DE2254203B2

DE2254203B2 - Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden

Info

Publication number: DE2254203B2
Application number: DE2254203A
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama
Original assignee: Nippon Kynol Inc., Osaka (Japan)
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1972-11-06
Publication date: 1975-04-24
Also published as: JPS5010408B2; FR2170378A5; AU464831B2; JPS4853020A; DE2254203C3; AU4834172A; GB1406324A; IT970245B; US3931386A; DE2254203A1; CA1005962A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden durch Schmelzverspin-Ben eines ungehärteten Novolakharzes, das ein faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymeri- «at zugemischt enthalten kann, Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens.

Phenolharzfaden sind beispielsweise in der DT-OS 10419 (entsprechend südafrikanische Patentschrift 356) beschrieben. Diese Veröffentlichung gibt an, daß ein ungehärtetes Novolakharz in der Schmelze gesponnen wird und die gesponnenen Fäden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd während 10 und mehreren Stunden eingetaucht, langsam erhitzt und weiter in einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd zum Sieden erhitzt werden, wobei die Fäden gehärtet werden. Nach diesem Verfahren sind die Garneigenschaften der erhaltenen Fäden, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung, nicht zufriedenstellend, und die Farbe der Fäden ist dunkelbraun.

Um einem Polyamidfaden ein erhöhtes Ausmaß an elastischen Eigenschaften zu erteilen, wurde auch vorgeschlagen, daß ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyamidharz und einem schmelzbaren Phenol-Formaldehydharz in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent des Polyamidharzes in der Schmelze gesponnen wird, um Fäden zu erzeugen, und die erhaltenen Fäden werden unter Verwendung eines AlkalihärU^Tn2smittels gehärtet (japanische Patent-Veröffentlicht :^;929'65).

In der Patentschrift wird ausgeführt, daU, falls die Menge des Phenol-Formaldehydharzes 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamidharz, überschreitet, die Spinnbarkeit oder Streckbarkeit des erhaltenen Gemisches herabgesetzt wird und nachteilige Einflüsse auf die Qualität des erhaltenen Fadens ausgeübt werden, und in dem einzigen Beispiel dieser Patentschrift beträgt die Menge an Phenol-Formaldehydharz 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Nylon-6.
Zur Verwendung als Innen Verzierungen oder Stoffe sind Phenolharzfäden von hellfarbigem Aussehen erforderlich, so daß sie leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden können, und es ist notwendig, daß sie zusätzlich zufriedenstellende Zähigkeit und Dehnung aufweisen und auch eine hohe Flammbeständigkeit und Schmelzbeständigkeit aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung flammbeständiger und schmelzbeständiger Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen, wobei Fäden mit hellfarbigem

3c Aussehen, guter Färbbarkeit, verbesserten Garneigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit und Dehnung in einfacher Weise unter Anwendung einer verkürzten Härtungsdauer erhalten werden können.
Das Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfäden durch Schmelzverspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, das ein faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymerisat zugemischt enthalten kann, Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens ist dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Novolakharz oder einem Gemisch des Novolakharzes mit weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemischkomponenten, eines thermoplastischen synthetischen Polymerisats schmelzversponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes selbst ist bekannt. Es kann durch Umsetzung (Polykondensation) eines Phenols mit einem Aldehyd unter Erwärmen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Gewöhnlich besitzen Novolakharze ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gegebenenfalls können solche mit höherem Molekulargewicht, ζ. Β bis zu etwa 5000, hergestellt werden. Daher können, wie bekannt, modifizierte Novolakharze vorwiegend vom Novolaktyp, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Reaktion des Novolaktyps und der Reaktion des Resoltyps erhalten werden, gleichfalls verwendet werden. Ferner können beliebige gewünschte Kombinationen von Phenolen und Aldehyden verwendet werden, und unterschiedliche Novolakharze, die sich jeweils aus einer abweichenden

Kombination von Phenol und Aldehyd ableiten, können gemeinsam verwendet werden.

Die zur Herstellung der Novolakharze verwendeten Phenole sind am häufigsten Phenol und Kresol. Es können jedoch auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele dieser Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenoi, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Athylphenol, p-Phenylphenyl, p-tert-Butylphenol, p-terL-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen miteinander.

Der am häufigsten zur Polykondensation mit dem obigen Phenol verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch kann auch Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden. Diese Aldehyde können als Härtungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Der für die Reaktion zur Bildung von Novolakharzen verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure sein, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthalsäure.

Gemäß der Erfindung kann das thermoplastische synthetische Polymerisat dem Novolakharz in einer Menge von z. B. 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der fadenbildenden Masse, zugesetzt werden.

Als thermoplastische, synthetische Polymerisate können Polyamide, wie beispielsweise Nylon-6, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612, Nylon-6T entsprechend der allgemeinen Formel

^CONH ~ ^C"^H·

oder Nylon-11T entsprechend der allgemeinen Formel

^r~V-CONH-C₁₁H₂₂V

und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyamiden bestehen; Polyester, wie beispielsweise Polymethylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenoxyterephthalat, Polycyclohexylenterephthalat u. dgl., und Copolymere, die im wesentlichen aus diesen Polyestern bestehen; Polyolefine, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid u. dgl., und deren Copolymere und verschiedene Polyurethane verwendet werden. Diese thermoplastischen Polymeren können im Gemisch verwendet werden.

Die Vorhärtung des in der Schmelze gesponnenen Fadens kann auf verschiedenen Wegen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250" C erfolgen. Die Temperatur kann innerhalb des obenerwähnten Bereichs je nach der Art und Menge des Novolakharzes, der Art und Menge des thermoplastischen, synthetischen Polymerisats, dem Titer des Fadens, der Art, in der die Härtung durchgeführt wird, der Art und Menge des Härtungsmittels u. dgl. entsprechend gewählt werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird der in der Schmelze gesponnene Faden in ein Aldehyd als Härtungsmittel enthaltendes Bad in Gegenwart eines Säurekatalysators eingetaucht oder hindurchgeführt. Beispielsweise werden die Fäden in eine wäßrige Lösung eines Gemischs aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd während 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 30" C eingetaucht. Nach einem anderen Beispiel werden die Fäden in eine wäßrige Lösung des genannten Gemisches eingetaucht, und dann wird die Lösung

ίο langsam auf 40 bis 105⁰C während etwa 0,5 bis 5 Stunden erhitzt. Diese Vorhärtung kann auch erfolgen, indem die Fäden mit einem gasförmigen Gemisch eines sauren Katalysators und eines Aldehyds bei einer Temperatur von 30 bis 105 C in Berührung gebracht werden. Selbstverständlich können diese Verfahren kombiniert werden. Wenn das Ausmaß der Temperaturerhöhung höher als 200° C/h ist, löst sich der Faden auf oder klebt. Daher sollte die Temperatur nicht zu einem Ausmaß von höher als 200' Ch erhöht werden. Die Kontaktierung zwischen dem Faden und einer das Härtungsmittel enthaltende:; Flüssigkeit ist nicht auf die beschriebene Methode beschränkt, sondern es können auch andere Mittel, wie beispielsweise Aufsprühen oder Aufdampfen verwendet werden.

Ein Beispiel der wäßrigen Lösung des Gemisches aus Aldehyd und Säurekalalysator ist eine wäßrige Lösung, die 6,0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsprozent der Säure und 6,0 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 15 bis 25 Gewichtsprozent des Aldehyds, enthält.

Der am häufigsten verwendete Aldehyd ist Formaldehyd, jedoch können Paraformaldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol und ein Gemisch derselben gleichfalls verwendet werden.

Der in der Erfindung verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte anorganische oder organische Säure sein, wie beispielsweise Chlorwassersioffsäure. Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure. Ameisensäure, Orthophosphorsäure, Buttersäure, Milchsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Borsäure. Gemische dieser Säuren können gleichfalls verwendet werden.

Der vorgehärtete oder teilweise gehärtete Faden wird dann mit dem Aldehyd wie oben beschrieben, in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet. Der erfindungsgemäß verwendete basische Katalysator kann Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Amine, beispielsweise Monoälhanolamin, Triäthylenamin, ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder Natriumcarbonat und deren Gemische sein. Hexamethylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel, sondern auch als basischer Katalysator verwendet werden.

Die Härtung des so gehärteten oder teilweise gehärteten Fadens erfolgt gewöhnlich dadurch, daß der Faden mit einem Gemisch des Aldehyds und basischen Katalysators in Form einer wäßrigen Lösung, eines Rauchs oder Dampfs in Berührung gebracht wird. Wenn diese Behandlung unter Verwendung des Gemisches in Form einer wäßrigen Lösung durchgeführt wird, wird der vorgehärtete Faden in ein den Aldehyd und den basischen Katalysator enthaltendes Bad bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40° C eingetaucht oder hindurchgeführt. Dann wird die Temperatur langsam von 40 auf 105⁰C erhöht. Vorzugs-

weise wird die Temperatur zu einem Ausmaß von werden können und unschmelzbare und flammweniger als 50° C/h erhöht, beständige Phenolharzfasern mit hoher Festigkeit

Die vorgehärteten Fäden können auch mit der und Dehnung innerhalb eines sehr verkürzten Zeit-Lösung bei 40 bis 105" C während i5 bis 90 Minuten raums erzeugt werden können, ohne unerwünschte behandelt werden. Natürlich J.wn die Temperatur 5 Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen, innerhalb dieses Temperaturbereichs während der Somit werden nach dem Verfahren der Erfindung Behandlung erhöht werden. Wenn die oben be- schmelzversponnene Fäden aus ungehärtetem Novoschriebenen Maßnahmen unter Druck durchgeführt Iakharz mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches werden, können die Maßnahmen bei einer" Tem- des Säurekatalysators und des Aldehyds vorläufig peratur über 105°C durchgeführt werden. io gehärtet, wobei die Härtung der Fäden mit einer

Wenn die vorgehärteten Fäden in einem gas- wäßrigen Lösung eines Gemisches aus basischem

förmigen Gemisch aus Aldehyd und basischem Ka- Katalysator und Aldehyd vollständig innerhalb eines

talysator behandelt werden, werden die vorgehärteten verkürzten Zeitraums durchgeführt werden kann.

Fäden bei 30 bis 105" C während 20 bis 120 Minuten Die Konzentrationen an Aldehyd, Säurekatalysator

behandelt. In diesem Fall werden gewöhnlich Am- 15 und basischem Katalysator sind wichtige Erfordernisse

moniak als basischer Katalysator und Formaldehyd zur Erreichung der besten Ergebnisse der Erfin-

als Aldehyd verwendet. dung.

Es ist am günstigsten, daß die Härtungsbehandlung In der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Säureunter Verwendung des basischen Katalysators bei katalysator und Aldehyd wird, wenn die Konzen-60 bis 80 C während 30 bis 60 Minuten in einer 20 tration des Säurekatalysators geringer als 6,0 Gewäßrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak wichtsprozent ist, und die des Aldehyds geringer als erfolgt. " 6,0 Gewichtsprozent ist, die Vorhärtungszeit gewöhn-

Die Konzentrationen an Aldehyd und basischem üch verlängert, und ferner neigen die Fäden zum Katalysator werden je nach der Behandlungstempe- Auflösen oder Kleben. Andererseits neigen, wenn die ratur. Behandlungszeit u.dgl. variiert. Jedoch ist die 25 Konzentration des Säurekatalysators höher als 40 GeKonzentration an Aldehyd gewöhnlich 1 bis 60 Ge- wichtsprozent und die des Aldehyds höher als 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 12bis 45 Gewichtsprozent, wichtsprozent beträgt, die Novolakfäden zum Lösen am günstigsten bei 20 bis 35 Gewichtsprozent.und die und Kleben. Folglich werden Konzentrationen von Konzentration des basischen Katalysators beträgt 6,0 bis 40 Gewichtsprozent sowohl fur den Säuregewöhnlich 0.2 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 30 katalysator als den Aldehyd bevorzugt.
1 bis 10 Gewichtsprozent, am günstigsten 2,0 bis In der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 3.5 Gewichtsprozent. " basischem Katalysator und Aldehyd wird, wenn die

Die Umsetzung des Novolakharzes mit Formalde- Konzentration des basischen Katalysators geringer hyd in Gegenwart eines basischen Katalysators schrei- als 0,2 Gewichtsprozent und die des Aldehyds geringer tet mit beträchtlich hoher Reaktionsgeschwindigkeit 35 als 1,0 Gewichtsprozent ist, die Härtungszeit gewöhnfort. Jedoch kleben oder lösen sich ungehärtete lieh verlängert, und die erhaltenen Fäden neigen zur Novolakfäden in der Oberfläche unter der oben be- Herabsetzung der Festigkeit und Dehnung. Wenn schriebenen Atmosphäre selbst bei einer relativ niedri- andererseits die Konzentration an basischem Katalygen Temperatur, wie beispielsweise unter 50 C, auf sator höher als 20 Gewichtsprozent ist und die des Grund ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit, und 40 Aldehyds höher als 60 Gewichtsprozent ist, neigen die Fäden verlieren häufig ihre fadenförmige Gestalt. die Fäden zur Auflösung, oder es bilden sich Hohl-Gemäß der Erfindung wird zunächst eine Ober- räume in den Fäden, wodurch die Fäden leicht spröde fiächenschicht der ungehärteten oder unvernetzten werden. Daher werden eine Aldehydkonzentration Novolakfäden unter Bildung einer lösungsmittel- von 1 bis 60 Gewichtsprozent und eine Konzenunlöslichen, dreidimensionalen Oberflächenstruktur 45 tration an basischem Katalysator von 0,2 bis 20 Gevorgehärtet oder vorvernetzt. Die erhaltene drei- wichtsprozent bevorzugt.

dimensionale Struktur schützt das lösungsmittel- Die Behandlungstemperatur bei der Härtung der

lösliche, ungehärtete oder unvernetzte Innere oder vorgehärteten Fäden unter Anwendung des basischen

den Kernteil der Fäden, und somit können, selbst Katalysators ist zur Erzielung bester Ergebnisse

wenn die Fäden den strengsten Bedingungen aus- 50 wichtig. Wenn die Härtungstemperatur weniger als

gesetzt sind, unerwünschte Erscheinungen, wie bei- 40' C beträgt, neigt, selbst wenn mit einer wäßrigen

spielsweise Kleben und Lösen, vollständig verhindert Lösung eines Gemisches aus Säurekatalysator und

werden. Aldehyd bei einer Endbehandlungstemperatur von

Das heißt, ungehärtete oder unvernetzte Novolak- 105⁰C vorgehärtete oder teilweise gehärtete Novolakfäden werden zunächst in eine wäßrige Lösung eines 55 fäden verwendet werden, die Härtungszeit dazu ver-Gemischs aus beispielsweise Formaldehyd und dem länge« zu werden, und darüber hinaus wird die Festig-Säurekatalysator eingetaucht oder gegenüber einem keit der gehärteten Fäden leicht herabgesetzt. Wenn gasförmigen Gemisch derselben bei einer Temperatur die Behandlungstemperatur höher als 105⁰C ist, von unter 105⁰C ausgesetzt, wobei eine dreidimensio- ist nicht nur die Verteilung der Festigkeit und Dehnung nale Struktur auf der Oberflächenschicht der Fäden 60 in den einzelnen gehärteten Fäden weit, sondern es ist ausgebildet wird. Die erhaltenen vorgehärteten Fäden auch schwierig, ein technisch annehmbares Produkt werden vorzugsweise mit Wasser gewaschen und un- der gehärteten Fäden zu erzeugen. Folglich wird mittelbar in eine wäßrige Lösung eines Gemisches es bevorzugt, die Härtung der vorgehärteten Fäden des basischen Katalysators und Aldehyds eingetaucht bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 105"C oder gegenüber einem gasförmigen Gemisch der- 65 durchzuführen.

selben bei einer Temperatur unterhalb 120⁰C aus- Nach der Härtung werden die gehärteten Fäden

gesetzt, wodurch ungehärtete oder unvernetzte Teile mit Wasser gewaschen und können bei 50 bis lOO'C

im Innern der vorgehärteten Fäden rasch vernetzt während 20 his 60 Minuten <τ<>ΐι-™^η,>ι ,„».-λ,,..

Gemäß der Erfindung haben Fäden, deren Oberfläche mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Säurekatalysator und Aldehyd vorgehärtet wurden, einen rotbraunen Farbton, wenn jedoch die vorgehärteten Fäden weiter mit der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus basischem Katalysator und Aldehyd behandelt werden, besitzen die behandelten Fäden einen hellgelben Farbton.

Die SchmelzspinnvoiiiJitung und das Verfahren sind bekannt, und deren Beschreibung wird in der vorliegenden Beschreibung weggelassen.

Die bekannten Behandlungen, wie Filtration oder Entschäumung des geschmolzenen Gemisches können zu jedem beliebigen Zeitpunkt, bevor das geschmolzene Gemisch die Spinndüse erreicht, durchgeführt werden. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 200 bis 2500 fn je Minute. Gewöhnlich ergeben Aufwickelgeschwindigkeiten, die etwas rascher als die Spinngeschwindigkeit sind, günstige Wirkungen auf die Festigkeit des erhaltenen Fadens.

Bekannte öle oder n- Paraffinkohlen Wasserstoffe u. dgl. können als Spinnölzubereitungen verwendet werden.

Der schmelzversponnene Faden kann zu jeder gewünschten Zeit vor und/oder nach der Härtung verstreckt werden. Das Verstrecken führt häufig zu erwünschten Eigenschaften des Fadens.

Das Streckverfahren kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen, und der Faden kann entweder kalt oder heiß verstreckt werden. Im Fall eines Mehrstufen-Streckverfahrens können das Kaltverstrecken und Heißverstrecken wahlweise kornbiniert werden. Das Zugverhältnis ist gleichfalls wahlweise und liegt gewöhnlich bei bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des unyerstreckten Fadens.

Der erhaltene kontinuierliche Faden der Erfindung kann direkt in Form von Monofäden, Multifaden oder Kabeln verwendet werden, er kann jedoch auch in Form von Fasern, die auf die gewünschten Längen geschnitten sind, verwendet werden. Oder er kann als gesponnene Garne entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von gezwirnten Garnen u. dgl. verwendet werden. Er kann auch zu verschiedenartigen Fadenstrukturen, wie beispielsweise gestrickte bzw. gewirkte oder gewebte Tuche oder nichtgewebte Tuche entweder allein oder im Gemisch mit bekannten Fäden verarbeitet werden.

Der schmelzversponnene, gestreckte oder ungestreckte flammbeständige und schmelzbeständige, gehärtete, kontinuierliche Phenolharzfaden besitzt überlegene Flararabeständigkeit und Antischmelzeigenschauten und weist ein hellfarbiges Aussehen auf, gute Färbbarkeit und verbesserte Garneigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit und Dehnung. Dieser Faden kann innerhalb eines verkürzten Härtungszeitraums ohne die unerwünschten Erscheinungen, wie beispielsweise Kleben und Lösen der Fäden, das während der Vorhärtungs- oder Härtungsstufe auftreten kann, erzeugt werden. Die Fäden besitzen ein hellfarbiges Aussehen and können leicht in verschiedenen Farben gefärbt werden. Daher können die Fäden für eisen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden, beispielsweise als Innenverzierungen oder Tücher bzw. Stoffe.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand weiterer Beispiele zusammen mit Vergleichsbeispielen beschrieben. Festigkeit und Dehnung wurden nach der JIS-Methode L-1074 bestimmt.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele 1 und 2

In einen 500-ml-Trennkolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 188 g Phenol, 21 g Paraformaldehyd, 35 g Wasser und 0,432 g Oxalsäure eingebracht, und das erhaltene Gemisch wurde bis auf 70' C im Verlauf von einer Stunde unter Rühren erhitzt. Dann wurde die Masse bei 70' C gehalten, und es wurden 85 g Formalin, das 37 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, tropfenweise zu der Masse im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 100⁰C während 30 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 0,387 g Natriumhydroxid neutralisiert. Das erhaltene Nuvolakharz wurde dreimal mit heißem Wasser gewaschen. Dann wurde das Novolakharz in einen eiförmigen Kolben gebracht und langsam bei vermindertem Druck erhitzt, und nach 2 Stunden betrug die Temperatur 200' C, und der Druck lag bei 10 mm Hg. Der Kolben wurde unter diesen Bedingungen während einer Stunde gehalten, wobei ein Novolakharz erhalten wurde. Das sich ergebende Novolakharz besaß ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 960, das mittels einer Meßvorrichtung für Molekulargewicht, Dampfdruck und osmotischen Druck (Knauer Co., Bundesrepublik Deutschland) gemessen wurde und besaß eine Schmelzviskosität von 36000 cP bei 150 C, die mittels eines Koka-Strömungstest geräts (hergestellt von der Shimazu Saisakusho) gemessen wurde.

Das erhaltene Novolakharz wurde bei 152 bis 160° C unter einem Stickstoffdruck von 0,03 atm mittels einer Spinndüse mit 4 Löchern von 2,0 mm Durchmesser schmelzversponnen, und die gesponnenen Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen.

Die erhaltenen ungehärteten Novolakfäden hatten einen mittleren Durchmesser von 18.5 μ, eine mittlere Festigkeit von 0,098 g'den und eine mittlere Dehnung von 0,54%.

Die erhaltenen ungehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemische aus 17.5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18.5 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 25^C C eingetaucht und unmittelbar auf 90" C im Verlauf von einer Stunde erhitzt.

Ein Drittel der vorgehärteten Novolakfäden ließ man in der oben beschriebenen wäßrigen, gemischten Lösung, und das Erhitzen wurde weiter bei 95 bis 97° C während 15 Standen fortgesetzt (Vergleichsbeispiel 1).

Ein weiteres Drittel der vorgehärteten Fäden wurde mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 75 C während 5 Stunden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aas 2,8 Gewichtsprozent Ammoniak und 33Jt Gewichtsprozent Formaldehyd behandelt (Beispiel I).

Ferner wurde das restliche Drittel Novolakfäden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 0,5 Gewichtsprozent Ammoniak and 53 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 25° C eingetaucht und unmittelbar auf 75 C im Verlauf von einer Stunde erhitzt (Ver-

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gleichsbeispiel 2). In diesem Versuch lag der Grund Für die Auswahl einer Ammoniakkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent darin, daß, wenn die Konzentration an Ammoniak 2,8 Gewichtsprozent beträgt, Kleben der Fasern in beträchtlichem Ausmaß auftritt und die Behandlung nicht durchgeführt werden kann. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Veränderungen

der Festigkeit und Dehnung der Novolakfäden mit Ablauf der Härtungszeit, nachdem die Fäden vorgehärtet sind, indem sie in die wäßrige Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd eingetaucht wurden und die Farbtönung gehärteter Fäden im oben beschriebenen Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2.

Tabelle I

Versuch	Härtung	Festigkeit und Dehnung	0 I 30
Vergleichs	Chlorwasser	Festigkeit	Erhitzung
beispiel 1	stoffsäure-	(g/den)	bei vor
	Formaldehyd	Dehnung	läufiger
		(%)	Härtung
			(25—90° C)
Beispiel 1	Chlorwasser	Festigkeit	desgl.
	stoffsäure-	(g/den)
	Formaldehyd
	Ammoniak-	Dehnung
	Formaldehyd	(%)
Vergleichs	Ammoniak-	Festigkeit	Erhitzung
beispiel 2	Formaldehyd	(g/den)	bei vor
		Dehnung	läufiger
		(%)	Härtung
			(25—75° C)

Härtungszeit (min)

75	90	120	180	360	660
0,49	0,54	0,61	0,78	1,21	1,73
1,4	2,0	2,1	3,0	4,3	14,2
1,11	1,45	1,81	1,73	1,55
1,3	26,5	35,5	31,2	15,1	—

960

1,64 8,3

Messungen der Festigkeit und Dehnung sind auf Grund von Kleben und Lösen unmöglich.

Farbtönung

der gehärteten

Fäden

dunkelrötlich braun

hellgelblich braun

hellgelb

Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist bei der Härtungsbehandlung, bei der lediglich Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd verwendet werden, die Herstellung von Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung schwierig, selbst wenn die Härtung 11 Stunden erfolgt. Andererseits können nach dem Verfahren der Erfindung Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden, indem die Härtungsbehandlung während etwa 2 Stunden erfolgt. Ferner kleben oder lösen sich die Fäden teilweise bei der Härtungsbehandlung, bei der lediglich Ammoniak und Formaldehyd verwendet werden, wenn die Temperatur erhöht wird, und es ist nicht möglich, annehmbare Fäden zu erzeugen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3

Ein Novolakharz mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 870 und einer Schmelzviskosität von 2300OcP bei 150⁰C wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Das Novolakharz wurde bei 152 bis 155"C mittels einer Spinndüse mit vier Löchern von 1,9 mm Durchmesser schmelzversponnen und auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min aufgenommen, wobei Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 20.5 μ. einer mittleren Festigkeit von 0,105 g/den und einer mittleren Dehnung von 0,51% erhalten wurden.

Die erhaltenen Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 17 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 17 Gewichtspro- rent Formaldehyd bei 250⁰C eingetaucht und unmittelbar auf 8O⁰C in 1,5 Stunden erhitzt.

Ein Teil der vorgehärteten Novolakfäden wurde

mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd, welche die gleiche Zusammensetzung wie oben beschrieben hatte, bei einer Temperatur von 60,80, 95 oder 105" C während 15 Stunden behandelt (Vergleichsbeispiel 3).

Der Rest der oben vorgehärteten Fäden wurde mit Wasser bei 40° C gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 2,0 Gewichtsprozent Ammoniak und 30,6 Gewichtsprozent Form aldehyd bei einer Temperatur von 30,40,60,70,80,95 oder 105 C während 5 Stunden behandelt (Beispiel 2).

Die folgende Tabelle II zeigt die Veränderungen der Festigkeit und Dehnung der Fasern mit dem Verlauf der Härtungszeit, nachdem die Fäden durch Eintauchen in die wäßrige Lösung eines Gemisches aus Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd in den oben beschriebenen Härtungsbehandlungen und bei den Behandlungstemperaturen vorgehärtet worden waren.

11

Tabelle II

12

Versuch

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2

Härtung

Chlorwasserstoffsäure
Formaldehyd

Chlorwasserstoff
säure
Formaldehyd

Ammoniak
Formaldehyd

Bchandlungstcmp._

60

80

95

105

30

40

60

70

80

95

105

Festigkeit und
Dehnung

Festigkeit
(g/den)
Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

Festigkeit

(g/den)

Dehnung

erhitzt bis auf 80'C bei der vorläufi gen Härtung desgl.

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. Härtungszeit (min)

120

0.53
1,6

0,50

2,1

0,59

1,8

0,99

2,8

0,67

1,6

0,79

2,9

0,86
15.5

1.15
18.1

1,39
33,8

1.76
43,1

1,44
30.5

150

0,56
1,4

0,54

1.9

0,71

3,1

1,38

3,5

0,55

2,1

0,68

4,6

1,09

19,8
1,69

30,0
1,78

42,1
1.71

12,0
1.18
5.6

180

0,61

1,5

0,65

1,8

0,75

3,0

1,66

5,4

0,71

4,2

0,96

10^6
1,31

3Ü4
1,66

33.1
1,61

39,2

1,51
4,8
1,09
3.9

210

0,65
2,4

1,09
2,9
0,86
3,2
1,81
5,7
0,91
4,3
1,31
12,2

1,11
33,3

1,42
29,3

1,21
15,1

1,13

6.6

1,11
3.1

390

0,71 2,1

1,21 3,1 1,25 4,4 1,50 8,4 0,78 3,9 Ul 19,4

0,95 28,6

1,20 21,3

1,05 10,1

1.15

2,9

1,31

5,2

690

0,78 5,1

1,61 6,4 1,79 13,1

1,31 11,6

990

0,90 5,6

1,31 9,3

1,46 11,1

1,21 7,4

Farbton der

gehärteten

Fäden

dunkelrötlichbraun

hellgelblichbraun

Wie sich aus Tabelle 11 ergibt, ist es, wenn ungehärtete Novolakfaden nur mit einer wäßrigen Lösung eines Gemischs aus ChlorwasserstofTsäure und Formaldehyd behandelt werden, schwierig, gehärtete Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung selbst bei längerer Behandlungszeit zu erhalten. Nach dem Verfahren der Erfindung können gehärtete Fäden mit hellem Farbton und von hoher Festigkeit und Dehnung innernalb einer kurzen Behandlungszeit erhalten werden. In diesem Fall werden, wenn die Behandlungstemperatur mit der wäßrigen Lösung aus Formaldehyd und Ammoniak 40 bis 105 C beträgt, die Festigkeit und die Dehnung der gehärteten Fäden innerhalb einer kurzen Behandlungszeit erheblich gesteigert. Wenn jedoch die Behandlungstemperatur 30° C beträgt, sind gehärtete Fäden, di(

ausreichende Festigkeit und Dehnung für praktische

Zwecke aufweisen, schwierig herzustellen. Fernei

ist, wenn die Behandlungstemperatur 125° C beträgt

nicht nur die Behandlungszeit begrenzt, sondern aucl

die technische Herstellung der gewünschten Faserr

schwierig.

Beispiel 3

Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 erhaltener ungehärteten Novolakfaden wurden in einer wäßriger Lösung eines Gemisches aus Cfalorwasserstoffsäur« und Formaldehyd unter Varüerung der Konzentrationen der Chlorwasserstoffsäure und des Form aldehyds. wie in der folgenden Tabelle III gezeigt

bei 23° C während 16 Stunden eingetaucht und dann bis auf 95° C in 7 Stunden erhitzt. Dann wurden die Fäden mit Wasser gewaschen.

Die Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen der Festigkeit (g/den) der Fäden und der Konzentrationen der Chlorwasserstoffsäure und des Formaldehyds.

Tabelle 111

Konzentration an Formaldehyd (Gewichts prozent)	3,0	6,0	Kon 15,0	«miration an CIi (Gewichtsf 18,0	lorwasserstolTsi rozcnl) 25,0	ure 40,0	50,0	.Festig
3,0	0,12			0,21	0.10			keit
6,0	0,14	0,36	0,29	0,36	0.37	0,22	0,11	(g/den)
15,0	0,18	0,41	0,43	0,47	0,41-	0,39	0,17
18,0	0,21	0,32	0,40	0,46	0,42	0,23	0,14
25,0	—	0,18	0,23	0,42	0,43	0,14	—
40,0	—	—	0,14	0,32	0,29	0,15	-
50,0	—	—	—	0,11	-	-	—

Wie sich aus Tabelle III ergibt, werden, wenn sowohl die Konzentrationen an Chlorwasserstoffsäure als auch Formaldehyd im Bereich von 6,0 bis 40 Gewichtsprozent lagen, die Festigkeiten der Fäden erhöht, und die Handhabung der Fäden ist einfach, und darüber hinaus können die Fäden zu gehärteten Fäden mit hoher Festigkeit und Dehnung durch die nachfolgende Härtungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches eines basischen Katalysators und eines Aldehyds wie im Beispiel 1 und 2 gezeigt, verarbeitet werden. Wenn jedoch sowohl die Konzentration an Chlorwasserstoffsäure als auch an Formaldehyd geringer als 6,0 Gewichtsprozent oder höher als 40 Gewichtsprozent ist, besitzen die behandelten Fäden geringe Festigkeit und lösen sich oder kleben.

Beispiel 4

m-Kresol und Formaldehyd wurden unter Herstellung eines Novolakharzes mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 1010 und einer Schmelzviskosität von 8500OcP bei 150" C polykondensiert, und das Novolakharz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt ungehärteter Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 17,6 μ, einer mittleren Festigkeit von 0,089 g/den und einer mittleren Dehnung von 0,63% schmelzversponnen.

Die erhaltenen Fasern wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 18,0 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 18 Gewichtsprozent Formaldehyd bei 15° C während einer Stunde eingetaucht und dann bis auf 80° C in einer Stunde erhitzt.

Die so vorgehärteten Fäden hatten einen mittleren Durchmesser von 17,7 μ, eine mittlere Festigkeit von 0,39 g/den und eine mittlere Dehnung von 1,2%.

Die vorgehärteten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann bei 80° C während 90 Minuten mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniak und Formaldehyd in den verschiedenen Konzentrationen, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt, gewaschen.

Tabelle IV zeigt die Beziehungen zwischen der Festigkeit und Dehnung der Novolakfäden und den Konzentrationen an Ammoniak und Formaldehyd.

Tabelle IV

Konzen

Festigkeit (g/den)

0

0.1

(U

Konzentration an Ammoniak

1,0

2,0

6,0

IO

20

1

30

klebt oder löst sich

0,45

klebt

tration
an Form-

und Dehnung (%)

039

0,33

0,28

(Gewichtsprozent)

clebt oder löst siel

3,0

aldehyd

1,2

0,9

1,1

038

0,99

klebt

(Gewichts

0,43

0,41

0,43

0,51

0,45

039

23

7,5

prozent)

Festigkeit

.1,5

1,4

1,9

3,1

23

1,4

0,77

0,85

0,65

0

Dehnung

0,41

0,46

0,93

0,84

0,49

0,41

5,9

10,4

2,1

Festigkeit

1,4

5,2

8,3

7,1

3,9

2,7

1,21

0,67

0,5

Dehnung

0,41

0,53

0,82

1,01

1,21

0,87

18,6

4,9

Festigkeit

1,6

6,1

10,6

18,8

15,6

11,7

13

1

Dehnung

0,53

0,61

1,11

1,52

1,46

1,44

15,4

Festigkeit

1,7

5,7

10,6

39,2

40,5

313

12

Dehnung

0,49

0,62

1,05

133

1,76

1,61

Festigkeit

1,9

6,1

13,3

30,8

424

363

20

Dehnung

Festigkeit

35

Dehnung

	15	0	22 54	0,1	_t203	/	1,0	2,0	6,0	10	20	30	debt oder löst sich
		0,48		0,54	Fortsetzung		1,31	1.28	0,82	0,56	0,41	0,44
Konzen	Festigkeit (g/den)	2,1		4,9			18,5	19,6	13,3	9,6	3,1	1,8
tration an Form	und Dehnung (%)	0,45		0,65		' 16	1,00	0,81	0,79	0,51		klebt
aldehyd		1,2		2,3			8,7	10,0
(Gewichts		0,36		0,39		Konzentration an Ammoniak	0,56	0.44
prozent)	Festigkeit	1.3	1,9	0.2	(Gewichtsprozent)	2,4	2,2
45	Dehnung	0,83
	Festigkeit	8,7
60	Dehnung	0,71
	Festigkeit	4,3
70	Dehnung	0,44
		2,5

Wie sich aus Tabelle IV ergibt, können in der wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Ammoniak und Formaldehyd, wenn die Konzentration an Ammoniak 0,2 bis 50 Gewichtsprozent und die an Formaldehyd 1 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, gehärtete Novolakfäden mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden. Wenn jedoch in der wäßrigen gemischten Lösung sowohl die Konzentration an Ammoniak als auch an Formaldehyd zu gering ist oder wenn die Konzentration an Ammoniak zu gering ist und die an Formaldehyd zu hoch ist, können keine Fasern mit hoher Festigkeit und Dehnung erhalten werden.

Wenn ferner in der wäßrigen gemischten Lösung die Konzentration an Ammoniak zu hoch ist und die an Formaldehyd zu gering oder zu hoch ist. lösen sich die Fasern oder kleben.

B ei sp i e 1 5

Ein Gemisch aus 90 g des im Beispiel 1 erhaltenen Novolakharzes und 10 g Nylon-6 wurde bei 250 C geschmolzen und in einer Stickstoffatmosphäre in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben unter Erhalt ungehärteter Novolakfäden mit einem mittleren Durchmesser von 14,6 μ, einer mittleren Festigkeit von 0,12 g/den und einer mittleren Dehnung von 0,86% schmelzversponnen.

Die gehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 15 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure und 15 Gewichtspro-'5 zent Formaldehyd bei 18° C während 10 Stunden eingetaucht und dann auf 40° C in einer Stunde erhitzt. Die vorgehärteten Novolakfäden wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 3,5 Gewichtsprozent Ammoniak und 31,6 Gewichtsprozent Form-

aldehyd bei 25 C eingetaucht und dann in 2 Stunden auf 90 C erhitzt.

Die so erhaltenen gehärteten Fäden besaßen einen mittleren Durchmesser von 14,6 μ, eine mittlere Festigkeit von 1,44 g/den und eine mittlere Dehnung von 21,6% und waren unschmelzbare und flammbeständige hellgelbe Fäden.

Beispiel 6

Ungehärtete Novolakfäden, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden, wurden in eine wäßrige Lösung eines Gemisches aus 18.0 Gewichtsprozent Oxalsäure und 18,0 Gewichtsprozent Formaldehyd während 3 Stunden eingetaucht und dann auf 80 C im Verlauf von 2 Stunden erhitzt.

Die vorgehärteten Fäden wurden bei 75 C während 5 Stunden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 3,0 Gewichtsprozent verschiedener basischer Katalysatoren und 27,0 Gewichtsprozent verschiedener Aldehyde, wie in der folgenden Tabelle V gezeigt, oder mit einer wäßrigen Lösung, die 25 Gewichtsprozent Hexamethylentetramin enthielt, behandelt.

Die folgende Tabelle V zeigt die Veränderungen der Dehnung (%) der Novolakfäden mit Ablauf der Behandlungszeit in der oben beschriebenen Lösung.

Behandlung

	Tatelle V	30	Behandlungszeit (min)	90	120	300 '	Deh nung
		28,6 25,4 8,3	60	35,8 31,9 18,3	21,5 23,3 21,1	10,6 9,5 19,6
O	15	27,6 18,4 8,9	33,3 34,1 12,2	36,6 35,1 5,6	28,5 30,3 3,9	11,8 11,2
1,6 1,6 1,6	9,7 10,8 4,5	17,4	31,5 28.1 9,8	4,4	._	—
1,6 1,6 1,6	8,8 7.7 19,8	18,4	7,5	3,8	—	—
1,6	16,5	10,6	20.1	3,6	—	—
1,6	9,6	13,3	8,6	2,9
1,6	3,8		7,7
1,6	4,3

Ammoniak Formaldehyd....
Ammoniak Paraformaldehyd
Ammoniak-Benzaldehyd
Hexamethylentetramin

Paraformaldehyd

Hexamethylentetramin

Natriumhydroxid

Formaldehyd

Kaliumhydroxid

Formaldehyd

Calciumhydroxid

Formaldehyd

Bariumhydroxid

Formaldehyd

Natriumhydroxid

Benzaldehyd

17 " 18

Wie sich aus Tabelle V ergibt, nimmt, wenn die zu. Wenn jedoch eine Kombination eines Metalivorgehärteten Novolakfäden mit einer wäßrigen Lö- hydroxyds und eines Aldehyds verwendet wird, neigen sung eines Gemisches des basischen Katalysators die Dehnungen der Fäden zur Auflösung, und manch- und des Aldehyds behandelt werden, die Dehnung mal lösen sich die Fasern teilweise auf. der Fasern stets innerhalb eines kurzen Zeitraums 5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammbeständigen und schmelzbeständigen Phenolharzfaden durch Schmelzverspinnen eines ungehärteten Novolakharzes, das ein faserbildendes thermoplastisches, synthetisches Polymerisat zugemischt enthalten kann, Härten des erhaltenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls Verstrecken des Fadens, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Novolakharz oder einem Gemisch des Novolakharzes mit weniger als 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemischkomponenten, eines thermoplastischen synthetischen Polymerisats schmelzversponnene Faden mit einem Aldehyd als Härtungsmitte) in Gegenwart eines sauren Katalysators vorgehärtet wird und dann der vorgehärtete Faden mit einem Aldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorhärtung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 105 C erfolgt, wobei die Konzentration jeweils des Aldehyds und des Säurekatalysators bei 6,0 bis 40 Gewichtsprozent gehalten wird, und daß die anschließende Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis etwa 105⁰C erfolgt, wobei die Konzentration des Aldehyds bei 1 bis 60 Gewichtsprozent und die des basischen Katalysators bei 0,2 bis 20 Gewichtsprozent gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der schmelzversponnene Faden vor und/oder nach der Härtung gestreckt wird und dabei das Streckverhältnis bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des nichtgezogenen Fadens, beträgt.