindungsgemäßen Fäden einer Flamme ausgesetzt wurden, wurden sie nur carbonisiert, ohne daß sie verbrannten, wie im Falle des Vergleichsfadens.

C) 10 g der in der obigen Stufe B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaktionsofen vom Transversaltyp eingeführt. Nachdem die Luft im Innern des Ofens durch Stickstoff gas ersetzt worden war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur (25 C) mit einer Geschwindigkeit von 600 C/Stunde auf 700 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Fasern 30 Mi.niiten lang miteinander umgesetzt. Durch Durchströmenlassen einer

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geringen Menge Stickstoffgas während dieser Zeit wurde die Oxydation der aushärtenden Fäden durch die einströmende Luft verhindert. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, wurden die Fäden herausgenommen. Man erhielt 5,5 g

2 carbonisierte Fäden mit einer spezifischen Oberfläche von 750 m /

g. Die Fäden wiesen einen Hohlheitsgrad von 59 % auf, der nahezu der gleiche war wie derjenige der Ausgangs-Phenolharzfäden.

Durch Erhitzen (Brennen)der im obigen Abschnitt B) hergestellten Vergleichsfäden wurden carbonisierte Fäden hergestellt. Die dabei erhaltene Menge betrug 5,6 g und die spezifische Oberfläche

2
betrug 480 m /g. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen hohlen carbonisierten Fäden und der carbonisierten Vergleichsfäden wurde nach dem folgenden Verfahren ein Versuch durchgeführt zur Entfernung von Methylenblau aus einer Lösung von Me thy .1 enblau.

Zu 50 cm einer wässrigen Lösung von Methylenblau, die eine dunkelblaue Farbe hatte (Konzentration 100 mg/1) wurden 0,1 g der hohlen carbonisierten Fäden zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und einen Tag lang stehen gelassen. Die Lösung wurde fast farblos und transparent und die Geschwindigkeit der Entfernung von Methylenblau, gemessen anhand des Prozentsatzes der Permeation, betrug 98 %. Andererseits betrug die Entfernungsgeschwindigkeit bei Verwendung der carbonisierten Vergleichsfäden nur 75 % und es wurde noch eine blaue Farbe beobachtet.

D) Hohle Novolakharzfäden, die nach dem gleichen Verfahren wie in Abschnitt B) beschrieben hergestellt worden waren, wurden zur Herstellung von hohlen Ionenaustauscherfäden nach dem folgenden Verfahren sulfoniert:

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10 g der hohlen Fäden wurden mit 500 g einer 25 %igen rauchenden Schwefelsäure innerhalb eines vorher festgelegten Zeitraumes gemischt, um sie zu sulfonieren. Dann wurde die rauchende Schv/efelsäure entfernt und die Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 C getrocknet unter Bildung von kationen-ausgetauschten Fäden vom Sulfonsäuretyp. Die kationenausgetauschten Fäden wurden dann 20 Stunden lang in eine 1/lO-normale wässrige NaOH-Lösung eingetaucht, um ihre Ionenaustauschkapazität zu messen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden und die lonenaustauschkapazitäten sind in der folgenden'Tabelle II angegeben.

Sulfonierung

Reaktions- Ionenauszeit tauschka-(Stundcn) pazität

(mÄqu./g)

Tabelle II Qualität der Fäden

Zugfestig- Dehnung keit (g/ (%) den)

Biegefestig- Schein· keit (Anzahl bare der Bie- Dichte gungen)

0	0	1,18	21.3	3700	0,58
1	1,8	1,11	18,1	3100	0,60
5	3,9	0,87	16,2	2700	0,64
10	4,2	0,82	15,0	2500	0,65

Anzahl der Biegungen unter einer Belastung von 0,5 g/den bis zum Bruch der Fäden.

Der Querschnitt der hohlen ionenausgetauschten Fäden wurde mikroskopisch photographiert und der Hohlheitsgrad wurde gemessen und betrug 55 bis 65 %. Zum Vergleich der Ionenaustauschgeschv/indigkeiten dieser Fäden wurde der folgende Versuch durch-

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geführt, wobei die folgenden beiden Proben verwendet wurden.

A: Eine durch Umwandlung des hohlen, ionenausgetauschten Fadens vom Sulfonsäure-Typ, wie er in Tabelle II angegeben ist, der eine Ionenaustauschkapazität von 1,8 Milliäquivalentai/g aufwies, in einen Faden vom Sulfonatsalz-Typ unter Verwendung von Natriumhydroxyd erhaltene Probe;

B: ein körniges Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-12OB vom Sulfonatsalz-Typ, ein Produkt der Firma Rohm & Haas).

150 ml jeder dieser Proben wurde in einen oben und unten mit einem Hahn ausgestatteten Glasadsorptionsturm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500 mm mit einer Packungsdichte von 0,30 g/ml eingefüllt. Andererseits wurde eine wässrige Lösung von Eisen(]H)chlorid (200 ppm) bei einer Temperatur von 25 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/Minute durch den Turm fließen gelassen, um die Eisen(lll)ionen zu entfernen. Die Eisen(lll)ionenkonzentration des Behändlungswassers wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Proben Eisen(HI)chloridkonzentration nach der Be-

handlung (ppm)

Behandlungszeit (Minuten)

10 30 50 100

A 1,2 1,4 2,2 5,8

(erfindungsgemäß )

B 7,2 7,5 8,3 12,0

(Vergleichsprobe)

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Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen Ionenaustauscherfäden eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für Eisen(lll)ionen aufweisen und daß eine derartige Hochgeschwindigkeitsbehandlung völlig zufriedenstellend durchgeführt v/erden kann. Nachdem die hohlen Fäden, welche die Eisen(lII)ionen adsorbiert hatten, auf übliche Weise regeneriert worden waren, wurden sie erneut getestet, wobei keine Änderung hinsichtlich der Adsorptionsfähigkeit, des.Druckabfalles usw. auftrat und es wurde gefunden, daß diese Fäden eine überlegene Haltbarkeit aufwiesen.

Beispiel 2

Die kontinuierlichen Hovolakharzfäden, die in Beispiel 1 (A) hergestellt und auf eine Spule aufgewickelt worden waren, wurden in 3 Liter einer gemischten wässrigen Lösung eingetaucht, die 18 Gew.-% Formaldehyd und 18 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure von 20 C enthielt, und unmittelbar danach wurde die Temperatur der Lösung im Verlaufe von 2,5 Stunden auf 95 C erhöht. Die Spule wurde herausgezogen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann in 3 Liter einer gemischten wässrigen Lösung eingetaucht, die 33,3 % Formaldehyd und 2,8 % Ammoniak von 20°C enthielt. Die Lösung wurde im Verlaufe von 1 Stunde auf bis zu 60 C erhitzt, um die Fäden zu härten. Die Spule wurde ernexit herausgenommen, durch Abquetschen von Wasser befreit, mit fließendem Uasser und mit heißem Wasser gründlich gewaschen, um den Formaldehyd und das Ammoniak vollständig zu entfernen und anschließend getrocknet. Dann wurden die Phenolharzfäden auf der Spule in Form eines Stranges freigesetzt. Ein Ende der Fhenolharzfäden in Form des Stranges wurde befestigt und in 1 Liter Aceton eingetaucht und

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der ungehärtete Teil des Fadens wurde 40 Minuten lang durch siedendes Aceton in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß herausgelöst. Wie eine mikroskopische Untersuchung des Querschnittes zeigte, wies der Faden einen Hohlheitsgrad von 46 % auf. Der dabei erhaltene hohle Faden fühlte sich weich und geschmeidig an, was bei den üblichen Phenolharzfäden nicht

war
der Fall war, und er/in der Wärme nicht schmelzbar und nicht brennbar.

Beispiel 3

Hohle Novolakharzfäden, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, wurden unter den gleichen Bedingungen,wie in Beispiel 1 (C) angegeben, carbonisiert, wobei diesmal jedoch die Endtemperatur 900 C betrug. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sofort mit dem Abkühlen begonnen. Die dabei erhaltenen carbonisieren Fäden hatten eine spezifi-

2
sehe Oberfläche von 880 m /g und einen Hohlheitsgrad von 61 %. Die Ausbeute betrug 5,4 g. Eine vorher festgelegte Menge der

hohlen carbonisierten Fäden wurde zu 50 cm einer wässrigen Lösung von Methylenblau (Konzentration 200 mg/1) zugegeben und die Mischung wurde einen Tag gerührt und dann filtriert. Der Grad der Entfernung von Methylenblau wurde auf Grund der prozentualen Permeation des Filtrats gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Zugegebene Menge (g) Entfernungsgrad (%)

0,1 93,4

0,2 98,6

0,3 99,9

0,4 100,0

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Beispiel 4

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Phenolharzfäden wurden in ein gemischtes Bad gebracht, das 500 g Chlormethyläther und 30 g Zinn(lV)chloriclanhydrid enthielt, und unter Rühren 10 Stunden lang bei 50 C miteinander umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurdender überschüssige Chlormethyläther und das überschüssige Zinn(lV)chlorid zersetzt und die dabei erhaltenen hohlen chlormethylie?rten Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen. Zu den gewaschenen chlormethylierten Fäden wurden 300 g einer 30 %igen wässrigen Trimethylaminlösung zugegeben und die Umsetzung wurde 6 Stunden lang bei 45 C durchgeführt. Dann wurden die Fäden herausgenommen und man erh; it hohle, anionenausgetauschte Fäden mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe. Die Fäden wurden unter vermindertem Druck bei 60 C getrocknet und dann wurde ihre Austauschkapazität bestimmt.

Zum Vergleich wurden anionenausgetauschte Fäden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei die in Beispiel 1 erhaltenen vollständig ausgehärteten Fäden verwendet wurden. Es wurde das Adsorptionsvermögen der oben erhaltenen Fäden gegenüber Kaliumbichromat nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Die Fäden (40 g) wurden in die gleiche Glassäule, wie sie in Beispiel 1 (D) verwendet worden war, mit einer Packungsdichte von 0,25 g/ml eingefüllt und es wurde eine wässrige Lösung von gereinigtem Kaliumbichromat (100 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute durch die Säule laufen gelassen, um die Chromationen zu adsorbieren und daraus zu entfernen. Die Chromationenkonzentration in der Behändlungsflüssigkeit wurde dann bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Ionenaustausch- Eigenschaften des Fadens K_?Cr_?0₇~Konzentration

kapazität (mÄqu./ Zugfes- Dehnung Biege- in der Behandlungs-

g) . tigkeit (%) festig- flüssigkeit (ppm)

(g/den) keit „ , ,,

^VG/ ' /a ui Behandlungszelt

(Anzahl ,... . _N ^to

, . (Mxnuten)

der Bie-

gungen) 10 50 100 200

1,7 1,02 20,1 3200 0,5 0,7 1,0 1,5

Aus der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen, ionenausgetauschten Fäden eine größere Austauschkapazität und ein besseres Adsorptionsvermögen für Kaliumbichromat aufwiesen.

Beispiel 5

A) 450 g eines thermoplastischen Novolakharzes mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht , hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A), wurden mit 50 g Nylon-6 mit einer relativen Viskosität, gemessen bei 30 C in 98 %iger Schwefelsäure, von 3,10 in einer Stickstoffatmosphäre bei 200 C gemischt und geschmolzen unter Bildung eines/gemischten Novolak/ Nylon-6-IIarzes. Das dabei erhaltene gemischte Harz wurde grob pulverisiert und vollständig getrocknet. Es wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) versponnen und in Form von kontinuierlichen Fäden (Endlosfäden) auf Spulen aufgewickelt. Die Endlosfäden auf den Spulen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die so gehärteten Fäden wurden auf einen Papierkegel zurückgewickelt und dann mittels einer Ki*eisstrl eismaschine verstrickt. 20 g des dabei erhaltenen gestrickten Gewebes wurden in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Gefäß

3
eingeführt und es wurden 500 cm Dioxan zugegossen. Sie wurden

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·" H-O "

dann 15 Minuten lang im siedenden Zustand gehalten. Unmittelbar

danach wurde das Dioxan durch 500 cm frisches Dioxan ausgetauscht und weitere 15 Minuten lang wurde der ungehärtete Teil (Kernteil) der Fäden herausgelöst. Das Gewebe wurde wiederholt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Monofilaments. die das Gewebe aufbauten, wurden herausgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Fäden einen Hohlheitsgrad von 31 % aufwiesen.

Zum Vergleich wurde das gestrickte Gewebe vor der Behandlung mit Dioxan mit der gleichen wässrigen Formaldehyd/Ammoniak-Lösung wie oben 2 Stunden lang bei 80 C gehärtet, um die Fäden vollständig auszuhärten. Dann wurde das Gewebe gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jedes der beiden so behandelten gestrickten Gewebe wurde viermal gefaltet und es wurde ein Gewicht von 50 g darauf gelegt und dieser Zustand wurde 15 Minuten lang beibehalten. Dann wurde das Gewicht weggenommen. Während das Vergleichsgewebe nach der Wegnahme des Gewichtes gefaltet blieb, kehrte das aus den erfindungsgemäßen Hohlfäden bestehende Gewebe wieder in seine Ausgangslage zurück und stieg in einem solchen Ausmaße an, daß der gefaltete Teil nicht mehr festgestellt werden konnte.

Beispiel 6

Der Faden der Nylon-6/Novolakharz-Mischung, dessen äußerer Randteil gehärtet worden war (hergestellt wie in Beispiel 5), wurde auf eine Länge von 30 cm zugeschnitten. Beide Enden des strcmgartigen Fadens wurden an einer manuell zu bedienenden Streckmaschine befestigt und in Methanoi von 50 C eingetaucht. Dann wurde er allmählich auf das 1,7-fache seiner ursprünglichen

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Länge verstreckt und in dem fixierten Zustand 1,5 Stunden lang bei 50 G in Methanol gehalten. Die verstreckten Fäden wurden herausgenommen und für verschiedene Tests verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben .

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI auch die Ergebnisse angegeben, die mit Hohlfäden erhalten wurden, die unter den gleichen obigen Bedingungen hergestellt wurden, die jedoch nicht verstreckt worden waren.

Tabelle VI

Hohlheits- Zugfestig- Dehnung Biegefes· grad (%) keit (g/den) (%) tigkeit

Erfindungsgemäßer
Faden 35

Vergleichsfaden 38

2,81

2,05

15,4 1500

30,2

410

Wärmeisolationsgrad (Minuten)

120 130

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) hergestellte Novolakharzfäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (B) behandelt, wobei diesmal nur die Härtungsbedingungen variiert wurden. Auf diese Weise erhielt man hohle Novolakharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden, deren physikalische Eigenschafteijfbestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

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	Tabelle VII	1100	Scheinbare Dichte	Wärmeisola tionsgrad (Minuten)
Hohlheits grad (%)	Zugfestig- Biegefestig keit (g/ keit (Anzahl den) der Bie gungen)	860	1,25	40
0	1,80	1900	1,23	38
5	1,81	2500	1,20	62
10	1,75	3700	0,87	130
30 .	1,82	420	0,58	150
60	1,78	< 50	0,30	185
80	1,02		0,24	203
83	0,6

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 10 % eine geringe Biegefestigkeit und einen geringen Wärmeisolations· frad aufwiesen und daß diejenigen mit einem Hohlheitsgrad von mehr als 80 % eine viel geringere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit aufwiesen, was bei ihrer Endverwendung zu verschiedenen Störungen führt.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) wurden hohle Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 40 % hergestellt. 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaktionsofen gebracht und in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf bis zu 800 C mit einer Geschwindigkeit von 300 C pro Stunde carbonisiert. Wenn die Temperatur 800 C erreicht hatte, wurde in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Stunde zusammen mit Stickstoff Wasserdampf angeführt, um die carbonisieren Fäden

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für den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen, vorher festgelegten Zeitraum zu aktivieren. Die Aktivierungszeit, die Ausbeute an hohlen carbonisieren Fäden und die spezifische Oberfläche der Fäden sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

	Tabelle	VIII	810	Hohlheitsgrad 00
Aktivierungs zeit (Minuten)	Ausbeute (g) Spezifische Ober fläche (mg/g)	1500	39
0	5,4	2050	36
30	4,0	2800	37
60	2,8		37
120	1,2
Beispiel 9

Es wurden verschiedene Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Härtungszeit geändert wurde. 20 g jedes der Fäden wurden in ein Reaktionsrohr gepackt und mit einer Geschwindigkeit von 200 C pro Stunde in einem Stickstoffstrom bis auf 900 C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Fäden zu carbonisieren. Außerdem wurde in das Reaktionsrohr mit eine?: Geschwindigkeit von 30 g pro Minute Wasserdampf eingeführt und die Fäden wurden 50 Minuten lang aktiviert. 0,1 g der dabei erhaltenen hohlen carbonisierten Fäden wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang in 50 cm einer wässrigen Kaliumbichromatlösung (Konzentration 300 rag/l.iter) eingetaucht und die Konzentration des FiI-trats wurde gemessen. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde der Grad der Entfärbung errechnet.

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	Tabelle IX	sehe	Grad	der Entfärbung	,10	60	100
Hohlheits	Ausbeute Spezifi-	Oberflä che (mg/g)		Eintauchzeit (Minuten)	80,7	82,5	84,1
grad (%)	(g)	1500		,1 -:	87,2	94,3	94,8
		2100		65,0	98,2	98,0	98,0
0	5,4	2400	71,1	98,3	98,2	98,4
9	5,2	2300	94,9	98,1	98,1	98,6
18	4,9	2600	95,6	97,5	97,9	97,8
54	5,0	2200	95,0
72	4,9		94,3
83	4,7

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 10 % eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit (Kaliumbichromatadsorption) aufwiesen und daß nicht-hohle Fäden eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit und eine geringere Adsorption aufwiesen. Die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von 83 % waren teilweise gebrochen und pulverisiert.

Beispiel 10

Novolakharzfäden, die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt worden waren, wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang gehärtet unter Verwendung einer gemischten wässrigen Lösung, die 18 % Chlorwasserstoffsäure und 18 % Formaldehyd enthielt. Der ungehärtete Teil der Fäden wurde unter Verwendung einer Methanollösung von 60 C gelöst. Dabei wurden hohle Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden erhalten. Jeder der hohlen Fäden wurde unter Verwendung von 25 %iger rauchender Schwefelsäure 5 Stunden lang bei 60 C sulfoniert und dann mit Alkali behandelt

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zur Herstellung von hohlen, kationenausgetauschten Fäden vom Na-Typ. Der Hohlheitsgrad und die Ionenaustauschkapazität wurden gemessen. Die Fäden adsorbierten Cadmiumchlorid aus einer wässrigen Lösung desselben mit einer Konzentration von 250 ppm unter Verwendung der gleichen Säule wie in Beispiel 1 (D) mit einer Packungsdichte von 0,20 g/ml. Die wässrige Cadmiumchlorid· lösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute 30 Minuten lang durch die Säule laufen gelassen. Dann wurde die Cadmiumchloridkonzentration bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Hohlheitsgrad Austauschkapa- Cadmiumchlo-(%) zität (mÄqui/g) ridkonzentra-

tion

Vergleichsprobe	5	2,2	3,1
Erfindungsgemäße Probe	12	2,8	2,3
Il	33	3,5	1,2
Il	45	3,8	0,5
Il	58	4,0	0,5
Il	77	3,2	1,8
Vergleichsprobe	86	2,7	2,1

Im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität und die Cadmiumadsorptionsgeschwindigkeit sollte der Hohlheitsgrad zweckmäßig mindestens 10, vorzugsweise 30 bis 60 % betragen. Wenn auch die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wirtschaftlichkeit der Fäden in Betracht gezogen wird, sollten die erfindungs· gemäßen hohlen ionenausgetauschten Fäden zweckmäßig einen Hohlheitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von 30 bis 60 % haben.

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Beispiel 11

Nach den beiden folgenden Verfahren wurden unter Verwendung der hohlen Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 62 %, wie sie in Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, anionenausgetauschte Fäden hergestellt.

1.) 10 g der Fäden wurden in eine Lösung eingetaucht, die aus 100 g Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin und 200 g Dimethylformamid bestand, und dann zwei Stunden lang bei 110 C miteinander umgesetzt. Die Fäden wurden herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei Raumtemperatur in eine 30 %ige Methanollösung von Methyljodid eingetaucht und 30 Stunden lang reagieren gelassen. Die Fäden wurden zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und in einer Heizluft-Zirkulationstrocknungseinrichtungvon 50 C getrocknet. Es wurde die Fähigkeit der erhaltenen,stark basischen, anion-.enausgetauschten Fäden bestimmt, NaCl zu zersetzen und sie betrug 3,1 mÄqui/g.

2.) 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in 1 Liter einer 0,5 η NaOH-Lösung von 40 C eingetaucht und eine Stunde lang unter Rühren behandelt. Zu der Mischung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 2,5 g Chloräthyldiäthylaminhydrochlorid zugegeben und weitere zwei Stunden lang bei 40 C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ionenaustauschkapazität der anionenausgetauschten Fäden, in welche tertiäre Aminogruppen eingeführt worden waren, wurde gemessen und sie betrug 3,4 mÄqui/g.

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Beispiel 12

100 g der in Beispiel 1 (A) hergestellten strangartigen Novolakharzfäden wurden in eine wässrige Lösung von Raumtemperatur eingetaucht, die 14 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure und 16 Gew.-% Formaldehyd enthielt, und im Verlaufe von 1 Stunde auf 95°C erhitzt. Die Fäden wurden sofort herausgenommen und mit Wasser
gewaschen, dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, die 30 Gew.-/ Formaldehyd und 2,5 Gew.-% Ammoniak enthielt. Die Fäden wurden 10 Minuten lang in dieser wässrigen Lösung bei 95 C reagieren
gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden 30 Minuten lang bei 60 C mit einer 85 %igen wässrigen Methanollösung behandelt. Die behandelten Fäden wurden mit Wasser gev/aschen und getrocknet
unter Bildung von hohlen Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 55 %. Die Fäden wurden nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren chlormethyliert und dann unter Rühren drei Stunden lang bei 50 C in einer Methanollösung umgesetzt, die 35 %
Triäthylamin enthielt, unter Bildung von hohlen, anionenausgetauschten Fäden, die eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthielten. Die Ionenaustauschkapazität betrug 2,3 mÄqui./g.

Beispiel 13

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in 1 Liter einer wässrigen 1 η NaOH-Lösung eingetaucht und 30 Minuten lang bei 40 C behandelt. Nach der Behandlung wurden 50 g Monochloressigsäure zugegeben und drei Stunden lang bei 45 C auf die Fäden einwirken gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und in solche vom Η-Typ umgewandelt. Unter Verwendung von
1/10 η NaOH wurde die Ionenaustauschkapazität gemessen und sie betrug 1,5 mÄqui./g.

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Beispiel 14

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in eine gemischte Lösung eingetaucht, die aus 500 g Glycinäthylester und 500 g Dirnethylacetamid bestand, und 5 Stunden lang bei 85 C damit reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden gründlich mit Wasser gewaschen, in 1/5 η NaOH eingetaucht und 2 Stunden lang bei 50°C behandelt. Nach der Behandlung vmrden die Fäden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in 1/2 η HGl eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von kationenausgetauschten Fäden, die eine Carboxylgruppe enthielten. Die Aüstauschkapazität betrug 1,2 mÄqui./g·

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Claims

Patentansprüche

1. Hohlfaden, bestehend aus einem fadenartigen bzw. fadenbildenden Polymerisat, das hauptsächlich aus einem feuerbeständigen und nicht-schmelzenden gehärteten Novolakharz besteht, oder einem carbonisierten Produkt des Polymerisats, gekennzeichnet durch eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliche Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80 %.

2. Hohlfaden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Hohlheitsgrad von etwa 30 bis etwa 60 %.

3. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fadenartige Polymerisat zu 100 bis 50 Gew.-% aus einem Novolakharz und zu 0 bis 50 Gew.-% aus einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz besteht.

4. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserbildende thermoplastische Kunstharz ein Harz aus der Gruppe der Polyamidharze, der Polyesterharze, der Polyesterätherharze, der Polyolefinharze und der Polyurethanharze ist.

5. Hohlfaden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus der Gruppe Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenoxybenzoat, Polyäthylen und Propylen ausgewählt wird.

6. Hohlfaden nach Anspruch 1, der im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden in Form eines

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hohlen Kohlefadens mit einer Adsorptionsaktivität vorliegt und daß der Hohlheitsgrad des Fadens 10 bis 80 % und die spe-

2 zifische Oberfläche des Fadens mindestens 400 m /g betragen.

7. Hohlfaden nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine spezifische Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000 m²/g.

8. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden in Form eines hohlen Ionenaustausch-Fadens vorliegt, der durch Einführung einer ionenaustauschbaren Gruppe in das Novolakharz erhalten worden ist.

9. Hohlfaden nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als ionenaustauschbare Gruppe eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, quaternäre Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthält.

10. Fad en struktur, die in Form von Fasern, Garnen, gewirkten Geweben, gewebten Geweben, nicht-gewebten Geweben, in Form eines Filzes, einer Matte oder dergleichen vorliegt und aus einem fadenartigen Material besteht, das von einem fadenbildenden Polymerisat abgeleitet ist, das hauptsächlich aus einem feuerbeständigen und nicht-schmelzenden, gehärteten Novolakharz oder einem carbonisierten Produkt des Polymerisats besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das fadenartige Material in Form eines Höh.¹ fadens vorliegt, dessen Hohlstruktur sich in axialer Richtung des Fadens kontinuierlich erstreckt und der einen Hohlheitsgrau innerhalb des Bereiches von 10 bis 80 % aufweist.

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11. Verfahren zur Herstellung eines Höhlfadens, der aus einem ^ faserbildenden Polymerisat besteht, das hauptsächlich aus einem feuerbeständigen und nicht-schmelzenden gehärteten Novolakharz oder einem carbonisier: η Produkt des Polymerisats besteht und einen sich in axialer Richtung des Fadens kontinuierlich erstreckende Hohlstruktur sowie einen Hohlheitsgrad von 10 bis 80 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem faserbildenden Polymerisat, das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse besteht, bestehenden Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von Seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 90 % der Querschnittsfläche des Faden zu bewirken, daß man anschliessend den ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasserdampfaktivierungsbehandlung anschliessen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ionenaustauschbare Gruppe eingeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein faserbildendes Polymerisat verwendet wird, das zu 100 bis 50 Gew.-% aus einem Novolakharz und zu 0 bis 50 Gew.-% aus einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als faserbildendes thermoplastisches Kunstharz ein Harz aus der Gruppe der Polyamidharze, der Polyesterharze, der Polyesterätherharze, der Polyolefinharze und der Polyurethanharze verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

230882?

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ausgewählt wird aus der Gruppe Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenoxybenzoat, Polyäthylen und Polypropylen.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral, Glyoxal, Trioxan und Polyoxymethyl-en verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungskatalysator aus der Gruppe der basischen und sauren Katalysatoren verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Katalysator aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumphosphat, Hexamethylentetramin und der Gemische davon verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Katalysator aus der Gruppe der Mineralsäuren, der organischen Säuren und der Gemische davon verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in der Weise durchgeführt wird, daß man den aus einem faserbildenden Polymerisat, das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse besteht, bestehenden Faden einer Vorhärtungsbehandlung mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators aushärtet.

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20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O°C durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Härtung bis zu einer Tiefe von 70 bis 40 % der Querschnittsfläche des Fadens von dem Randteil des Fadens her in Richtung seines Kernteils durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion in der Weise durchführt, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das ein Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse bestehende faserbildende Polymerisat ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Äther, Phenole und wässrigen anorganischen Alkalilösungen verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion bei einer Temperatur von 0⁰C bi zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungsmittelextraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von mindestens 10 ml pro Gramm des behandelten Fadens (bezogen auf die Trockenbasis) durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 600 bis 1000 C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre durchführt.

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27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carhonisierungsbehandlung in der Weise durchführt, daß man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 1000 C pro Stunde steigert, bis praktisch das gesamte, den Hohlfaden aufbauende Polymerisat carbonisiert ist.

28. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfaktivierungsbehandlung mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf, enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000°G durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenaustauschbare Gruppe in den Hohlfaden eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe, Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe, quaternäre Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom einführt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die SuIfonsäuregruppe durch Erhitzen des hohlen Novolakharzfadens in einem Sulfonierungsmittel einführt.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylgruppe durch Umsetzen des hohlen Novolakharzfadens mit einer Verbindung aus der Gruppe der Carboxylgruppenenthaltenden Halogenide, Lactone und Oxysäuren oder durch Umsetzung des hohlen Novolakharzfadens mit einem Aminosäureester bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C und anschließendes Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali einführt.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminogruppe aus der Klasse der Ammonium-, primären Amino-,

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sekundären Amino-, tertiären Amino- und quaternären Ammoniumgruppen durch Behandeln des hohlen Novolakharzfadens mit einem Aminierungsmittel einführt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminogruppe in der Weise einführt, daß man zuerst den hohlen Novolakharzfaden mit einem Halogenalkylierungsmittel behandelt und anschließend den so· behandelten Faden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe Ammoniak und der Aminoverbindungen mit mindestens einer Aminogruppe aus der Klasse der primären Amino-, sekundären Amino- und tertiären Aminogruppoa behandelt.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylierungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe der Monohalogenalkylather mit einem C,-C.-Alkylrest und der Dihalogenalkylather mit einem C,-C,-Alkylrest verwendet.

35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminierungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe Ammoniak, der Cj-C.-Monoalkylamine, der C,-C,-Monoalkanolamine, der C₂-Cg-Dialkylamine, der C^-Co-Dialkanolamine, der C~-C,_-Trialkylamine, der C--C,„-Trialkanolamine, der C~-C_Q-Polyalkylenpolyamine und der N-alkylsubstituierten Produkte davon verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung der Aminogruppe den hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln behandelt:

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CR₁R Α-

-N

τα

N'

R.

und

R, I-

1,

f CR₇R₁

m 4 ί

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, einen Schwefelsäureesterrest oder eine

Epoxygruppe,
R,, R„, Ro» R/ und Rj. jev^eils ein Wasserstoff atom oder eine

C-] -C, -Alkylgruppe,
R, und JXy jeweils ein Wasserstoffatom, eine C,-C.-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel X-f-CR,R,r)— , in der X, R₁ und

l Z n₃

R_ wie oben definiert sind und n„ eine ganze Zahl von 1 bii

6 bedeuten,

R_R eine C,-C^-Alkylgruppe, eine Methylol- oder Äthylolgruppe, Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, n, und n₂ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m eine ganze Zahl von O bis einschließlich 3.

37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einführung einer Aminogruppc den hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln

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und
R₁

fl6

^R18

worin bedeuten:

R_ eine Alkylengruppe,

R₁ eine Alkylengruppe, wenn ρ = 1, oder ein Wasserstoffatom, eine C,-C, -Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-Rq\ V-R-, -, , worin R_q wie vorstehend und R., wie nach- \-~*./

stehend definiert sind, wenn P=O,

^Rll* ^R12' ^R13' ^R14' ^R15' ^R16' ^R17 ^{und R}18 J^{eweils ein} Wasserstoff atom oder eine C,-C,-Alkylgruppe,

R._q und R„_n jeweils eine C,-C. -Methylen- oder Polymethylengruppe,

t eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 50 und ρ eine Zahl von 0 bis 1,

oder mit den quaternären Ammoniumsalzen davon behandelt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Aminierungsmittel unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis ISO C durchführt.

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