DE2345297A1

DE2345297A1 - Aktivierte kohlefasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2345297A1
Application number: DE19732345297
Authority: DE
Inventors: Katsushi Shirane; Masaru Yamane
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1974-03-21
Also published as: GB1436245A; FR2198893B1; FR2198893A1; DE2345297B2

Description

PATENTANWXITE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GHRNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

7. September 1973 W 4-1 768/73

Kanebo Ltd.
Tokyo (Japan)

Aktivierte Kohlefasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft aktivierte Kohlefasern mit einer überlegenen Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd selbst bei tiefen Temperaturen zu katalysieren, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.

In den letzten Jahren ist die atmosphärische Verschmutzung in den Stadt- und Vorstadtbereichen zu einem ernsten Problem geworden und insbesondere die atmosphärische Verunreinigung durch die Abgase von Industrieanlagen und Automobilen ist zu einem sozialen Problem geworden. Diese Abgase enthalten toxische Komponenten, wie Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, verschiedene Stickstoffoxyde (Stickoxyd) oder Kohlenwasserstoffe. Unter diesen ist die durch Kohlenmonoxyd hervorgerufene Umweltverschmutzung von großer Bedeutung vom Standpunkt der Gesunderhaltung der Umwelt her gesehen. Wenn die Luft

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eine große Menge von "beispielsweise mehr als 20 ppm Kohlenmonoxyd enthält, leiden die Bewohner unter Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel und dgl. und im schlimmsten Falle kann dies sogar zum Tode führen. Es wurde bereits in Erwägung gezogen, daß die wirksamste Maßnahme zur Verhinderung der Kohlenmonoxyd-Umweltverschmutzung darin besteht, das Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln und es wurden bereits verschiedene Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd vorgeschlagen.

Diese Katalysatoren können grob gesprochen in Metalloxyde, die durch Oxydation von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Chrom oder Kobalt erhalten werden, und Edelmetallelemente, wie Palladium,Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium oder Osmium, eingeteilt werden. In der Regel v/erden diese Katalysatoren in der Weise verwendet, daß sie auf einen Träger, wie z.B. Asbest, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder körnige oder pulvrige Aktivkohle aufgebracht werden.

Im allgemeinen v/eisen jedoch die vorstehend beschriebenen Metalloxyde eine geringe katalytische Aktivität auf und können eine katalytische Aktivität nur dann entwickeln, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 200 bis 300°C verwendet werden, und aus diesem Grunde ist die Verwendbarkeit dieser Metalloxyde beschränkt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Metalloxyde:'ihre katalytische Aktivität beim Kontakt mit der Luft schnell verlieren und durch kurzzeitiges Calcinieren nach der Verwendung aktiviert werden müssen.

Andererseits weisen zwar die vorstehend genannten Edelmetallelemente eine ausreichende katalytische Aktivität und eine praktikable Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur zu katalysieren, auf, wobei die Aktivität nicht innerhalb kurzer Zeiträume verloren-geht. Es ist jedoch schwierig, Edelmetallelemente

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auf einen Träger aufzubringen und der Gehalt an Edelmetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist beschränkt. Außerdem werden die Edelmetalle nur durch Adhäsion oder Adsorption von dem Träger festgehalten und können je nach Ort und Bedingungen der Verwendung von diesem herunterfallen. Dementsprechend sind keine ausreichenden Effekte zu erwarten und hinsichtlich der hohen Kosten der Edelmetalle ist der Wirkungsgrad der Verfahren, in denen diese Katalysatoren verwendet werden, extrem schlecht.

Übliche Katalysatorträger liegen in der Eegel in Form von Körnchen, Pulvern oder Pellets vor. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyds in Gegenwart eines Katalysators durch die Oberflächengröße des Katalysators bestimmt, die Oberflächengröße von Trägern, die in den oben genannten Formen vorliegen, kann jedoch nicht so stark erhöht werden, so daß es in diesem Falle unmöglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit in einem großen Ausmaß zu erhöhen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, aktivierte Kohlefasern (Aktivkohlefasern) anzugeben, welche eine überlegene Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd selbst bei tiefen Temperaturen zu katalysieren, haben und eine sehr hohe Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit liefern, bei denen die Entfernung der katalytischen Metallkomponente von dem Träger geringer ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser aktivierten Kohlefasern mit einer solchen katalytischen Aktivität anzugeben.

Gegenstand der Erfindung sind aktivierte Kohlefasern mit der Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Oberflächengröße von 800 bis 3000 m /g aufweisen und als aktiven Katalysatorbestandteil mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Me-

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tallelement, mindestens eines Vertreters aus der Gruppe Palladium ,Ruthenium, Rhodium, Platin und Verbindungen davon enthalten.

Diese einen Katalysator enthaltenden aktivierten Kohlefasern weisen eine extrem hohe katalytische Aktivität bei der Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd auf.

Der hier verwendete Ausdruck "aktivierte Kohlefasern" bezeichnet aktivierte Pasern, die erhalten werden, wenn man wärmeunschmelzbare Fasern einer bekannten Carbonisierungsbehandlung unterwirft, um sie in Kohlefasern umzuwandeln, und die Kohlefasern einer bekannten Aktivierungsbehandlung unterzieht, in denen Poren gebildet werden, um die Oberflächengröße zu erhöhen. Diese Fasern per se und Verfahren zur ihrer Herstellung sind an sich bekannt.

Die aktivierten Kohlefasern (Aktivkohlefasern), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden erhalten durch Carbonisieren und Aktivieren von wärmeunschmelzbaren verkohlenden Fasern, beispielsweise von Phenolharzfasern, wie Novolakfasern und Resolfasern, Polyacrylnitrilfasern, regenerierten Cellulosefasern, Baumwolle, Polyvinylalkoholfasern, Ligninfasern, die hauptsächlich aus Lignin bestehen, Wolle, Pechfasern, die durch Sehnelzverspinnen von Asphaltpech erhalten werden, Kohlenteerpech oder Pech, das bei der Pyrolyse von Polyvinylchlorid erhalten wird, und anschließendes Vernetzen der dabei erhaltenen Fasern. Unter diesen Ausgangsfasern sind die Phenolharzfasern, insbesondere die Novolakfasern, die Polyacrylnitrilfasern, die Cellulosefasern und die Pechfasern bevorzugt.

Bei dem in den aktivierten Kohlefasern der Erfindung enthaltenen aktiven Katalysatorbestandteil handelt es sich um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Palladium ,Ruthenium,

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Rhodium und Platin entweder in Form eines Metallelementes oder in Form eines Metalloxyds, es kann aber auch ein Teil davon hauptsächlich in Form eines Salzes, beispielsweise eines Halogenide, Sulfats, Nitrats oder einer Koiaplexverbindung,vorliegen. Ungeachtet der Form der Metallkomponente der Erfindung weisen die Fasern eine überlegene katalytisch^ Aktivität auf. Dementsprechend ist unter dem hier verwendeten Ausdruck "aktiver Katalysatorbestandteil" Palladium,Ruthenium, Rhodium und Platin zu verstehen, das in den aktivierten Kohlefasern enthalten ist, unabhängig davon, in welcher Form sie vorliegen.

Es ist wesentlich, daß der Gehalt der aktiven Katalysatorzusammensetzung in den aktivierten Fasern der Erfindung mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Metallelement, bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlefasern ausschließlich des aktiven Katalysatorbestandteils,beträgt. In der Regel beträgt der Gehalt nicht mehr als JO Gew.-%. Der bevorzugte Gehalt an aktivem Katalysatorbestandteil beträgt 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%. Wenn, der Gehalt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, haben die resultierenden aktivierten Kohlefasern keine ausreichende, die Oxydation katalysierende Wirkung und selbst nach der Behandlung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden .Gases bleibt noch nicht-oxydiertes Kohlenmonoxyd zurück. Andererseits weist der Katalysator dann, wenn der Gehalt oberhalb 0,1 Gew.-% liegt, in der Regel eine ausreichend praktikable, die Oxydation katalysierende Y/irkung auf. Unter strengen Bedingungen, beispielsweise dann, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxyd extrem groß ist oder die Strömungsgeschwindigkeit eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases extrem hoch ist, ist es jedoch manchmal unmöglich, Kohlenmonoxyd vollständig zu oxydieren, so daß ein Teil davon nichtoxydiert bleibt. Wenn jedoch der Gehalt oberhalb 0,5 Gew.-% liegt, kann der Katalysator unter beliebigen strengen Bedingungen zu einer vollständigen Oxydation von Kohlenmonoxyd führen.

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Die spezifische Oberflächengroße der aktivierten Kohlefasern der Erfindung beeinflußt in starkem Maße die Oxydationsge- ,

schwindigkeit und sie beträgt 800 bis 3000 m /g, vorzugsweise

p I

1000 bis 25OO m /g. Wenn die spezifische Oberflächengröße ι

kleiner als 800 m /g ist, ist es unmöglich, aktivierte Kohle- i fasern zu erhalten, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation ■ von Kohlenmonoxyd mit einer ausreichenden Reaktivität zu | katalysieren.. Wenn andererseits die Oberflächengröße mehr als : 3OOO m /g beträgt, ist die /festigkeit der erhaltenen aktivierten Kohlefasern wesentlich geringer und die Fasern sind kaum handhabbar.

In allgemeinen ist die Ausbeute nach der Aktivierungsbehandlung um so niedriger, je größer die spezifische Oberflächengröße der aktivierten Kohlefasern ist und deshalb führt eine zu starke Erhöhung der spezifischen Oberflächengroße zu einer Verringerung der Aktivierungsausbeute und zu wirtschaftlichen Nachteilen.

Die hier angegebene spezifische Oberflächencröße der aktivierten Kohlefasern wurde unter Verwendung eines S-fcickstoffgases als Adsorbergas nach dem B.E.Ϊ.-Verfahren gemessen.

Die Form der aktivierten Kohlefasern der Erfindung ist in keiner Weise beschränkt. Dementsprechend können diese Fasern in Form von Stapelfasern, Fäden, in Form eines gewirkten oder gewebten Gewebes, eines nicht-gewebten Gev/ebes, eines Filzes oder von Lagen vorliegen. Eine solche Form kann entweder vor oder nach der Aktivierung herbeigeführt werden. Gewünschtenfalls ist es außerdem möglich, die Fasern in diese Form zu bringen und sie dann zu carbonisieren und zu aktivieren.

Die erfindungsgemäßen aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation zu katalysieren, können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Bei einer bevorzugten Herstellungsmethode wird ein schmelzverspinnbares und carboni-

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sierbares Harz mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin entweder in Form eines Metallelementes oder in Form einer Verbindung als aktiver Katalysatorkoiaponente gemischt und dann wird die dabei erhaltene Mischung unter Bildung von Fasern schmelzversponnen. Die Fasern werden dann einer Härtungsbehandlung unterzogen, um sie unschmelzbar zu machen, und die unschmelzbaren Fasern werden dann zu Kohlefasern carbonisiert, die dann aktiviert werden.

Für die Anwendung dieser Methode geeignete Harze sind Phenolharze (einschließlich der Novolak- und Resolharze) und Peche, wobei das Novolakharz besonders bevorzugt ist. Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich daher auf den Fall der Verwendung der Novolakharze. Bei den Novolakharzen handelt es sich um Polymerisate, die durch Polykondensation von Phenolen und Aldehyden in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z.B. Chlorwasserstoff säure oder Essigsäure, hergestellt worden sind, und sie können durch eine Härtungsbehandlung leicht nicht-entflammbar und unschmelzbar gemacht werden. Beispiele für die Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol,2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-üthylphenol, p-Phenylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Aminophenol, Bisphenol A und Resorcin. Beispiele für Aldehyde, die mit dem Phenol polykondensiert werden, sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural.

Dann wird dem Novolakharz mindestens eine Metallkomponente aus der Gruppe PalladiumjRuthenium, Rhodium und Platin einverleibt. Bei der Einarbeitungsmethode kann es sich um irgendeine Methode handeln, mit deren Hilfe es möglich ist, die Metallkomponente gleichförmig in das Novolakharz einzuarbeiten, beispielsweise eine Methode, bei der das feine Pulver des Metallelements oder der Metallverbindung mit einem körnigen Novoiakharz bei Raumtemperatur gemischt und dann die Mischung in einer nicht-oxy-

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dierenden Atmosphäre erhitzt und geschmolzen wird, oder eine Methode, bei der geschmolzenes Novolakharz und das Metalleleraent oder die Metallverbindung in einer nicht-oxydi er enden Atmosphäre durchgeknetet werden. Bei der Metallverbindung kann es sich beispielsv/eise um ein Chlorid, ein Sulfat, Nitrat, Oxyd oder eine Komplexverbindung des Metalls handeln. Vom Standpunkt der Handhabung oder der Wirtschaftlichkeit aus gesehen ist Palladium oder eine Palladiumverbindung als Metallelement oder Metallverbindung bevorzugt.

Die Partikelgröße des Metallelements oder der Metallverbindung, die mit dem Novolakharz gemischt werden soll, hat einen großen Einfluß auf die/festigkeit der aktivierten Kohlefacern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxid zu katalysieren, und sie beeinflußt auch stark die Durchführbarkeit der Schmelzverspinnung. Demgemäß ist es bevorzugt, daß der Partikeldurchmesser nicht größer als 2, vorzugsweise nicht mehr als Ί, insbesondere nicht mehr als 0,5 Mikron ist.

Das die obige Metallkomponente enthaltende Novolakharz v/ird zu Fasern schmelzversponnen und mit einem Aldehyd, beispielsv/eise Formaldehyd, oder einer Säure, beispielsv/eise Chlorwasserstoff säure, entweder als solches oder nach der Umwandlung in eine gewünschte Faserstruktur, beispielsv/eise ein gewirktes oder gewebtes Gewebe, einen Filz, Lagen oder ein nicht-gewirktes Gewebe,einer Härtungsbehandlung unterzogen, um die Fasern wärmeunschmelzbar zu machen. Dann werden die Fasern durch Erhitzen von Raumtemperatur in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre über einen Zeitraum von mehr als 1 Stunde auf eine Temperatur von 5°0 bis 1000°C carbonisiert und anschließend durch Behandlung mit Kohlendioxydgas oder Wasserdampf in Gegenwart von Stickstoffgas unter Bildung von aktivierten Kohlefasern weiter aktiviert. Im allgemeinen ist der Grad der Aktivierung der Kohlefasern, d.h. die spezifische Oberflächengröße, um so größer, ge länger die Dauer der Akti-

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Vierungsbehandlung ist. Deshalb kann die spezifische Oberflächengröße der aktivierten Kohlefasern durch Regulieren der Dauer der Aktivierungsbehandlung gesteuert werden.

Das obige Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Anwendung auf eine Mischung aus einem Novolakharz und einem Pech (beispielsweise Asphaltpech oder Kohlenteerpech). In diesem Falle beträgt {jedoch die Menge des Novolakharzes vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%. Obgleich Pech allein etwas schmierig zu verspinnen ist, kann diese Schwierigkeit durch Einarbeitung des Novolakharzes beseitigt werden und der Anteil der Graphitstruktur der dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern nimmt durch Einarbeitung des Kbvolakharzes zu. Als Folge davon nimmt auch die Zugfestigkeit der aktivierten Kohlefasern zu. Andererseits hat die Verwendung von Pechen, da diese einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen, den Vorteil, daß die Carbonisierung wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Eine zweite bevorzugte Methode zur Herstellung der aktivierten Kohlefasern der Erfindung besteht darin, daß man ein carbonisierbares und unschmelzbares polymeres Material in einem Lösungsmittel löst unter Bildung einer viskosen Spinnlösung, mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Palladium ,Ruth enium, Rhodium und Platin entweder in Form eines Metallelements oder in Form einer Metallverbindung als aktive Katalysatorkomponente in die viskose Lösung einarbeitet, die Lösung unter Bildung von Fasern verspinnt, die Fasern zur Herstellung von Kohlefasern carbonisiert und die Kohlefasern dann einer Aktivierungsbehandlung unterzieht.

Diese Methode wird am zweckmäßigsten bei üblichen Spinnlösungen zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern oder regenerierten Cellulosefasern angewendet. Der aktive Katalysatorbestandteil wird in einer solchen Lösung gelöst oder suspendiert. Die durch Auflösen hergestellte viskose Lösung (dope) wird

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nach dem Naß- oder Trockenverfahren versponnen und die durch Suspendieren hergestellte viskose Lösung wird nach dem Naßverfahren versponnen, danach werden die erhaltenen Pasern auf die angegebene Weise carbonsiert und aktiviert. Das Resolharz kann aus der Lösung entweder schmelzversponnen oder naß oder trocken versponnen werden. Die dabei erhaltenen Fasern können durch eine Wärmebehandlung in wärmeunsehmelz— bare Fasern umgev;andelt werden und deshalb kann Resolhars auch nach diesem Verfahren versponnen werden. Es ist zweckmäßig, daß das Metallelenent oder die Metallverbindung, das bzw. die der Spinnlösung zugesetzt wir!, in der Lösung löslich ist, wenn es bzw. sie aber fein verteilt und im suspendierten Zustand zugegeben werden kann, führt dies zu keinen besonderen Störungen bei den Verspinnen. V/enn die Spinnlösung das Metallelement oder die Metallver-bindung im suspendierten Zustand enthält, beeinflußt der Partikeldurchmesser stark dio Zugfestigkeit der dabei erhaltenen aktivierten llohlefasern. Wenn der Partikeldurchmesser zu groß ist, wird ferner die Katalysatorwirksamkeit verringert und die Durchführbarkeit wird extrem schlecht. Demgemäß beträgt der Durchmesser der suspendierten Partikel im allgemeinen nicht mehr als p» vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikron.

V/enn die Lösung nach dem Naßspinnverfahren versponnen wird, sollte das Metallelement oder die Metallverbindung, das bzw. die der Lösung zugesetzt wird, vorzugsweise in dem Koagulationsbad unlöslich sein, um zu verhindern, daß es bzw. sie sich in dem Koagulationsbad löst. Andererseits sind solche Erwägungen bei dem Trockenspinnverfahren nicht erforderlich.

Die den aktiven Katalysatorbestandteil enthaltenden versponnenen Fasern werden dann durch Behandlung in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre carbonisiert (verkohlt) und anschließend einer AktiVierungsbehandlung unterzogen unter Bildung der erfindungsgemäßen aktivierten Kohlefasern mit der Fähigkeit, die Oxydation zu katalysieren. Die Carbonisierungs- und Aktivierungs-

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behandlung kann auf an sich bekannte V/eise erfolgen. Im Falle der Polyacrylnitrilfasern und regenerierten Cellulosefasern werden beispielsweise die Fasern etwa 25 Stunden lang in Luft bei 200 bis JOO⁰O voroxydiert und dann in einer Inertgasatmosphäre, z.B. in Stickstoff, Helium oder Argon, mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 40 C pro Stunde auf 850 bis 1000⁰C erhitzt und dann durch Überleiten eines Aktivierungsgases, wie z.B. Wasserdampf, Luft oder Kohlendioxyd, während eines Zeitraums von 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur aktiviert. Alternativ werden die Fasern in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. in Stickstoff,mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1000°C/Std. ohne Voroxydation direkt auf 850 bis 1000 C erhitzt ixnd dann durch überleiten eines Aktivierungsgases, wie z.B. Wasserdampf, Luft oder Kohlendioxyd, über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur- aktiviert.

Wenn der aktive Katalysatorbestandteil in Form eines Metallelementes verwendet wird, liegt er in den aktivierten Kohlefasern in Form eines Metallelementes oder eines Oxyds vor. Wenn der aktive Katalysatorbestandteil in Form einer Metallverbindung verwendet wird, liegt er in den aktivierten Kohlefasern in Form eines Metallelementes oder einer Metallverbindung oder teilweise in Form der ursprünglichen Metallverbindung vor. In einem solchen Zustand weisen die den Metallbestandteil enthaltenden aktivierten Kohlefasern eine ausreichende Fähigkeit auf, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren. Wenn jedoch diese Fasern einer Reduktionsbehandlung unterzogen v/erden, beispielsweise unter Verwendung von Foraaldehyd oder Hydrazin, oder durch, überleiten von Wasserstoff bei 100 bis 400⁰C oder wenn sie bei 100 bis 700⁰C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre oder in Luft wärmebehandelt werden, wird die in den Fasern vorhandene Metallverbindung in das Metallelement umgewandelt und den aktivierten Kohlefasern kann dadurch die überlegene Fähigkeit verliehen werden, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

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Eine dritte bevorzugte Methode zur Herstellung der aktivierten Kohlefasern der Erfindung mit der die Oxydation katalysierenden Fähigkeit besteht darin, daß man mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Palladium,Ruthenium, Rhodium und Platin entweder in Form eines Metalleleinentes oder in Form einer Metallverbindung als aktiven Katalysatorbestandteil auf carbonisierbare, unschmelzbare Fasern aufbringt, die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterzieht-, um sie in Kohlefasern umzuwandeln, und die Kohlefasern dann einer Aktivierungsbehandlung unterzieht.

Diese Methode ist auf aus polymeren Materialien durch Verspinnen hergestellte künstliche Fasern oder auf natürlich vorkommende Fasern anwendbar. Beispiele für künstliche Fasern sind Phenolharzfasern, Polyacrylnitrilfasern, regenerierte Cellulosefasern und Polyvinylalkoholfasern. Beispiele für Naturfasern sind Baumwolle und V/olle. Der aktive Katalysatorbestandteil VfXTd auf diese Fasern aufgebracht, in der Regel nach einem Verfahren, das die Aufbringung einer den aktiven Katalysatorbestandteil enthaltenden Behandlungsflüssigkeit umfaßt. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, durch Aufbringen mittels Walzen oder durch Auffließenlassen der Behandlungsflüssigkeit auf die Fasern im suspendierten Zustand erfolgen. Die Konzentration der Metallkomponente in der bei diesem Verfahren verwendeten Behandlungsflüssigkeit beträgt 0,005 bis 10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%. Der nach diesem Verfahren auf die Fasern aufgebrachte aktive Katalysatorbestandteil ist vorzugsweise wasser- oder säurelöslich und deshalb ist die Metallverbindung gegenüber dem Metallelement bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen mit einer katalytischen Aktivität sind Palladiumchlorid, (Tetraaminpalladium)Chlorid, Ammoniumtetrachlorpalladat, Rhodiumchlorid, Tetrachlorpalladium(IV)säure, Ammoniumrhodiumchlorid, Kaliumruthenat,Platinchlorid, Chlorplatin(IV)säure und Ammoniumchlor-

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platinat. Das Metallelement kann in Form einer Suspension aufgebracht werden. Da es bei diesem Verfahren am meisten bevorzugt ist, den aktiven Katalysatorbestandteil in Form einer wäßrigen Lösung auf die Fasern aufzubringen, ist das Verfahren am zweckmäßigsten auf hydrophile Fasern, wie Cellulosefasern oder Phenolharzfasern, anwendbar. Bei diesem Verfahren können die Carbonisierung und Aktivierung nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Ein viertes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der aktivierten Kohlefasern der Erfindung mit einer die Oxydation katalysierenden Fähigkeit besteht darin, daß man carbonisierbare, unschmelzbare Fasern einer Carbonisierung und Aktivierung unterwirft unter Bildung von aktivierten Fasern mit einer Oberflächengröße von 800. bis 3000 m /g, in die aktivierten Kohlefasern mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Metallelement, mindestens einer Palladium-,Ruthenium-, Rhodium- und Platinverbindung als aktiven Katalysatorbestandteil einarbeitet und die aktivierten Fasern dann einer Reduktionsbehandlung unterzieht.

Das vierte Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen ersten bis dritten Verfahren dadurch, daß bei dem vierten Verfahren zuerst die aktivierten Kohlefasern hergestellt und dann der aktive Katalysatorbestandteil aufgebracht wird, während bei dem ersten bis dritten Verfahren zuerst der aktive Katalysatorbestandteil auf die Fasern aufgebracht und dann die Fasern carbonisiert und aktiviert werden. Bei dem vierten Verfahren handelt es sich bei dem aktiven Katalysatorbestandteil um die oben beschriebene Palladium-, Rhodium-, Ruthenium- oder Platinverbindung. Bei der Aufbringung des aktiven Katalysatorbestandteils auf aktivierte Kohlefasern kann es sich beispielsweise um eine Methode handeln, bei der die aktivierten Kohlefasern in eine wäßrige Lösung der oben angegebenen Metallverbindung eingetaucht werden, oder um eine Methode, bei der die

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Fasern in eine Glassäule gefüllt und durch die Glassäule eine wäßrige Lösung der Metallverbindung laufen gelassen wird. Andere Methoden, nach denen das Metall unter Verv/endung einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung an den aktivierten Kohlefasern adsorbiert werden kann, können ebenfalls angewendet werden.

Wenn die aktivierten Kohlefasern mit der darauf aufgebrachten Metallverbindung ferner einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise unter Verv/endung; von formaldehyd oder Hydrazin oder durch Überleiten von auf einerTemperatur von 100 bis 5OO G gehaltenen Wasserstoffgas oder durch Pyrolysieren bei einer Temperatur von nicht weniger als 600 G in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie z.3. Stickstoff oder Luft, ' kann mindestens ein Teil der auf den aktivierten Kohlefasern abgelagerten Metallverbindung in ein Metallelement umgewandelt werden. Dadurch ist es möglich, die Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu oxydieren, zu verbessern.

Die nach den verschiedenen, vorstehend näher beschriebenen Verfahren herstellbaren aktivierten Kohlefasern weisen eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, die Oxydation bei tiefen Temperaturen zu katalysieren. So haben sie beispielsweise selbst bei 10 bis 20⁰C die ausgezeichnete Fähigkeit, die 0x-ydation zu katalysieren. Bei hohen Temperaturen, beispielsweise 200 bis 30O⁰G, haben die Fasern eine höhere Fähigkeit, die Oxydation zu katalysieren. Dementsprechend sind die aktivierten Kohlefasern der Erfindung gegen die Verwendung innerhalb eines breiten Anwendungsbereiches von Trockenreinigern, die bei niedrigen Temperaturen verwendet werden, bis zu einer Vorrichtung zur Behandlung von Automobilabgasen, die bei hohen Temperaturen betrieben wird, beständig.

Da die erfindungsgemäßen aktivierten Kohlefasern in Faserform vorliegen und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen worden sind, weisen sie außerdem weit größere Oberflächen auf als

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andere Katalysatoren, die durch Ablagerung eines katalytischen Metalls auf körnigem oder pelletisiertem Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd oder pulverförmiger Aktivkohle hergestellt worden sind. Dementsprechend ist es dadurch möglich, die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxyd merklich zu erhöhen. Somit kann eine große Menge Kohlenmonoxyd innerhalb einer bestimmten Zeit oxydiert werden und beispielsweise die Behandlung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgases kann innerhalb kurzer Zeiträume wirksam durchgeführt werden.

In den aktivierten Kohlefasern wird die katalytisch^ Metallkomponente nicht nur auf einem Träger, wie z,3, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder körniger oder pulverförmiger Aktivkohle, abgelagert, sondern sie ist auf oder innerhalb der Fasern gleichmäßig vorhanden. Demgemäß fällt die Metallkomponente nicht von den Fasern herunter und das Metallelement oder die Metallverbindung im Innern der Fasern wirkt ebenfalls wirksam als Katalysator. Deshalb können die erfindungsgemäßen Fasern ihre überlegene, die Oxydation katalysierende Aktivität beibehalten in Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd. . '

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In allen Beispielen ist der Gehalt an der Katalysatorkomponente in den Fasern in Gew.-%, berechnet als Metallelement, bezogen auf das Gewicht der Faserkomponenten ausschließlich das Katalysatorbestandteils, angegeben.

Beispiel 1

Ein durch 5-stündige Polykondensation bei 80⁰C erhaltenes Novolakharz, 1410 Teile Phenol und 1180 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in Gegenwart von 20 Teilen Oxalsäure in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei 200°C

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geschmolzen. Dann wurde die geschmolzene Masse init 8 Teilen Palladiumchlorid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 Mikron gemischt und die Mischung wurde aus einer Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert, dann auf einer darunter in einem Abstand von 1,5 m angeordneten Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt.

100 g der dabei erhaltenen Novolakharze wurden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 18,5 Gew.-% Chlorwasserstoff und 18,5 Gew.-% Formaldehyd enthielt, gehärtet, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1:100 gehalten wurde, wobei dann die Temperatur der wäßrigen Lösung im Verlauf -von 2 Stunden auf 95°C erhöht und anschließend eine Stunde lang bei 95°C unter Bildung von Phenolharzfasern zur Keaktion gebracht wurde.

100 g der Palladiumchlorid enthaltenden Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1O°C/ Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900⁰C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Palladiumchlorid enthaltenden Kohlefasern in einer Ausbeute von 62 %. Die KOhlefasern wurden in einem elektrischen Ofen auf 90O⁰C erhitzt und dann durch Überleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden aktiviert unter Bildung von aktivierten

ο Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 2060 m /g in einer Ausbeute von 21 %, bezogen auf die Kohlefasern. Bei dem in dem obigen Verfahren verwendeten Palladiumchlorid handelte es sich um eine Mischung aus Palladium, Palladiumoxyd und Palladiumchlorid, die alle eine ausreichende katalytische Aktivität aufwiesen.

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Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurden in eine· Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt und dann ivurde eine Gasmischung, bestehend aus 400 ppm Koülemnonoxyd, 40 ppm Kohlendioxyd, 20 % Sauerstoff und zum Eest aus Stickstoff (die Gasmischung wird in jedem der folgenden Beispiele als "die Gasmischung"bezeichnet), bei Raumtemperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./l-Faser durch die Säule geleitet. Das gesamte Xohlenmonoxyd konnte oxydiert werden. Die in diesem Beispiel erhaltenen aktivierten Kohlefasern enthielten Palladium in einer Menge von 1 Gew.-%, berechnet als elementares Metall.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden aktivierte Kohlefasern hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge des zugegebenen Palladiumchlorids, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, variiert wurde. Die dabei erhaltenen Fasern wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 carbonisiert und aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlefasern in einer Ausbeute von 25 bis 38 %, bezogen auf die ursprünglichen Phenolharzfasern. Die Fasern hatten eine Oberflächengröße von 1870 bis 2080 m²/g.

Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt und zur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd unter Berücksichtigung des Palladiumgehaltes der Fasern zu katalysieren, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser die gasförmige Mischung bei 25°C durch die Säule geleitet.

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	Menge benen	des	Tabelle	I	Umwandlung in CO₂ (,.j)	von CO
Versuch Nr.		0,01	zugesce-	Pd-Gehalt (Gew.-^)	22
1 (Vergleich)		0,02		0,03	63
2		0,09		0,05	. 89
3		0,20		0,21	99
M		0,35		0,57	100
5		0,50		0,86	100
6			1.12

* pro 100 g Harz zugegebenes PdClp-Gev/ichö Beispiel 5

Palladiuiachlorid enthaltende Phenolharzfasern, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute erhöht. Sobald die Temperatur 900⁰C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Kohlefasern in einer Ausbeute von 62 %. Die Kohlefasern wurden dann in einem Stickstoffstrom in einen) elektrischen Ofen behandelt und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Wasserdampf und Stickstoff, wurde innerhalb variierender Zeiträume durch die Fasern geleitet unter Bildung von aktivierten Kohlefasern mit variierenden Oberflächengrößen.

Die Jeweils dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern vrurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt und durch die Säule wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1

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Faser "bei 25°C die Gasmischung geleitet. Die Beziehung zwischen der Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd und der spezifischen Oberflächengröße wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Der Palladiumgehalt sämtlicher aktivierter Kohlefasern betrug 1,07 Gew.-%.

Tabelle II

Versuch Nr. Ausbeute, bezogen Oberflächen- Zugfestig- Umwandlung auf die Phenol- größe (m /g) keit (g/d) von GO in harzfasern (f,O) CO (;ä)

1	25
(Vergleich)	20
2	15
3	11
4	9
5	5
6
7 (Vergleich)
Beispiel 4-

500	1,8	63
800	1,6	82
1300	1,2	98
2000	1,0	100
2200	0,9	100
3000	0,6	100

3200 0,3 100

Aktivierte Kohlefasern (die 1,0 % einer Palladiumkomponente enthielten), die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch anstelle des Palladiumchlorids Palladiumsulfat verwendet worden war, wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt. Bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen verschiedenen Reaktionstemperaturen wurde die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Paser durchgeleitet und es wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd bei diesem Temperaturen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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	Tabelle III	Umwandlung von
Versuch Nr.	Reaktionstemp. (°C)	CO in CO₂ (%)
		53
1	5	98
2		100
3	100	100
4-	200	100
5	300	0
6	25
(Vergleich)*

* In dem Versuch Nr. 6 wurde als Katalysator ein Cu und Cr enthaltender Oxydationskatalysator für die Verwendung in einer Vorrichtung zur Reinigung von Automobilabgasen (ein Produkt der Firma Japan Catalytic Chemical Co., Ltd.) verwendet.

Beispiel 3

50 Teile eines auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes, 50 Teile Asphaltpech und 1 Teil Palladiumchlorid wurden in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei 200⁰C geschmolzen und gerührt, so daß die drei Bestandteile ausreichend miteinander gemischt wurden. Die Mischung wurde dann aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert und auf eine 1,5 m unterhalb derselben angeordnete Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt.

Unter Verwendung von Rhodiumchlorid,Rutheniumoxyd oder Platin in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden entsprechende Fasern hergestellt. Die Fasern wurden in ein Härtungsbad eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung mit jeweils 18,5 Gew.-% Chlorwasserstoff und Formaldehyd bestand, wobei

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das Verhältnis von Pasern zu Lösung bei 1:100 gehalten wurde. Die Temperatur des Bades wurde im Verlaufe von 2 Stunden auf 95 C erhöht und dann ν,-urden die Pasern 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Vernetzung au bewirken. Dabei wurden wärmeunschmelzbare Phenolpechfasern erhalten.

Die Pasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. in einem Stickstoffstrom in einen elektrischen Ofen erhitzt und nachdem die Temperatur 900°C erreicht hatte, wurden sie 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Ss v/urden Kohlefasern in einer Ausbeute von 76 % erhalten. Die carbonisierten Pasern wurden in einem Stickstoffstrom in einen elektrischen Ofen auf 900 C erhitzt und durch die Pasern wurde eine Stunde lang eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff geleitet, um sie zu aktivieren. Dabei wurden aktivierte Kohle-

fasern mit einer spezifischen Oberflächengröße von 14-70 m /g in einer Ausbeute von 63 %, bezogen auf die Kohlefasern, erhalten. Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bei diesen Pasern nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Reaktionstemperatur betrug 25°C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Versuch Nr. zugegebenes Metall Gehalt an Metall- Umwandlung oder zugegebene komponente (Gew.-%) von CO in Metallverbindung COp (%)

1	Palladiumchlorid	1,2	100
2	Rhodiumchlorid	1,0	100
3	Rutheniumoxyd	1,6	100
4	Platin	2,1	100

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Beispiel 6

100 g Polyacrylnitril wurden zu einer Lösung von 0,2 g Palladiumchlorid in 400 g Dimethylformamid zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und entschäumt. Die dabei erhaltene viskose Spinnlösung wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extrusions-Typ bei einer Temperatur von 100⁰C eingeführt und durch eine Spinnzelle geleitet, in der Luft vc-n 25O⁰C zirkuliert wurde, dann wurde der Faden mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, aufgenommen.

10 g der dabei erhaltenen Polyacrylnitrilfasern, die Palladiumchlorid enthielten, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und 24 Stunden lang in Luft bei 200°C voroxydiert. Die Innenatmosphäre des Ofens wurde dann durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30°C/Std. auf 900°C erhöht. Die Fasern wurden zur Herstellung von Kohlefasern 30 Minuten lang bei 900°C gehalten. Durch die Fasern wurde zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 45 Minuten lang Wasserdampf zusammen mit Stickstoff gas geleitet. Das Innere des Ofens wurde abkühlen gelassen und es wurden aktivierte Kohlefasern mit 0,56 Qevi,-% Palladium, v/elche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, in einer Ausbeute von 20,3 %, bezogen auf die Polyacrylnitrilfasern, erhalten. Die aktivierten Kohlefasern hatten eine Oberflächengröße von 1270 m /g.

0,5 g der aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt und durch die Säule wurde bei 25°C die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

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~ 23 -

Beispiel 7

0,5 6 aktivierte Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 1270 m /g und variierenden Palladiumgehalten, die auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 6 erhalten worden waren, wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser wurde die Gasmischung bei 25°C durch die Säule geleitet, um die Fälligkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	Tabelle V	Umwandlung von CO
Versuch Nr.	Gehalt an Palladium	in CO₂ i^c/o)
	(Gew.-%)	36
1 (Vergleich)	0,005	73
2	0,05	98
3	0,1	100
4-	0,5	100
5	1,0	100
6	1,5
Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern, die jeweils Palladiumchlorid, Rhodiummetall, Eutheniumnitrat oder Platinsulfat enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 carbonisiert und aktiviert. 0,5 E der dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./l-Faser wurde die Gasmischung bei 25°C durch die Säule geleitet, um die Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei er-

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haltenen Ergebnisse sind'.in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Metall oder Metallver- Gehalt an Oberflächen- Umwandlung von bindung Metall (%) größe (m2/g) CO in CO₂ (%)

Palladiumchlorid	0,93	■ ' 1 ooo	100
Rhodiummetall	1,05	1 400	100
Rutheniumnitrat	0,90	1 200	100
Platinsulfat	1,08	1 600	100
Beispiel 9

Alkalicellulose, die durch Behandeln einer 92 % α-Cellulose enthaltenden Pulpe mit einer 18 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung erhalten worden war, wurde gemahlen und gealtert und zur Herstellung von Natriumcellulosexanthogenat wurde Schwefelkohlenstoff zugegeben. Der restliche Schwefelkohlenstoff wurde entfernt und dann wurden 100 g Natriumcellulosexanthogenat in 285 ml einer etwa 4- %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst, während die Temperatur bei nicht oberhalb 10⁰C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen Lösung. Zu der viskosen Lösung wurden 0,025 g Palladiummoor zugegeben und die Mischung wurde bei einer Temperatur von. nicht oberhalb 10⁰C gründlich gerührt. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extrusions-Typ eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, in ein Koagulationsbad versponnen, das pro Liter 250 g Natriumsulfat, 120 g Schwefelsäure und 12 g Zinksulfat enthielt.

10 g der dabei erhaltenen, Palladiummoor enthaltenden Viskose-Reyon-Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Innenatmosphäre des Ofens wurde durch Stickstoffgas

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ersetzt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 15O°C/Std. auf 90O⁰C erhöht und die Fasern wurden zur Herstellung von Kohlefasern 30 Minuten lang bei dieser- Semperatur gehalten. Durch die Fasern wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 4-5 Minuten'lang Wasserdampf susasmen mit Stickstoff geleitet, um die Fasern zu aktivieren. Der Ofen wurde abkühlen gelassen und es wurden aktivierte Kohlefasern mit

2 /
einer Oberflächengröße von 1530 m /g und einem Palladiumgehalt von 0,68 % in einer Ausbeute von 11,2 %, bezogen auf die Viskose-Reyon-Fasern, erhalten. Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern hatten die Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxid zu katalysieren.

0,5 g der aktivierten Kohlefasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäuls eingefüllt und durch die Säule wurde die Gas^ischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser bei 25 0 geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxid wurde oxydiert.

Beispiel 10

0,5 g aktivierte Kohlefasern mit eines Palladiumgehalt von 0,6 % und,wie in der. folgenden Tabelle VII angegeben,variierenden Oberflächengrößen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 erhalten worden waren, wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt und die Gasmischung wurde zur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxid zu katalysieren, mit den in der folgenden Tabelle YII angegebenen verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten bei 25°C durch die Säule geleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

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~ ²⁶ ~

Tabelle VII

	400	' ^toy o-cr.'-rnuncsge-	—__ ,_ _—_—.- . j ', ^¹". ^A, ζ⁵ ° . ι	iei υ	J	Γ"
	800	s cnvrindir'üG it der Gasrnxschune· 200 l/llin./l- *H" c er A ^**	schwxndigkext d.Gasmischung 500 l/Min./1- Faser	^ g/ U.		,4
1 (7ergl	1000	62	39-	1	,1
2	200C	87	65	1	,9"
3	2500	100	100	1
4	3OOO	ICO	100	1
5	33OO	100	100	0
6		100	100	0
(Vergl	IvO	100	0
Beispi


.eich)





eich)
el 11

Das gleiche UOvolakhara rf.e .ix 3ei.=;;iel 1 wurde in einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei 2CO⁰G geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einem Durchsiesser von 2,0 mm nit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert und dann auf einer 1,5m unterhalb derselben angeordneten Spule nit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt. Die Fasern vmrden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die jeweils 18,5 Gev/.-f/ö Chlorwasserstoff und Formaldehyd enthielt. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 95 G erhöht und die Fasern wurden eine Stunde lang bei 95°C reagieren gelassen, dann wurden sie mit Wasser gründlich gewaschen unter Bildung von Phenolharzfasern.

Die Phenolharzfasern wurden in eine 1/100 η Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, die 1 Gew.-;£ Palladiumchlorid enthielt, und getrocknet. Die Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur vrarde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 900⁰C erhöht.

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Die Pasern wurden 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei Kohlefasern in einer Ausbeute von 63 % gebildet wurden. Durch die Kohlefasern wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff bei 900°0 geleitet unter Bildung von aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren. Die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Phenolharzfasern, betrug 34- %· Die aktivierten Kohlefasern hatten einen Palladiumgehalt von 1,3 Gew.-?».

1 g der so erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurde in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt und die Gasmischung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./l-Paser bei 25 C durchgeleitet und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bestimmt. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Beispiel 12

Die gleichen Phenolharzfasern wie in Beispiel 11 wurden in eine 1/100 η Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, die 1 Gew.-% Palladiumchlorid, Ehodiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Platinchlorid enthielt, und getrocknet» Die Fasern vnirden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt und die (Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 1O°C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900⁰G erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Kohlefasern. Dann wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Stickstoff und Wasserdampf, 3 Stunden lang durch die Fasern geleitet, wobei aktivierte Kohlefasern gebildet wurden, v/elche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

Das.Kohlenmonoxyd wurde unter Verwendung der dabei erhaltenen

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aktivierten Kohlefasern nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren oxydiert und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Versuch Nr. verwendetes Metall oder Metallkom- Umwandlung von verwendete Metallverbine;ponenten- CO in C0_p (%) dung gehalt (%) *

1	Palladiumchlorid	13	1,28	100
2	Rutheniumchlorid	0,97	100
3	Rhodiumchlorid	0,72	100
4	Platinchlorid	1,23	100
Beispiel

Auf die gleiche Weise v/ie in Beispiel 11 wurden Phenolharzfasern hergestellt. 100 g der Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 G/Min, erhöht. Sobald die Temperatur 900⁰C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden Kohlefasern in einer Ausbeute von 55 % erhalten. Die Kohlefasern wurden wieder in den elektrischen Ofen eingeführt und durch Durchleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff 3 Stunden lang bei 900⁰C aktiviert, wobei aktivierte Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 2080 m /g in einer Ausbeute von 40 % erhalten wurden.

0,5 g der aktivierten Kohlefasern ?/urden in eine wäßrige Palladiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1 g/l eingetaucht und getrocknet. Die niedergeschlagene Palladiumchloridmenge betrug 0,51 Gew.-%, berechnet als Palladiumchlorid. Die Fasern wurden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt und die Temperatur wurde auf 200⁰C erhöht, während Wasserstoff mit

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einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Hin, durchgeleitet wurde. Die Fasern wurden 2 Stunden lang bei 200⁰C gehalten, um das Palladiumchlorid zu reduzieren.

Dann wurde 1 g der aktivierten Kohlefasern in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 arm eingefüllt und die Gasmischung wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./l-Faser durch die Säule geleitet. Die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxyd betrug 100 %.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Aktivierte Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxid zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächengröße von 800 bis 3OOO ei /g aufweisen und mindestens 0,05Gew.-%, berechnet als Metallelement, mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der Elemente oder Verbindungen von Palladium, Ruthenium, Ehodium und Platin als aktiven Katalysatorbestandteil enthalten.

2. Aktivierte Kohlefasern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie von mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der Phenolharzfasern, Polyacrylnitrilfasern, Cellulosefasern und Pechfasern abgeleitet sind.

3. Aktivierte Kohlefasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aktive Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metallelement, bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlefasern, enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzverspinnbares und carbonisierbares Harz mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der Elemente oder Verbindungen von Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin als aktivem Katalysatorbestandteil mischt, die dabei erhaltene Mischung zu Fasern schmelzverspinnt, die Fasern einer Härtungsbehandlung unterzieht, um sie unschmelzbar zu machen, die unschmelzbaren Fasern einer Carbonisierung unterzieht, um sie in Kohlefasern umzuwandeln, und dann die Kohlefasern einer Aktivierungsbehandlung unterzieht unter Bildung von aktivierten Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m /g, die den aktiven Katalysatorbestandteil in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-70,

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berechnet als Metallelement, enthalten.

5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz ein Novolakharz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz eine Mischung aus einem Novolakharz und einem Pech verwendet wird, wobei der Novolakharzgehalt der Mischung mindestens JO Gew.-% beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine carbonisierbare, unschmelzbare polymere Substanz in einem Lösungsmittel löst unter Bildung einer viskosen Spinnlösung, dieser mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Elemente und Verbindungen von Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin als aktiven Katalysatorbestandteil einverleibt, die Lösung zu Fasern verspinnt, die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterzieht, um sie in Kohlefasern umzuwandeln, und die Kohlefasern dann aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von. 800 bis 3OCO m /g, welche den aktiven Katalysatorbestandteil in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Metallelement, enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere Substanz Polyacrylnitril, Cellulose oder ein Resolharz verwendet.

9. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Elemente und Verbindungen von Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin als aktiven Ka-

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talysatorbestandteil auf carbonisierbare und unschmelzbare Fasern aufbringt, die Fasern einer Carbonisierungsbehandlung unterzieht zur Herstellung von Kohlefasern und dann die Kohlefasern aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m /g, welche den aktiven Katalysatorbestandteil in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Metallelement, enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

man als carbonisierbare Pasern Phenolharzfasern, Polyacrylnitrilfasern oder Cellulosefasern verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern, welche die Fähigkeit haben, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, dadurch gekennzeichnet, daß man carbonisierbare und unschmelzbare Fasern einer Carbonisierungsbehandlung und einer Aktivierungsbehandlung unterzieht zur Herstellung von aktivierten Kohlefasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 2000 mVg, den aktivierten Kohlefasern mindestens 0,05 Gew.-%, berechnet als Metallelement, mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe der Palladium-, Ruthenium-, Rhodium- und Platinverbindungen als aktiven Katalysatorbestandteil einverleibt und dann die aktivierten Kohlefasern einer Reduktionsbehandlung unterzieht, um mindestens einen Teil der Metallverbindung in ein Metallelement umzuwandeln.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reduktionsbehandlung die aktivierten Kohlefasern bei 100 bis 500⁰GmIt Wasserstoff gas behandelt.

13· Verfahren nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reduktionsbehandlung die aktivierten Kohlefasern mit Formaldehyd oder Hydrazin behandelt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _v daß man zur Durchführung der Reduktionsbehandlung die aktivierten Kohlefasern in einem Inertgas oder in Luft einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur nicht unterhalb 500⁰C unterzieht.

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