DE2345297B2

DE2345297B2 - Metallhaltige kohlenstoff-fasern und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2345297B2
Application number: DE19732345297
Authority: DE
Inventors: Katsushi; Yamane Masaru; Settsu Osaka Shirane (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1436245A; DE2345297A1; FR2198893B1; FR2198893A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf metallhaltige Kohlenstoff-Fasern sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

In den letzten Jahren ist die atmosphärische Verschmutzung in den Stadt- und Vorstadtbereichen zu einem ernsten Problem geworden und insbesondere die Umweltverschmutzung durch Abgase von Industrieanlagen und Automobilen stellen ein Hauptproblem dar. Diese Abgase enthalten toxische Komponenten, wie Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, verschiedene Stickstoffoxyde (Stickoxyd) oder Kohlenwasserstoffe. Unter diesen ist die durch Kohlenmonoxyd hervorgerufene Umweltverschmutzung aus gesundheitlichen Gründen von großer Bedeutung. Wenn die Luft eine große Menge von beispielsweise mehr als 20 Teile/Million Kohlenmonoxyd enthält, leiden die Bewohner unter Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel u. dgl., und schlimmstenfalls kann dies sogar zum Tode führen. Es wurde bereits in Erwägung gezogen, daß die wirksamste Maßnahme zur Verhinderung der Kohlenmonoxyd-Umweltverschmutzung darin besteht, das Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln, und es wurden bereits verschiedene Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd vorgeschlagen.

Diese Katalysatoren können in Metalloxyde, die durch Oxydation von Metallen, wie Eisen, Kupfer. Nickel, Mangan, Chrom oder Kobalt erhalten werden, und Edelmetallelemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium oder Osmium, eingeteilt werden. In der Regel werden diese Katalysatoren in der Weise verwendet, daß sie auf einen

Träger, wie ζ. B. Asbest, Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd oder körnige oder pulvrige Aktivkohle, aufgebracht werden.

Im allgemeinen weisen jedoch die vorstehend beschriebenen Metalloxyde eine geringe katalytische Aktivität auf und können eine kataiytische Aktivität nur dann entwickeln, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 200 bis 300° C verwendet werden, und aus diesem Grunde ist die Verwendbarkeit dieser Metalloxyde beschränkt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Metalloxyde ihre katalytische Aktivität beim Kontakt mit der Luft schnell verlieren und nach ihrer Verwendung durch kurzzeitiges Calcinieren aktiviert werden müssen.

Andererseits weisen zwar die vorstehend genannten Edelmetalielemente eine ausreichende katalytische Aktivität und eine praktische Brauchbarkeit auf, um die Oxydation von Kohlenmonoxyd bei Temperaturen in Nähe von Raumtemperaturen zu katalysieren, wobei die Aktivität nicht innerhalb kurzer Zeitdauer verlorengeht. Es ist jedoch schwierig, Edelmetallelemente auf einen Träger aufzubringen, und der Gehalt an Edelmetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, ist beschränkt. Außerdem werden die Edelmetalle nur durch Adhäsion oder Adsorption von dem Träger festgehalten und können je nach Ort und Bedingungen der Verwendung von diesem herunterfallen. Dementsprechend sind keine ausreichenden Effekte zu erwarten und hinsichtlich der hohen TCosten der Edelmetalle ist, der Wirkungsgrad der Verfahren, in denen diese Katalysatoren verwendet werden, extrem schlecht.

Übliche Katalysatorträger Hegen in der Regel in Form von Körnchen, Pulvern oder Pellets vor. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit des Kohlenmonoxyds in Gegenwart eines Katalysators durch die Oberflächengröße des Katalysators bestimmt, die Oberflächengröße von Trägern, die in den obengenannten Formen vorliegen, kann jedoch nicht so stark erhöht werden, so daß es in diesem Falle unmöglich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit in einem großen Ausmaß zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern, die eine überlegene Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd selbst bei tiefen Temperaturen zu katalysieren, haben und eine sehr hohe Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit liefern, wobei die Entfernung oder Ablösung der auf diesen Kohlenstoff-Fasern aufgebrachten katalytischen Metallkomponente wesentlich geringer ist. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, die eine solche katalytische Aktivität aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als aktivierte Kohlenstoff-Fasern vorliegen und eine Oberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g aufweisen und eine Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalycnfnrhestnndteil enthalten.

Diese metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern weisen eine extrem hohe katalytische Aktivität bei der Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd auf.

Der hier verwendete Ausdruck »aktivierte Kohlenstoff-Fasern« bezeichnet aktivierte Fasern, die erhalten werden, wenn man wärme unschmelzbare Fasern einer bekannten Carbonisierungsbehandlung unterwirft, um sie in Kohlenstoff-Fasern umzuwandeln, und die Kohlenstoff-Fasern einer bekannten

ίο Aktivierungsbehandlung zur Ausbildung von Poren unterwirft, um die Oberflächengröße zu erhöhen. Diese Fasern als solche und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt (vgl. z. B. J. S. Mattson, H. B. Mark jr., »Activated Carbon«, Marcel Dekker, Inc., New York 1971).

Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern (Aktivkohlenstoff-Fasern), die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch Carbonisieren und Aktivieren von wärmeunschmelzbaren verkohlenden Fasern, beispielsweise von Phenolharzfasern, wie Novolakfasera und Resolfasern, Polyacrylnitrülfasern, regenerierten Cellulosefasern, Baumwolle, Polyvinylalkoholfasern, Ligninfasern, die hauptsächlich aus Lignin bestehen, Wolle, Pechfasern, die durch Schmelzverspinnen von Asphaltpech erhalten werden, Kohlenteerpech oder Pech, das bei der Pyrolyse von Polyvinylchlorid erhalten wird, und anschließend Vernetzen der sich so ergebenen Fasern erhalten. Unter diesen Ausgangsfasern werden die Phenolharzfasern, insbesondere die Novolakfas.ern, die Polyacrylnitrilfasern, die Cellulosefasern und die Pechfasern bevorzugt.

Die metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung können die Metallkomponente in Form eines Metallelementes, in Form eines Metalloxyds oder zum Teil in Form eines Salzes, beispielsweise eines Halogenids, Sulfats, Nitrats oder einer Komplexverbindung enthalten. Unabhängig von der Form der Metallkomponente weisen die Fasern gemäß der Erfindung eine überlegene katalytische Aktivität auf. Der hier verwendete Ausdruck »aktiver Katalysatorbestandteil« umfaßt die in den aktivierten Kohlenstoff-Fasern enthaltene Metallkomponente, unabhängig davon, in welcher Form sie vorliegt.

Es ist wesentlich, daß der Gehalt der aktiven Katalysatorkomponente in den aktivierten Fasern gemäß der Erfindung mindestens 0,05 Gewichtsprozent, berechnet als Metallelement und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, ausschließlich des aktiven Katalysatorbestandteils, beträgt. Der bevorzugte Gehalt an aktivem Katalysatorbestandteil liegt im Bereich von 0,1 bis 20 und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, besitzen die aktivierten Kohlenstoff-Fasern keine ausreichende, die Oxydation katalysierende Wirkung, und bei Behandlung eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases mit diesen Fasern bleibt noch nicht oxydiertes Kohlenmonoxyd zurück. Wenn der Gehalt oberhalb 0,1 Gewichtsprozent liegt, besitzt der Katalysator in der Regel eine ausreichende, die Oxydation katalysierende Wirkung. Unter strengen Bedingungen, beispielsweise dann, wenn die Konzentration an Kohlenmonoxyd extrem groß ist oder die Strömungsgeschwindigkeit eines Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases extrem hoch ist, ist es jedoch manchmal unmöglich, Kohlenmonoxyd vollständig zu oxydieren, so daß ein Teil davon nicht oxydiert

bleibt. Wenn jedoch der Katalysatorgehalt oberhalb auf den Fall der Verwendung der Novolakharze die

0,5 Gewichtsprozent liegt, kann audi unter beliebigen durch Polykondensation von Phenolen und Alde-

«trengen Bedingungen eine vollständige Oxydation hyden in Gegenwart eine* Saurekuialysators wie ζ. Β

von Kohlenmonoxyd erreicht-verden. Chlorwasserstoffsäure oder Essigsaure hergestellt

Die spezifische Oberflächengröße der aktivierten 5 werden und die durch eme Hartungsbehandlung

Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung beeinflußt leicht nicht entflammbar und unschmelzbar gemacht

in starkem Maße die Oxydationsgeschwindigkeit, und werden. Beispiele für die Phenole sind Phenol,

sie beträgt wie vorstehend angegeben 800 bis o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2 3-Xylenol 2,4-

3000 m2/g, vorzugsweise 1000 bis 2500 nft'g. Wenn Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, o-Atny pheno,

die spezifische Oberflächengröße kleiner als 800 m=/g io m-Athylphenol, p-Athylphenol, p-Phenylphenol,

ist, ist es unmögiich, aktivierte Kohlenstoff-Fasern zu p-tert.-Butylphenol, p-tert.-AminophenoI, Bispne-

erhalten, die die Oxydation von Kohlenmonoxyd mit nol A und Resorcin. Beispiele fur Aldehyde, die mit

einer ausreichenden Reaktivität zu katalysieren kön- dem Phenol polykondensiert werden, sind Form-

nen. Wenn andererseits die Oberflächengröße mehr aldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin

als 3000 m²/g beträgt, ist die Zugfestigkeit der er- 15 und Furfural.

haltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wesentlich Die Metallkomponente wird gleichförmig dem

geringer, und die Fasern sind kaum handhabbar. Novolakhaiz einverleibt, beispielsweise, indem das

Im allgemeinen ist die Ausbeute nach der Aktivie- feine Pulver des Metallebments oder der Metalirungsbehandlung um so niedriger, je größer die spe- verbindung mit einem körnigen Novolakharz bei zifische Oberflächengröße der aktivierten Kohlen- 20 Raumtemperatur gemischt und dann die Mischung stoff-Fasern ist, und deshalb führt eine zu starke in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt und Erhöhung der spezifischen Oberflächengröße zu einer geschmolzen wird, oder indem geschmolzenes Novo-Verringerung der Aktivierungsausbeute und zu wirt- lakharz und das Metallelement oder die Metallschaftlichen Nachteilen. verbindung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre

Die hier angegebene spezifische Oberflächengröße 25 durchgeknetet werden. Als Metallverbindung kann

der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurde unter Ver- z. B. ein Chlorid, ein Sulfat, Nitrat, Oxyd oder eine

wendung eines Stickstoffgases als Adsorbergas nach Komplexverbindung des Metalls verwendet werden.

dem B. E. T.-Verfahren gemessen. Im Hinblick auf Handhabung und Wirtschaftlichkeit

Die Form der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wird Palladium oder eine Palladiumverbindung als

gemäß der Erfindung unterliegt keiner Beschränkung. 30 Metallkomponente bevorzugt. ·

Dementsprechend können diese Fasern in Form von Die Teilchengröße der Metallkomponente, die mit

Stapelfasern, Fäden, gewirkten oder gewebten Ge- dem Novolakharz gemischt werden soll, hat einen

weben, ungewebten Tüchern, Filzen oder Faserlagen großen Einfluß auf die Zugfestigkeit der aktivierten

zur Anwendung gelangen. Die Fasern können vor Kohlenstoß-Fasern, welche die Fähigkeit haben, die

oder nach der Aktivierung in die gewünschte Form 35 Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, und

gebracht werden. Gewünschtenfalls können die Fa- sie beeinflußt auch stark die Durchführbarkeit der

sern in diese Form gebracht und anschließend carbo- Schmelzverspinnung. Demgemäß ist der Teilchen-

nisiert und aktiviert werden. durchmesser zweckmäßig nicht größer als 2 Mikron,

Die erfindungsgemäß aktivierten Kohlenstoff- vorzugsweise nicht größer als 1 und insbesondere

Fasern können nach verschiedenen Verfahrensweisen 40 nicht größer als 0,5 Mikron,

hergestellt werden. Das die Metallkomponente enthaltende Novolak-

Ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen harz wird zu Fasern schmelzversponnen und mit

Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung ist dadurch einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, oder

gekennzeichnet, daß man ein schiiielzverspinnbares einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,

und carbonisierbares Polymeres mit mindestens as entweder als solches oder nach der Umwandlung in

einem der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium eine gewünschte Faserstruktur, beispielsweise ein

und Platin in Form des elementaren Metalls oder in gewirktes oder gewebtes Gewebe, einen Filz, Lagen

Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil oder ein nicht gewirktes Gewebe, einer Häriungs-

auch in Form eines Salzes oder einer Komplex- behandlung unterzogen, um die Fasern wärme-

verbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil 50 unschmelzbar zu machen. Dann werden die Fasern

mischt, wobei die Metallkomponente in einer Menge durch Erhitzen in einer nicht oxydierenden Atmo-

zugegeben wird, daß im Endprodukt 0,05 bis 30 Ge- Sphäre über einen Zeitraum von mehr als 1 Stunde

wichtsprozent, berechnet als elementares Metall und von Raumtemperatur auf eine Temperatur von

bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff- 500 bis 1000° C carbonisiert und anschließend durch

Fasern, enthalten sind, die Mischung zu Fasern 55 Behandlung mit Kohlcndioxydgas oder Wasserdampf

schmelzverspinnt, die Fasern einer Härtungsbehand- in Gegenwart von Stickstoffgas unter Bildung von

lung unterwirft, die dabei erhaltenen unschmelzbaren aktivierten Kohlenstoff-Fasern weiter aktiviert. Im

Fasern durch Carbonisierung in KohlenstofT-Fasern allgemeinen ist der Grad der Aktivierung der Koh-

umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern anschließend lenstoff-Fasern, d. h. die spezifische Oberflächen-

durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich 60 größe, um so größer, je länger die Dauer der Aktivic-

bekannter Weise unter Bildung von aktivierten rungsbehandlung ist. Deshalb kann die spezifische

Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von Oberflächengröße der aktivierten Kohlenstoff-Fasern

800 bis 3000 m²/g aktiviert. durch Regelung der Dauer der Aktivierungsbehand-

Für die Ausführung dieses Verfahrens geeignete lung gesteuert werden.

schmelzverspinnbare Polymere sind Phenolharze 65 Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der

(einschließlich der Novolak- und Resolharze) und Erfindung eignet sich auch sehr gut für die Anwen-

Peche, wobei Novolakharz besonders bevorzugt wird. dung auf eine Mischung aus einem Novolakharz und

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich daher einem Pech (beispielsweise Asphaltpech oder Kohlen-

7 8

teerpech). In diesem Falle beträgt jedoch die Menge nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mi-

des Novolakharzes vorzugsweise mindestens 30 Ge- krön.

wichtsprozent. Obgleich Pech allein etwas schwierig Wenn die Lösung nach dem Naßspinnverfahren

zu verspinnen ist, kann diese Schwierigkeit durch Ein- versponnen wird, wird es bevorzugt, daß das Metallarbeitung des Novolakharzes beseitigt werden, und 5 element oder die Metallverbindung in dem Koagula-

der Anteil der Graphitstruktur der dabei erhaltenen tionsbad unlöslich ist, um zu verhindern, daß die Me-

aktivierten Kohlenstoff-Fasern nimmt durch Einarbei- tallkomponente sich in dem Koagulationsbad löst,

tung des Novolakharzes zu. Infolgedessen nimmt auch Derartige Erwägungen sind bei demTrockenspinnver-

die Zugfestigkeit der aktivierten Kohlenstoff-Fasern fahren nicht erforderlich.

zu. Andererseits hat die Verwendung von Pechen, da _lo Die den aktiven Katalysatorbestandteil enthaltendiese einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen, den den versponnenen Fasern werden dann durch BeVorteil, daß die Carbonisierung wirtschaftlich durch- handlung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre geführt werden kann. carbonisiert (verkohlt) und anschließend einer Akti-

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur vierungsbehandlung unterzogen unter Bildung der erHerstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern 15 findungsgemäßen aktiven Kohlenstoff-Fasern. Die gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Carbonisierungs- und Aktivierungsbehandlung kann man eine carbonisierbare, unschmelzbare polymere in an sich bekannier Weise erfolgen. Im Falle von Substanz in einem Lösungsmittel löst unter Bildung Polyacrylnitrilfasern und regenierten Cellulosefasern einer viskosen Spinnlösung, dieser mindestens eines werden beispielsweise die Fasern etwa 25 Stunden der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und 20 lang in Luft bei 200 bis 300° C voroxydiert und dann Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, Heeines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Ii um oder Argon, mit einer Geschwindigkeit von 20 Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als bis 40° C pro Stunde auf 850 bis 1000° C erhitzt und aktiven Katalysatorbestandteil unter Auflösen oder dann durch Überleiten eines Aktivierungsgases, wie Suspendieren einverleibt, wobei die Menge der Metall- 35 z.B. Wasserdampf, Luft oder Kohlendioxyd, wähkomponente derartig ist, daß die Fertigfasern einen rend eines Zeitraums von 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Gehalt von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Temperatur aktiviert. Alternativ werden die Fasern Katalysatorbestandteils, berechnet als elementares in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Lösung zu Fasern 30 1000° C/Std. ohne Voroxydation direkt auf 850 bis verspinnt, die Fasern durch Carbonisierung in Koh- 1000° C erhitzt und dann durch Überleiten eines Aklenstoff-Fasem umwandelt und die Kohlenstoff- tivierungsgases, wie z. B. Wasserdampf, Luft oder Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in Kohlendioxyd, über einen Zeitraum von 0,5 bis an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivier- 3 Stunden bei dieser Temperatur aktiviert,
ten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße 35 Wenn der aktive Katalysatorbestandteil in Form von 800 bis 3000 m²/g aktiviert. eines Metallelemerks verwendet wird, liegt er in den

Diese Arbeitsweise wird zweckmäßig unter Ver- aktivierten Kohlenstoff-Fasern in Form des Metallwendungvon üblichen Spinnlösungen zur Herstellung elements oder seines Oxyds vor. Wenn der aktive Kavon Polyacrylnitrilfasern oder regenerierten Cellu- talysatorbestandteil in Form einer Metallverbindung losefasern angewendet, wobei der aktive Katalysator- 40 verwendet wird, liegt er in den aktivierten Kohlenbestandteil in einer solchen Lösung gelöst oder sus- stoff-Fasern in Form des Metallelements oder einer pendiert wird. Die durch Auflösen hergestellte viskose Metallverbindung oder teilweise in Form der urLösung wird nach dem Naß- oder Trockenverfahren sprünglichen Metallverbindung vor. In einem solchen versponnen, und die durch Suspendieren hergestellte Zustand weisen die den Metallbestandteil enthaltenviskose Lösung wird nach dem Naßverfahren ver- 45 den aktivierten Kohlenstoff-Fasern eine ausreichende spönnen, worauf die erhaltenen Fasem carbonisiert Fähigkeit auf, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu und aktiviert werden. katalysieren. Wenn jedoch diese Fasern einer Reduk-

Zur Herstellung von Resolharzfasern kann das Re- tionsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise

solharz entweder schmelzversponnen oder aus derLö- unter Verwendung von Formaldehyd oder Hydrazin,

sung naß oder trocken versponnen werden. Die dabei 5° oder durch Überleiten von Wasserstoff bei 100 bis

erhaltenen Fasern können durch eine Wärmebehand- 400° C oder wenn sie bei 100 bis 700° C in einer

lung in wärmeschmelzbare Fasern umgewandelt wer- nicht oxydierenden Atmosphäre oder in Luft wärme-

den, und deshalb kann Resolharz auch nach diesem behandelt werden, wird die in den Fasern vorhan-

Verfahren versponnen werden. Es ist zweckmäßig, dene Metallverbindung in das Metallelement umge-

daß das Metallelement oder die Metallverbindung in 55 wandelt, und den aktivierten Kohlenstoff-Fasern kann

der Spinnlösung löslich ist, wobei, wenn es bzw. sie dadurch die überlegene Fähigkeit verliehen werden,

feinverteilt und im suspendierten Zustand zugegeben die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, werden kann, ebenfalls keine besonderen Störungen Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ge-

bei dem Verspinnen erhalten werden. Wenn die rnäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

Spinnlösung das Metallelement oder die Metallver- 60 man mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthe-

bindung im suspendierten Zustand enthält, beeinflußt nium, Rhodium und Platin in Form des elementaren

der Teilchendurchmesser stark die Zugfestigkeit der Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenen-

dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern. falls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer

Wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, wird fer- Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestand-

ner die Katalysatorwirksamkeit verringert, und die ⁶5 teil auf carbonisierbare und unschmelzbare Fasern

Durchführbarkeit und Brauchbarkeit wird außer- aufbringt, wobei die Menge der Metallkomponente

ordentlich schlecht. Demgemäß beträgt der Durch- derartig ist, daß die Fertigfasern einen Gehalt von

messer der suspendierten Teilchen im allgemeinen 0,05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysator-

bestandteils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengroße von 800 bis 3000 nWg aktiviert.

Diese Arbeitsweise ist auf aus polymeren Materialien durch Verspinnen hergestellte künstliche Fasern oder auf natürlich vorkommende Fasern anwendbar. Beispiele für künstliche Fasern sind Phenolharzfasern, Polyacrylnitrilfasern, regenerierte Cellulosefasern und Polyvinylalkoholfasern. Beispiele fürNaturfasem sind Baumwolle und Wolle. Der aktive Katalysatorbestandteil wird auf diese Fasern aufgebracht, in der Regel durch Aufbringen einer den aktiven Katalysatorbestandteil enthaltenden Behandlungsflüssigkeit. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Eintauchen, Aufsprühen, Walzenauftrag oder durch Auffiießtnlassen der Behandlungsfiüssigkeit auf die Fasern im suspendierten Zustand erfolgen. Die Konzentration der Metallkomponente in der bei diesem Verfahren verwendeten Behandlungsflüssigkeit beträgt 0,005 bis 10, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Der nach diesem Verfahren auf die Fasern aufgebrachte aktive Katalysatorbestandteil ist vorzugsweise wasser- oder säurelöslich, und deshalb wird die Metallverbindung gegenüber dem Metallelement bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen mit einer katalytischen Aktivität sind Palladiumchlorid (Tetraaminpalladium)chlorid, Ammoniumtetrachlorpalladat, Rhodiumchlorid, TetrachIorpalladium(IV)-säure. Ammoniumrhodiumchlorid, Kaliumruthenat, Platinchlorid, Chlorplatin(IV)-säure und Ammoniumchlorplatinat. Das Metallelement kann in Form einer Suspension aufgebracht werden. Da es bei diesem Verfahren am meisten bevorzugt wird, den aktiven Katalysatorbestandteil in Form einer wäßrigen Lösung auf die Fasern aufzubringen, ist diese Arbeitsweise besonders zweckmäßig auf hydrophile Fasern, wie Cellulosefasern oder Phenolharzfasern, anwendbar. Bei diesem Verfahren können die Carbonisierung und Aktivierung nach an sich bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man carbonisierbare und unschmelzbare Fasern in an sich bekannter Weise einer Carbonisierungsbehandlung und einer Aktivierungsbehandlung zur 5<> Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g unterwirft, den aktivierten Kohlenstoff-Fasern 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens einer Palladium-, Ruthenium-, Rhodium- oder Platinverbindung als aktiven Katalysatorbestandteil einverbleibt und dann die aktivierten Kohlenstoff-Fasern einer Reduktionsbehandlung unterzieht, um mindestens einen Tei! der ⁶» Metallverbindunc in elementares Metall umzuwandeln.

Die- zuletzt genannte Arbeitsweise unterscheidet sich von den vorstehend geschilderten Arbeitsweisen dadurch, daß zuerst die aktivierten Kohlenstoff- 6; Fasern hergestellt υ π ti dann der aktive KatalysaiorbestariJteil aufgebracht wird, während bei der ersten b:> Jritic:? \rbeii^veise zuerst der aktive Katalysator-

bestandteil auf die Fasern aufgebracht und anschlie ßend die Fasern carbonisiert und aktiviert werden Das Aufbringen des aktiven Katalysatorbestandteil: auf aktivierte Kohlenstoff-Fasern kann durchgeführ werden, indem z. B. die aktivierten Kohlenstoff Fasern in eine wäßrige Lösung der oben angegebe nen Metallverbindung eingetaucht werden oder di< Fasern in eine Glaskolonne eingefüllt und durch dii Glaskolonne eine wäßrige Lösung der Metallverbin dung durchlaufen gelassen wird. Es können aucl andere Arbeitsweisen angewendet werden, um di< wäßrige Lösung der Metallverbindung zur Adsorp tion auf den aktivierten Kohlenstoff-Fasern zu brin gen.

Wenn die aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit de darauf aufgebrachten Metallverbindung ferner eine Reduktionsbehandlung unterzogen werden, beispiels weise unter Verwendung von Formaldehyd ode Hydrazin oder durch Überleiten von auf einer Tem peratur von 100 bis 500° C gehaltenem Wasserstoff gas oder durch Pyrolisieren bei einer Temperatur vor nicht weniger als 600° C in einer Atmosphäre eine: inerten Gases, wie z. B. Stickstoff oder Luft, kam mindestens ein Teil der auf den aktivierten Kohlen stoff-Fasern abgelagerten Metallverbindung in eir Metallelement umgewandelt werden. Dadurch ist e: möglich, die katalytische Fähigkeit zur Oxydatioi von Kohlenmonoxyd zu verbessern.

Die nach den verschiedenen, vorstehend näher be schriebenen Arbeitsweisen herstellbaren aktivierter Kohlenstoff-Fasern weisen eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, die Oxydation von Kohlenmonoxyd be liefen Temperaturen zu katalysieren. So haben si< beispielsweise selbst bei 10 bis 20° C eine ausgezeichnete Aktivität, die Oxydation zu katalysieren. Be hohen Temperaturen, beispielsweise 200'bis 300° C haben die Fasern eine erhöhte Aktivität, die Oxydation zu katalysieren. Dementsprechend sind die aktivierten Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung be Verwendung innerhalb eines breiten Anwendungsgebietes von Trockenreinigern, die bei niedriger i emperaturen verwendet werden, bis zu Einrichtungen zur Behandlung von Automobilabgasen, die be hohen Temperaturen betrieben werden stabil unc brauchbar.

Da die erfindungsgemäßen aktivierten Kohlenstoffi-asern in Faserform vorliegen und einer Aktivierungsbehandlung unterzogen worden sind, weisen sit außerdem weit größere Oberflächen auf als ändert Katalysatoren, die durch Ablagerung eines katalytischen Metalls auf körnigem oder pelletiertem AIuminiumoxyd oder Siliciumdioxyd oder pulverförmi· ^gl^T ^^ki^lvkohIe hergestellt worden sind. Dementsprechend ist es dadurch möglich, die Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxyd merklich zu erhohen. Somit kann eine große Menge Kohlenmonoxyd innerhalb einer bestimmten Zeit oxydier! werden, und beispielsweise die Behandlung eine« Kohlenmonoxyd enthaltenden Abgases kann" innerhalb kurzer Zeiträume wirksam durchgeführt werden.

In den aktivierten Kohlenstoff-Fasern wird die kataiytische Metallkomponente nicht nur auf einerr 1 rager, wie z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyc oder korniger oder pulverförmiger Aktivkohle, abne- !agert. sondern sie ist auf odeHnnerhalb der Fasern gleichmaßig vorhanden. Demgemäß fällt die Metallkomponente nicht von den Fasern ab. und das Metallelemcni oder die Mctallverbindung im Innern der

Fasern ist ebenfalls wirksam als Katalysator. Deshalb können die erfindungsgemäßen Fasern ihre überlegene, die Oxydation katalysierende Aktivität beibehalten, im Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin der Gehalt an der Katalysatorkomponente in den Fasern in Gewichtsprozent, berechnet als Metallelement, bezogen auf das Gewicht der Faserkomponenten ausschließlich des Katalysatorbestandteils, angegeben wird.

Beispiel 1

Ein durch 5stündige Polykondensation bei 80° C erhaltenes Novolakharz, 1410 Teile Phenol und 1180 Teile einer 37%>igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in Gegenwart von 20 Teilen Oxalsäure in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200° C geschmolzen. Dann wurde die geschmolzene Masse mit 8 Teilen Palladiumchlorid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 Mikron gemischt, und die Mischung wurde aus einer Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert, dann auf einer darunter in einem Abstand von 1,5 m angeordneten Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt.

100 g der dabei erhaltenen Novolakharze wurden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 18,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und 18,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, gehärtet, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1: 100 gehalten wurde, wobei dann die Temperatur der wäßrigen Lösung im Verlauf von 2 Stunden auf 95" C erhöht und anschließend eine Stunde lang bei 95° C unter Bildung von Phenolharzfasern zur Reaktion gebracht wurde.

100 g der Palladiumchlorid enthaltenden Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10° C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Palladiumchlorid enthaltenden Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 62⁰O. Die Kohlenstoff-Fasern wurden in einem elektrischen Ofen auf 900" C erhitzt und dann durch Überleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 2060 m²/g in einer Ausbeute von 21⁰Zo. bezogen auf die Kohlenstoff-Fasern. Bei dem in dem obigen Verfahren verwendeten Palladiumchlorid handelte es sich um eine Mischung aus Palladium, Palladiumoxyd und Palladiumchlorid, die alle eine ausreichende katalytische Aktivität aufwiesen.

Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0.3 g/ml eingefüllt und dann wurde eine Gasmischung, bestehend aus 400 ppm Kohlenmonoxyd. 40 ppm Kohlendioxyd. 20°o Sauerstoff und zum Rest aus Stickstoff (die Gasmischung wird in jedem der folgenden Beispiele als »die Ga*mischung<; bezeichnet), bei Raumtemperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 L'Min.. !-Faser durch die Säule geleitet. Das gesamte Kohienmonoxvd konnte oxydiert werden. Die in diesem Beispiel erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern enthielten Palladium in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Eleispiel 1 wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge des zugegebenen Palladiumchlorids, wie in der folgenden Tabelle I angegeben,

ίο variiert wurde. Die dabei erhaltenen Fasern wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 carbonisiert und aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 25 bis 38 ⁰Zo, bezogen auf die ursprünglichen Pher.olharzfasem. Die Fasern hatten eine Oberflächengröße von 1870 bis 2080 m²/g.

Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt, und zur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd unter Berücksichtigung des Palladiumgehaltes der Fasern zu katalysieren, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./l-Faser die gasförmige Mischung bei 25° C durch die Säule geleitet.

Tabelle I

Versuch Nr.	Menge des	Pd-Gehalt	Umwandlung
	zugegebenen		von CO
	PdCU	Gewichts	in CO-,
	**e)***	prozent	°.'o

1 (Vergleich)	0,01	0,03	22
2	0,02	0,05	63
3	0,09	0,21	89
4	0,20	0,57	99
5	0,33	0,86	100
6	0,50	1,12	100
*) Pro 100 g Harz zugegebenes PdCU-Gewicht.


Beispiel 3

Palladiumchlorid enthaltende Phenolharzfasern, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einerr Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10" C pro Minute erhöht. Sobald die Temperatur 900^c C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lani bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung vor Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 62⁰O. Dii Kohlenstoff-Fasern wurden dann in einem Stickstoff strom in einem elektrischen Ofen behandelt, und eint gasförmige Mischung, bestehend aus Wasserdamp und Stickstoff, wurde innerhalb variierender Zeit räume durch die Fasern geleitet unter Bildung voi aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit variierenden Ober fiächengrößen.

Die jeweils dabei erhaltenen aktivierten Kohlen stoff-Fasem wurden in eine Glasi.äule mit einem In nendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdicht von 0,3 g/ml eingefüllt, und durch die Säule wind mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1 min. 1-Faser bei 25° C die Gasmischung geleitet. Die Bc Ziehung zwischen der Umwandlung von Kohlenmon oxyd in Kohlendioxid und der spezifischen Obet

^S5 Hächensröße wurde bestimmt. Die dabei erhaltene Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angc aeben. Der Palladiumgehalt sämtlicher aktiviert!: Kohlenstoff-Fasern betrug 1.07 Gewichtsprozent.

Tabelle II

Versuch Nr.

Ausbeute, bezogen	Oberflächen	Zugfestigkeit	Umwandlung von
auf die Phenol-	größe		CO in CO₂
tuiizfasern
·/·	m^!/g	g/d	%
33	500	1,8	63
25	800	1,6	82
20	1300	1,2	98
15	2000	1,0	100
H	2200	0,9	100
9	3000	0,6	100
5	3200	0,3	100

1 (Vergleich)

7 (Vergleich)

Beispiel 4

Aktivierte Kohlenstoff-Fasem (die 1,0 % einer Palladiumkomponente enthielten), die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch an Stelle des Palladiumchlorids Palladiumsulfat verwendet worden war, wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt. Bei den in der folgenden Tabelle ΙΠ angegebenen verschiedenen Reaktionstemperaturen wurde die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/MinVl-Faser durchgeleitet, und es wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd bei diesen Temperaturen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III	(Vergleich)*)	Reaktions-	Umwandlung von	Beispiel	»iingiiiig mn Aiitnmnhil-
Versuch Nr.	In dem Versuch	temperatnr	CO in CO₁
	Cr enthaltender	⁰C	V.	5
		5	53
1	15	98
2	100	100
3	200	100
4	300	100
5	25	0
6	Nr. 6 wurde als	Katalysator ein Cu und
·)		OxydanoDskatalysator für die Verwen-
	dune in einer Vorrw'liHiiiP zor Kt
	abgasen verwendet.

18,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und Formaldehyd bestand, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde. Die Temperatur

ao des Bades wurde im Verlaufe von 2 Stunden auf 95° C erhöht, und dann wurden die Fasern 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Vernetzung zu bewirken. Dabei wurden wärmeunschmclzbare Phenolpechfasern erhalten.

Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 10° C/Min. in einem Stickstoffstrom in einen elektrischem Ofen erhitzt, und nachdem die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden sie 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 76% erhalten. Die carbonisieren Fasern wurden in einem Stickstoffstrom in einen elektrischen Ofen auf 900° C erhitzt, und durch die Fasern wurde eine Stunde lang eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstof] geleitet, um sie zu aktivieren. Dabei wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer spezifischen Oberflächengröße von 1470 m²/g in einer Ausbeute von 63%, bezogen auf die Kohlenstoff-Fasern erhalten, Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlen-

dioxyd wurde bei diesen Fasern nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Reaktionstemperatur betrug 25° C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Zugegebenes
Metall oder
zugegebene
Metall verbindung

Gehalt an Umwandlung Metall- von CO in
komponente CO₂
Gewichtsprozent °/e

50 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes, 50 Teile Asphaltpech und 1 Teil Palladramehlorid wurden in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200° C geschmolzen und geröhrt, so daß die drei Bestandteile ausreichend gemischt wurden. Die Mischung wurde dann aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min. extrudiert und auf eine 1,5 m unterhalb derselben angeordnete Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt

Unter Verwendung von Rhodiumchlorid, Rutheniumoxyd oder Platin in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden entsprechende Fasern hergestellt. Die Fasern wurden in ein Härtungsbad eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung mit jeweils

Palladiumchlorid 1,2 100

Rhodiumchlorid 1,0 100

Rutheniumoxyd 1,6 100

Platin 2,1 100

Beispiel 6

100 g Polyacrylnitril wurden zu einer Lösung vor 0,2 g Palladiumchlorid in 400 g Dimethyliormamk zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und entschäumt. Die dabei erhaltene viskose Spinnlösung wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extruder-Typ bei einer Temperatur von 100° C eingeführt unc durch eine Spinnzelle geleitet, in der Luft vor 250° C zirkuliert wurde, dann wurde der Faden mi einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, aufgenommen.

Metall oder Metallverbindung

10 g der dabei erhaltenen Polyacrylnitrilfasern, die Tabelle VI Palladiumchlorid enthielten, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und 24 Stunden lang in Luft bei 200° C voroxydiert. Die Innenatmosphäre des Ofens wurde dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30° C/Std. auf 900° C erhöht. Die Fasern wurden zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern 30 Minuten lang bei 900° C gehalten. Durch die Fasern wurde zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 45 Minuten lang Wasserdampf zusammen mit Stickstoffgas geleitet. Das Innere des Ofens wurde abkühlen gelassen, und es wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit 0,56 Gewichtsprozent Palladium, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, in einer Ausbeute von 20,3%, bezogen auf die Polyacrylnitrilfasern, erhalten. Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten eine Oberflächengröße von 1270 m²/g.

0,5 g der aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt, und durch die Säule wurde bei 25° C die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Beispiel 7

0,5 g aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 1270 m²/g und variierenden Palladiumgehalten, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 erhalten worden waren, wurden in einer Pakkungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser wurde die Gasmischung bei 25 ° C durch die Säule geleitet, um die Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Gehalt an Ober-Metall flächengröße

Umwandlung von CO in CO₂

Palladiumchlorid	0,93	1000	100
Rhodiummetall	1,05	1400	100
Rutheniumnitrat	0,90	1200	100
Platinsulfat	1,08	1600	100
	Beispiel 9

Tabelle V	Gehalt an Palladium Gewichtsprozent	Umwandlung von CO in CO₂
Versuch Nr.	0,005 0,05 0,1 0,5 1,0 1,5	36 73 98 100 100 100
1 (Vergleich) 2 3 4 5 6	Beispiel 8

40

45

55

Polyacrylnitrilfasern, die jeweils Palladiumchlorid, Rhodiummetall, Rutheniumnitrat oder Platinsulfat enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 carbonisiert und aktiviert. 0,5 g der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser wurde die Gasmischung bei 25° C durch die Säule geleitet, um die Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Alkalicellulose, die durch Behandeln einer 92 ⁰Zo Λ-Cellulose enthaltenden Pulpe mit einer 18%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung erhalten worden war, wurde gemahlen und gealtert, und zur Herstellung von Natriumcellulosexanthogenat wurde Schwefelkohlenstoff zugegeben. Der restliche Schwefelkohlenstoff wurde entfernt, und dann wurden 100 g Natriumcellulosexanthogenat in 285 ml einer etwa 4°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst, während die Temperatur bei nicht oberhalb 10° C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen Lösung. Zu der viskosen Lösung wurden 0,025 g Palladiummohr zugegeben, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von nicht oberhalb 10° C gründlich gerührt. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extruder-Typ eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, in ein Koagulationsbad versponnen, das pro Liter 250 g Natriumsulfat, 120 g Schwefelsäure und 12 g Zinksulfat enthielt.

10 g der dabei erhaltenen, Palladiummohr enthaltenden Viskose-Reyon-Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Innenatmosphäre des Ofens wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 150° C/Std. auf 900° C erhöht, und die Fasern wurden zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch die Fasern wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 45 Minuten lang Wasserdampf zusammen mit Stickstoff geleitet, um die Fasern zu aktivieren. Der Ofen wurde abkühlen gelassen, und es wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 1530 mVg und einem Palladiumgehalt von 0,68 °/o in einer Ausbeute von 11,2%, bezogen auf die Viskose-Reyon-Fasern, erhalten. Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten die Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

0,5 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/iml in eine Glassäule eingefüllt, und durch die Säule wurde die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser bei 25° C geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Beispiel 10

0,5 g aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einem Palladiumgehalt von 0,8% und, wie in der folgenden Tabelle VII angegeben, variierenden Oberflächengroßen, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 erhalten worden waren, wurden in einer Packungs-

609 522/371

dichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt, und die Gasmischung wurde zur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, mit den in der folgenden Tabelle VII

angegebenen verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten bei 25° C durch die Säule geleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII	Oberflächengröße	Umwandlung von CO in CO,	Strömungs	Zugfestigkeit
Versuch Nr.		Strömungs	geschwindigkeit der Gasmischung
		geschwindigkeit der Gasmischung	500 l/Min./1-Faser
	m²/g	200 l/Min./1-Faser	39	g/d
	400	62	65	1,6 1 C
1 (Vergleich)	800	87	100
2	1000	100	100	1,4
3	2000	100	100	1,1
4	2500	100	100	0,9
5	3000	100	100	0,4
6	3300	100		0,2
7 (Vergleich)	piel 11		Beispiel 12
Beis

Das gleiche Novolakharz wie im Beispiel 1 wurde in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200° C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert und dann auf einer 1,5 m unterhalb derselben angeordneten Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt. Die Fasern wurden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die jeweils 18,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und Formaldehyd enthielt. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 95° C erhöht, und die Fasern wurden 1 Stunde lang bei 95° C reagieren gelassen, dann wurden sie mit Wasser gründlich gewaschen unter Bildung von Phenolharzfasern.

Die Phenolharzfasern wurden in eine 1/10On-Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, die 1 Gewichtsprozent Palladiumchlorid enthielt, und getrocknet. Die Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 900° C erhöht. Die Fasern wurden 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 63 °/o gebildet wurden. Durch die Kohlenstoff-Fasern wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff bei 900° C geleitet unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren. Die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Phenolharzfasern, betrug 34%. Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten einen Palladiumgehalt von 1,3 Gewichtsprozent.

1 g der so erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurde in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt, und die Gasmischung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./ 1-Faser bei 25° C durchgeleitet, und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bestimmt. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Die gleichen Phenolharzfasern wie im Beispiel 11 wurden in eine 1/100 n-Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, die 1 Gewichtsprozent Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Platinchlorid enthielt, und getrocknet. Die Fasern wurden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10° C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Kohlenstoff-Fasern. Dann wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Stickstoff und Wasserdampf, 3 Stunden lang durch die Fasern geleitet, wobei aktivierte Kohlenstoff-Fasern gebildet wurden, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

Das Kohlenmonoxyd wurde unter Verwendung der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren oxydiert, und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle	VIII	Metallkom	Umwandlung
Versuch	Verwendetes	ponenten	von CO
Nr.	Metall oder	gehalt	in CO₂
	verwendete
	Metallverbindung	»/0	»/0

1 Palladiumchlorid 1,28 100

2 Rutheniumchlorid 0,97 100

3 Rhodiumchlorid 0,72 100

4 Platinchlorid 1,23 100

Beispiel 13

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 wurden Phenolharzfasern hergestellt. 100 g der Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom

mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 55 %> erhalten. Die Kohlenstoff-Fasern wurden wieder in den elektrischen Ofen eingeführt und durch Durchleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff 3 Stunden lang bei 900° C aktiviert, wobei aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 2080 m-/g in einer Ausbeute von 40% erhalten wurden.

0,5 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in eine wäßrige Palladiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1 g/l eingetaucht und getrocknet. Die niedergeschlagene Palladiumchloridmenge betrug 0,51 Gewichtsprozent, berechnet als Palladiumchlorid. Die Fasern wurden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde auf 200° C erhöht, während Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min, durchgeleitet wurde. Die Fasern wurden 2 Stunden lang bei 200° C gehalten, um das Palladiumchlorid zu reduzieren.

Dann wurde 1 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt, und die Gasmischung wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser durch die Säule geleitet. Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd betrug 100%.

Claims

Patentansprüche:

1. Metallhaltige Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktivierte Kohlenstoff-Fasern vorliegen und eine Oberflächengröße von 800 bis 3000 m-/g aufweisen und eine Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzverspinnbares und carbonisierbares Polymeres mit mindestens einem der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil mischt, wobei die Metallkomponente in einer Menge zugegeben wird, daß im Endprodukt 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, enthalten sind, die Mischung zu Fasern schmelzverspinnt, die Fasern einer Härtungsbehandlung unterwirft, die dabei erhaltenen unschmelzbaren Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern anschließend durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g aktiviert.

3. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine carbonisierbare, unschmelzbare polymere Substanz in einem Lösungsmittel löst unter Bildung einer viskosen Spinnlösung, dieser mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Sabes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil unter Auflösen oder Suspendieren einverleibt, wobei die Menge der Metallkomponente derartig ist, daß die Fertigfasern einen Gehalt von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysatorbestandteils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Lösung zu Fasern verspinnt, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberfl ächengröße von 800 bis 3000 m²/g aktiviert.

4. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteii auf carbonisierbare und unschmelzbare Fasern aufbringt, wobei die Menge der Metallkomponente derartig ist, daß die Fertigfasern einen Gehalt von 0.05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysatorbestandteils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m-/g aktiviert.

5. Verfahren zur Herstellung von metaiihaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man carbonisierbare und unschmelzbare Fasern in an sich bekannter Weise einer Carbonisierungsbehandlung und einer Aktivierungsbehandlung zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g unterwirft, den aktivierten Kohlenstoff-Fasern 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens einer Palladium-, Ruthenium-, Rhodium- oder Platinverbindung als aktiven Katalysatorbestandteil einverleibt und dann die aktivierten Kohlenstoff-Fasern einer Reduktionsbehandlung unterzieht, um mindestens einen Teil der Metallverbindung in elementares Metall umzuwandeln.