DE60225158T2

DE60225158T2 - Zirkonoxid enthaltende anorganische faser und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60225158T2
Application number: DE60225158T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ube-shi YAMAOKA; Yoshikatsu Ube-shi HARADA; Teruaki Ube-shi Fujii; Hidekuni Ube-shi Hayashi
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: US20030134121A1; EP1431431A4; US6881693B2; DE60225158D1; WO2002081795A1; EP1431431A1; EP1431431B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochfeste Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser mit ausgezeichneter Alkalibeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Katalysatorfunktion und/oder Katalysatorträgerfunktion und ein Verfahren zur Herstellung von dieser. Insbesondere betrifft sie eine Faser, welche zusammengesetzt ist aus einem zentralen Teil (Siliziumcarbidphase), welcher für die dynamischen Eigenschaften zuständig ist, und einer Zirkonoxidphase, welche für verschiedene Funktionen in einer Oberflächenschicht und nahe der Oberflächenschicht zuständig ist und eine ansteigende (slope) Zusammensetzung zu der Oberflächenschicht hin aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von dieser.
Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren ist mit einer Steigerung des Interesses für den Umweltschutz ein Katalysator oder ein Filter zum Reinigen toxischer Substanzen gefordert worden.
Stickstoffoxide, die von Verbrennungsmotoren wie z. B. einem Automobilmotor oder Industrieanlagen erzeugt werden, sind Luftschadstoffe, die für einen menschlichen Organismus oder die Umwelt schädlich sind, so dass gefordert wird, Stickstoffoxide zu verringern. Als ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden sind in der Praxis ein Dreiwegekatalysator-Verfahren für einen Benzinmotor und eine selektive katalytische Reduktionsmethode unter Verwendung von Ammoniak für Industrieanlagen oder dergleichen verwendet worden.
Weiterhin erfährt in der letzten Zeit ein partikuläres Material (PM) des dunklen Rauchs, das aus einem Dieselmotor ausgestoßen wird, besonders Aufmerksamkeit als eine Substanz, die einen ernsthaften Schaden für einen menschlichen Organismus verursacht. Als ein Material, welches PM sammelt, wurde ein Filter, welcher aus einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser erzeugt wurde, in die praktische Anwendung eingeführt. Weiterhin werden Versuche durchgeführt, die PM-Verbrennung oder die Stickstoffoxide zu verringern, indem man veranlasst, dass sich eine Katalysatorkomponente auf einer Oberfläche von einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser befand.
Jedoch weisen diese Umweltreinigungstechniken eine Vielzahl von Problemen in Bezug auf die praktischen Anwendungen dieser Techniken auf. Was die Reinigung von Stickstoffoxiden betrifft, so ist es, wenn wie bei einem Abgas von einem Dieselmotor Sauerstoff in hoher Konzentration enthalten ist, schwierig, das Dreiwegekatalysator-Verfahren anzuwenden, da vorzugsweise eine Oxidationsreaktion eines Reduktionsmittels (CO oder Kohlenwasserstoff) auftritt. Weiterhin ist es, wenn die selektive katalytische Reduktionsmethode unter Verwendung von Ammoniak angewendet wird, erforderlich, ein Ammoniakgas mit hoher Toxizität und Korrosivität zu handhaben. Was das PM betrifft, so weist ein derzeitiger Filter, welcher aus einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser gefertigt ist, eine hohe Sammelwirkung auf, während es unmöglich ist, die PM-Verbrennung zu entfernen, sofern sich nicht eine Katalysatorkomponente auf der Faser befindet. Weiterhin weist dieser nicht die Funktion auf, Stickstoffoxide zu reinigen, die zusammen mit dem PM ausgestoßen werden.
Weiterhin ist eine auf Siliziumcarbid basierende Faser im Allgemeinen im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit schwach, so dass eine sehr kleine Menge an Alkalimetall oder Erdalkalimetall, die in einem Abgas enthalten ist, Korrosion verursacht. Wenn sich weiterhin Alkalimetall oder Erdalkalimetall als eine Katalysatorkomponente auf der Faser befindet, wird eine Verschlechterung der Faser aufgrund von Korrosion sehr deutlich.
Es wird geschätzt, dass die obige Verschlechterung durch Korrosion verbessert werden kann, indem eine Zirkonoxidfaser, die im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit ausgezeichnet ist, anstelle der auf Siliziumcarbid basierenden Faser verwendet wird. Jedoch wird eine derzeitige Zirkonoxidfaser hauptsächlich gemäß einem Sol-Gel-Verfahren synthetisiert, wie es beispielsweise in New Ceramic Nr. 8, Seiten 53 bis 58 (1996) beschrieben wird. Deren Zugfestigkeit ist sehr niedrig oder 1 Gpa oder niedriger, und diese ist im Hinblick auf die Festigkeit in der Praxis unzureichend.
Weiterhin ist es, um dafür zu sorgen, dass sich ein Katalysator auf einer Faser befindet, bevorzugt, dass die Faser eine große spezifische Oberfläche aufweist. Jedoch ist die spezifische Oberfläche der derzeitigen Zirkonoxidfaser gering oder 10 m²/g oder weniger.
Die EP 1164212 , welche nur im Hinblick auf Artikel 54(3) EPÜ relevant ist, betrifft eine Mischoxidfaser der Siliziumoxidgruppe, welche eine erste Oxidphase, die hauptsächlich aus einer Siliziumoxidkomponente gefertigt ist, und darauf bereitgestellt eine zweite Phase umfasst, welche wenigstens ein Oxid eines Metalls außer Silizium, z. B. Zirkonium, enthält, wobei die Konzentration von wenigstens einem Oxid in der zweiten Phase zu der Oberfläche der Faser hin ansteigt.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine hochfeste Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser, welche eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Katalysatorfunktion und/oder Katalysatorträgerfunktion aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von dieser bereitgestellt. Die Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser der vorliegenden Erfindung ist zusammengesetzt aus einem zentralen Teil (Siliziumcarbidphase), welcher für die dynamischen Eigenschaften zuständig ist, und einer Zirkonoxidphase, welche für verschiedene Funktionen in einer Oberflächenschicht und nahe der Oberflächenschicht zuständig ist und eine Faserstruktur aufweist, welche zu der Oberflächenschicht hin eine ansteigende Zusammensetzung aufweist.
Das bedeutet, die vorliegende Erfindung ist auf eine Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser mit einer spezifischen BET-Oberfläche von wenigstens 1 m²/g, welche eine Mischoxidphase umfasst, die aus einer ersten Phase, die hauptsächlich aus einem Siliziumcarbid gebildet ist, und einer zweiten Phase, die aus Zirkonoxid gebildet ist, zusammengesetzt ist und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Menge an Zr zu der Oberflächenschicht der Faser hin zunehmend ansteigt, und ein Verfahren zur Herstellung von dieser gerichtet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Zeichnung, welche schrittweise Erzeugungsstufen einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser mit einer ansteigenden Zusammensetzung zeigt.
2 ist eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser, welche in Beispiel 3 erhalten wurde.
3 ist eine Fotografie des Querschnitts eines Teils nahe der Oberflächenschicht einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser, welche in Beispiel 3 erhalten wurde.
4 ist eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser vom Typ Katalysatorträger, welche in Beispiel 4 erhalten wurde.
5 ist eine Fotografie des Querschnitts, welche einen Katalysator tragenden Zustand in einem Teil nahe der Oberflächenschicht einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser vom Typ Katalysatorträger, welche in Beispiel 4 erhalten wurde, zeigt.
6 ist eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser vom Typ Katalysatorträger, welche in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde.
7 ist eine Fotografie des Querschnitts, welche einen Katalysator tragenden Zustand in einem Teil nahe der Oberflächenschicht einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser vom Typ Katalysatorträger, welche in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, zeigt.
8 ist eine Fotografie des Querschnitts einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser nach einem Belastungstest, der in Beispiel 5 durchgeführt wurde.
9 ist eine Fotografie, welche den Zustand des Erscheinungsbildes einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser nach einem Belastungstest, der in Beispiel 5 durchgeführt wurde, zeigt.
10 ist eine Fotografie des Querschnitts einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser nach einem Belastungstest, der in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt wurde.
11 ist eine Fotografie, welche den Zustand des Erscheinungsbildes einer auf Siliziumcarbid basierenden Faser nach einem Belastungstest, der in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt wurde, zeigt.
12 ist eine grafische Darstellung, welche die Verteilung von jedem Element, wie z. B. Zirkonium, einer Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser, welche in Beispiel 3 erhalten wurde, in einem Oberflächenschichtbereich und in einem Bereich ausgehend von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 150 nm zeigt.
Bevorzugte Ausführungsformen zur Ausführung der Erfindung
Bei der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser kann die erste Phase, die hauptsächlich aus einem Siliziumcarbid gebildet ist, amorph oder kristallin sein. Weiterhin kann sie ein Metallelement oder ein Metalloxid enthalten, welches mit Siliziumoxid eine feste Lösung oder eine eutektische Verbindung bilden kann. Auch wenn ein Metallelement (A), welches mit Siliziumoxid eine feste Lösung bilden kann, oder ein Metallelement (B), dessen Oxid mit Siliziumoxid eine Verbindung mit einer spezifischen Zusammensetzung bilden kann, nicht speziell beschränkt ist, beinhaltet beispielsweise das Metallelement (A) Titan und beinhaltet das Metallelement (B) Aluminium, Zirkonium, Yttrium, Lithium, Natrium, Barium, Calcium, Bor, Zink, Nickel, Mangan, Magnesium und Eisen.
Die erste Phase, die hauptsächlich aus Siliziumcarbid gebildet ist, bildet eine innere Phase der Faser, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, und spielt eine wichtige Rolle, indem sie für die dynamischen Eigenschaften zuständig ist. Die Menge der ersten Phase auf der Basis der Faser als Ganzes beträgt vorzugsweise 98 bis 40 Gew.-%. Es ist bevorzugt, das Verhältnis der ersten Phase in den Bereich von 50 bis 95 Gew.-% zu steuern, um die beabsichtigten Funktionen der zweiten Phase hinreichend zur Geltung zu bringen und gleichzeitig hohe dynamische Eigenschaften zur Geltung zu bringen.
Andererseits spielt Zirkonoxid, welches die zweite Phase aufbaut, eine wichtige Rolle, um die beabsichtigte Funktion in der vorliegenden Erfindung zur Geltung zu bringen. Es kann amorph oder kristallin sein. Es kann eine feste Lösung sein, in welcher Calcium, Yttrium oder dergleichen gelöst ist. Die Menge der zweiten Phase, welche einen Oberflächenschichtbereich der Faser aufbaut, beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%. Es ist bevorzugt, die Menge der zweiten Phase in den Bereich von 5 bis 50 Gew.-% zu steuern, um deren Funktionen hinreichend zur Geltung zu bringen und gleichzeitig eine hohe Festigkeit zur Geltung zu bringen. Die Menge an Zr, welches die zweite Phase aufbaut, steigt zu der Faseroberfläche hin zunehmend an. Die Dicke eines Bereichs, wo der Anstieg bei der Zusammensetzung offensichtlich erkannt wird, wird vorzugsweise in den Bereich von 5 bis 500 nm gesteuert. In einigen Fällen kann die Dicke des obigen Bereichs ungefähr 1/3 des Durchmessers der Faser erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich weiterhin jedes der „Verhältnisse" der ersten Phase und der zweiten Phase unabhängig auf die „Gew.-%" einer Komponente, welche die erste Phase aufbaut, oder einer Komponente, welche die zweite Phase aufbaut, bezogen auf die gesamten Komponenten der ersten Phase und der zweiten Phase, d. h. bezogen auf die gesamte Faser.
Die Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser der vorliegenden Erfindung weist eine spezifische BET-Oberfläche von 1 m²/g oder mehr, vorzugsweise 5 m²/g oder mehr auf. Dass die spezifische Oberfläche groß ist, ist vorteilhaft, um die Katalysatorträgerfunktion zu erhöhen.
Die Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in der Form eines Gewebes oder eines Vliesstoffes verwendet. Eine richtig ausgewählte Katalysatorkomponente kann sich auf der Oberfläche der anorganischen Faser befinden. Eine Webform für das Gewebe ist nicht speziell beschränkt. Sie kann nach Bedarf aus verschiedenen bekannten Webformen ausgewählt werden, wie z. B. einem glatten Gewebe, einem Satingewebe, einem Twillgewebe, einem Scheindrehergewebe (mock leno weave), einem Drehergewebe, einem Hohlgewebe und einem Filzgewebe. Das Grundgewicht des Gewebes beträgt vorzugsweise ungefähr 10 bis 500 m²/g. Wenn die Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser der vorliegenden Erfindung als ein Filter verwendet wird, kann deren Form nach Bedarf aus verschiedenen Formen wie z. B. einer flachen Form, einer zylindrischen Form, einer Hüllenform und einer konischen Form ausgewählt werden. Weiterhin können bei der vorliegenden Erfindung andere anorganische Fasern wie z. B. eine Glasfaser, eine Carbonfaser und eine Aluminiumoxidfaser in den richtigen Mengen als eine Faser verwendet werden, welche den Filter aufbaut.
Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein modifiziertes Polycarbosilan, das erhältlich ist durch ein Modifizieren eines Polycarbosilans, welches eine Hauptkettenstruktur (einen Hauptkettenaufbau), wie sie durch die folgende Formel dargestellt wird,
(in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist) und ein Zahlenmittelmolekulargewicht (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht) von 200 bis 10,000 aufweist, mit einer organischen Zirkoniumverbindung mit einer Grundstruktur der Formel Zr(OR')n oder der Formel ZrR''m (in welcher R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, R'' Acetylacetonat ist, und m und n jeweils eine ganze Zahl von mehr als 1 sind) in einer inerten Atmosphäre bei 280°C oder weniger, schmelzgesponnen oder eine Mischung des modifizierten Polycarbosilans wie oben definiert und einer organischen Zirkoniumverbindung wie oben definiert wird schmelzgesponnen, um eine gesponnene Faser zu erhalten; die gesponnene Faser wird unschmeizbar gemacht; und dann wird die unschmelzbare Faser bei 500 bis 2000°C in einer inerten Atmosphäre kalziniert, wodurch die Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser erzeugt werden kann. Wenn die inerte Atmosphäre ausgewählt wird, wird die erste Phase eine Siliziumcarbidphase.
Der erste Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt der Herstellung eines modifizierten Polycarbosilans mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1.000 bis 50.000 als einem Ausgangsmaterial, das zur Herstellung der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser verwendet wird. Das grundlegende Herstellungsverfahren des obigen modifizierten Polycarbosilans ist bemerkenswert ähnlich zu dem Herstellungsverfahren der JP-A-56-74126 . Jedoch ist es bei der vorliegenden Erfindung erforderlich, den Bindungszustand einer funktionalen Gruppe, die in der JP-A-56-74126 beschrieben wird, sorgfältig zu kontrollieren. Die allgemeinen Grundsätze von diesem werden im Folgenden erläutert.
Das modifizierte Polycarbosilan als ein Ausgangsmaterial leitet sich hauptsächlich von einem Polycarbosilan, welches eine Hauptkettenstruktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird,
(in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist) und ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 200 bis 10.000 aufweist, und einer organischen Zirkoniumverbindung mit einer Grundstruktur einer organischen Zirkoniumverbindung, welche eine Grundstruktur der Formel Zr(OR')n oder der Formel ZrR''m aufweist (in welchen R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, R" Acetylacetonat ist und m und n jeweils eine ganze Zahl von mehr als 1 sind), ab.
Zur Herstellung der Faser mit einer ansteigenden Zusammensetzung, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist es erforderlich, langsame Reaktionsbedingungen auszuwählen, unter welchen nur ein Teil der organischen Zirkoniumverbindung eine Bindung mit dem Polycarbosilan bildet. Zu dem obigen Zweck ist es erforderlich, die Reaktion bei einer Temperatur von 280°C oder niedriger, vorzugsweise 250°C oder niedriger, in einem inerten Gas durchzuführen. Unter den obigen Reaktionsbedingungen bindet diese, selbst wenn die obige organische Zirkoniumverbindung mit dem Polycarbosilan umgesetzt wird, als ein monofunktionales Polymer (d. h. eine anhangsähnliche Bindung), und es tritt keine große Zunahme bei dem Molekulargewicht auf. Das so erhaltene modifizierte Polycarbosilan, bei welchem die organische Zirkoniumverbindung teilweise gebunden ist, spielt eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem Polycarbonsilan und der organischen Zirkoniumverbindung.
Wenn zwei oder mehr funktionale Gruppen gebunden werden, bildet das Polycarbosilan eine Vernetzungsstruktur und es wird eine merkliche Zunahme beim Molekulargewicht beobachtet. In diesem Fall treten eine plötzliche Wärmeerzeugung und eine Zunahme bei der Schmelzviskosität bei der Reaktion auf. Wenn andererseits nur eine funktionale Gruppe umgesetzt wird, wie oben beschrieben wird, und eine nicht umgesetzte organische Zirkoniumverbindung zurück bleibt, wird umgekehrt eine Abnahme bei der Schmelzviskosität beobachtet.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Bedingungen auszuwählen, unter welchen eine nicht umgesetzte organische Zirkoniumverbindung absichtlich zurück bleibt. Die vorliegende Erfindung verwendet als ein Ausgangsmaterial hauptsächlich ein Material, bei welchem das obige modifizierte Polycarbosilan mit einer organischen Zirkoniumverbindung, welche sich in einem nicht umgesetzten Zustand befindet, oder einer organischen Zirkoniumverbindung, welche ein Dimer, Trimer oder Ähnliches ist, coexistiert. Jedoch kann das modifizierte Polycarbosilan allein in ähnlicher Weise als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, wenn das modifizierte Polycarbosilan eine modifizierte Polycarbosilankomponente mit einem extrem niedrigen Molekulargewicht enthält.
In dem zweiten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das modifizierte Polycarbosilan, das in dem ersten Schritt erhalten wird, oder eine Mischung des modifizierten Polycarbosilan und einer organischen Zirkoniumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht geschmolzen, um eine Spinnlösung zu bilden, gegebenenfalls wird die Spinnlösung filtriert, um Substanzen zu entfernen, welche zur Zeit des Spinnens schädlich sind, wie z. B. ein Mikrogel oder Verunreinigungen, und die Spinnlösung wird mit einer allgemein verwendeten Spinnmaschine für synthetische Fasern gesponnen. Während die Temperatur der Spinnlö sung zur Zeit des Spinnens abhängig von der Erweichungstemperatur des modifizierten Polycarbosilans als Rohmaterial verschieden ist, ist es vorteilhaft, eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 200°C auszuwählen. Die obige Spinnmaschine kann nach Bedarf mit einem befeuchtenden und heizenden Zylinder in einem Unterteil der Düse ausgestattet sein. Der Durchmesser einer Faser wird eingestellt, indem die Ausstoßmenge aus einer Düse und die Aufnahmegeschwindigkeit einer Hochgeschwindigkeits-Aufnahmeeinheit, welche an einem Unterteil der Spinnmaschine befestigt ist, verändert werden.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Schmelzspinnen kann der zweite Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine beabsichtigte Faser ergeben, indem das modifizierte Polycarbosilan, das in dem ersten Schritt erhalten wurde, oder eine Mischung des modifizierten Polycarbosilans und einer organischen Zirkoniumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel gelöst werden, welches das modifizierte Polycarbosilan und die organische Zirkoniumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht lösen kann, um eine Spinnlösung zu bilden, die Spinnlösung gegebenenfalls filtriert wird, um Substanzen zu entfernen, welche zur Zeit des Spinnens schädlich sind, wie z. B. ein Mikrogel oder Verunreinigungen, und die Spinnlösung mit einer allgemein verwendeten Spinnmaschine für synthetische Fasern durch ein Trockenspinnverfahren gesponnen wird, während die Aufnahmegeschwindigkeit kontrolliert wird. Das Lösungsmittel, welches das modifizierte Polycarbosilan und die organische Zirkoniumverbindung mit niedrigem Molekulargewicht lösen kann, beinhaltet Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen.
Bei diesen Spinnschritten kann nach Bedarf ein Spinnzylinder an der Spinnmaschine befestigt werden. Eine Atmosphäre in dem Zylinder wird durch eine gemischte Atmosphäre, welche mit wenigstens einem Gas gemischt ist, das ausgewählt ist aus den obigen Lösungsmitteln, ersetzt oder wird durch eine Atmosphäre von Luft, einem inerten Gas, erwärmter Luft, einem erwärmten inerten Gas, Wasserdampf, einem Ammoniakgas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Gas einer Organosiliziumverbindung ersetzt, wodurch die Verfestigung der Faser in dem Spinnzylinder kontrolliert werden kann.
Als nächstes wird in dem dritten Schritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die obige gesponnene Faser einleitend in einer oxidierenden Atmosphäre unter der Wirkung einer Spannung oder ohne Spannung erwärmt, um die gesponnene Faser unschmelzbar zu machen. Der Zweck dieses Schrittes ist es, zu verhindern, dass die Faser in dem folgenden Kalzinierungsschritt schmilzt, und zu verhindern, dass benachbarte Fasern aneinander bin den. Die Temperatur für die Behandlung und die Zeit für die Behandlung unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Obwohl diese nicht speziell beschränkt ist, wird die Behandlung im Allgemeinen in dem Bereich von 50 bis 400°C für mehrere Stunden bis zu 30 Stunden durchgeführt. Die obige oxidierende Atmosphäre kann Feuchtigkeit, Stickstoffoxid, Ozon usw. enthalten, welche die Oxidationsfestigkeit der gesponnenen Faser erhöhen, und der Sauerstoffpartialdruck kann absichtlich verändert werden.
In einigen Fällen wird die Erweichungstemperatur der gesponnenen Faser entsprechend dem Verhältnis von Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht in den Rohmaterialien niedriger als 50°C. In diesen Fällen wird eine Behandlung zur Förderung der Oxidation einer Faseroberfläche vorab bei einer Temperatur durchgeführt, die in manchen Fällen niedriger ist als die obige Behandlungstemperatur. In dem dritten Schritt und dem zweiten Schritt wird ein Ausbluten der Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, die in dem Rohmaterial enthalten ist, an die Faseroberfläche vorangetrieben. Es wird angenommen, dass der Grund für eine beabsichtigte ansteigende Zusammensetzung dementsprechend gebildet wird.
Weiterhin wird in dem vierten Schritt die Kalzinierung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Die obige unschmelzbare Faser wird unter Spannung oder ohne Spannung bei einer Temperatur in dem Bereich von 500 bis 2.000°C in einer inerten Atmosphäre kalziniert, um eine beabsichtigte Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser zu erhalten, die aus einer Mischoxidphase gebildet ist, welche aus einer Siliziumcarbidphase (erste Phase) und einer Zirkonoxidphase (zweite Phase) zusammengesetzt ist, in welcher das Verhältnis von Zr zu der Oberflächenschicht hin zunehmend ansteigt.
1 zeigt schematisch Schritte der Erzeugung der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser mit einer beabsichtigten ansteigenden Zusammensetzung, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
Referenzbeispiel 1
2,5 Liter wasserfreies Toluol und 400 g metallisches Natrium wurden in einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 5 Litern gegeben, die Mischung wurde unter einem Fluss von Stickstoffgas auf den Siedepunkt von Toluol erwärmt, und 1 Liter Dimethyldichlorsilan wurde tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde die Mischung für 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, was 420 g eines weißen Pulvers von Polydimethylsilan ergab.
250 g des Polydimethylsilans wurden in einen Dreihalskolben geben, welcher mit einer wassergekühlten Rückflussvorrichtung ausgerüstet war, und unter Hitze bei 420°C für 30 Stunden unter einem Fluss von Stickstoffgas reagieren gelassen, um ein Polycarbosilan mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 1.200 zu erhalten.
Beispiel 1
100 g Toluol und 64 g Tetrabutoxyzirkonium wurden zu 16 g des Polycarbosilans zugegeben, welches gemäß Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde, die Mischung wurde einleitend bei 100°C für 1 Stunde erwärmt, dann wurde die Temperatur der Mischung langsam bis auf 150°C erhöht, um das Toluol abzudestillieren, die resultierende Mischung wurde bei der obigen Temperatur für 5 Stunden reagieren gelassen, und dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung weiter bis auf 250°C erhöht und diese bei dieser Temperatur für 5 Stunden reagieren gelassen, um ein modifiziertes Polycarbosilan zu erhalten. 5 g Tetrabutoxyzirkonium wurden zu dem modifizierten Polycarbosilan zu dem Zweck zugegeben, absichtlich eine organische Metallverbindung mit niedrigem Molekulargewicht coexistieren zu lassen, um eine Mischung des modifizierten Polycarbosilans und der organischen Metallverbindung mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Mischung des modifizierten Polycarbosilans und der organischen Metallverbindung mit niedrigem Molekulargewicht wurde in Toluol gelöst, die resultierende Lösung wurde in eine aus Glas gefertigte Spinnmaschine gegeben, deren Temperatur wurde in der Spinnmaschine erhöht, in welcher Stickstoff hinreichend ausgetauscht worden war, um das Toluol abzudestillieren, und das resultierende Material wurde bei 180°C schmelzgesponnen.
Die gesponnene Faser wurde schrittweise in Luft bis auf 150°C erwärmt, um eine unschmelzbare Faser zu bilden, und die unschmelzbare Faser wurde in Luft bei 1.200°C für 1 Stunde kalziniert, um eine Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser zu erhalten.
Die erhaltene Zirkonoxid enthaltende Faser (durchschnittlicher Durchmesser: 10 μm) wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Als ein Ergebnis davon wurde gefunden, dass die Faser aus einem amorphen Siliziumoxid und Zirkonoxid gebildet war. Das Zr/Si-Molverhältnis der Faser als Ganze betrug 0,20. Weiterhin wurde die Faser im Hinblick auf den Verteilungszustand der aufbauenden Atome durch EPMA untersucht. Das Molverhältnis von Zr/Si betrug 0,85 in dem Bereich ausgehend von dem Teil der äußersten Peripherie bis zu einer Tiefe von 1 μm, das Molverhältnis von Zr/Si betrug 0,18 in dem Bereich ausgehend von einer Tiefe von 3 μm bis 4 μm unter der äußersten Peripherie, und das Molverhältnis von Zr/Si in dem zentralen Teil betrug 0,05. Dementsprechend wurde bestätigt, dass die Faser eine ansteigende Zusammensetzung aufwies, bei welcher Zirkonium zu der Oberfläche hin zunahm. Die Faser wies eine Zugfestigkeit von 2,0 GPa auf. Die obige Zugfestigkeit der Faser war beträchtlich höher als die einer Zirkonoxidfaser, welche durch ein herkömmliches Sol-Gel-Verfahren erhalten wurde. Die Faser wies eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g auf. Weiterhin wurde die Faser im Hinblick auf das Verhältnis von Zirkonoxid mit einem vollautomatischen Fluoreszenz-Röntgenstrahlen-Analysator (PW2400), welcher von PHILIPS geliefert wurde, gemessen. Das Verhältnis von Zirkonoxid bezogen auf die Faser als Ganzes betrug 20 Gew.-%.
Die obige Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser wurde mit einer Nadelstanze (needlepunch) zu einer Filzform geformt, um einen zylindrischen Filter mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 500 mm zu erzeugen. Ein gemischtes Gas von 100 ppm NO und 10% O₂ wurde zusammen mit 300 ppm Propan (Reduktionsmittel) bei einer Fließrate von 10 Litern/Minute ausgehend von der Außenseite des Filters fließen gelassen. Zu dieser Zeit wurde ein elektrisches Heizgerät an der innenseitigen Oberfläche des Filters installiert, und die Temperatur des Filters wurde bei 600°C gehalten. Von einem Gas, welches durch den Filter geleitet worden war, wurden Proben genommen, und das Gas wurde im Hinblick auf eine Konzentration von NO nach einem Chemilumineszenzverfahren gemessen. Die NO-Konzentration betrug 1 ppm oder weniger.
Weiterhin wurde ein Abgas aus einem Dieselmotor für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet. 95% des partikulären Materials (PM) des dunklen Rauchs in dem Abgas wurden gesammelt. Das PM wurde oxidiert und durch Erwär men des Filters, welcher das PM sammelte, in einer atmosphärischen Luft bei 1.000°C für 30 Minuten entfernt, wodurch der Filter recycelt wurde. Der recycelte Filter wies keine Beschädigung auf.
Beispiel 2
Derselbe Filter wie der in Beispiel 1 hergestellte wurde in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche Kaliumnitrat und Cobaltnitrat enthielt, und dann wurde der Filter in Luft bei 600°C kalziniert, wodurch sich ein Kaliumsalz-Cobaltoxid-Katalysator als ein PM-Entfernungskatalysator auf der Oberfläche des Filters befand. Ein Abgas von einem Dieselmotor wurde für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet, welcher bei 700°C gehalten wurde. Wenigstens 97% des partikulären Materials des dunklen Rauchs (PM) in dem Abgas wurden entfernt. Der Filter wurde nach dem Test betrachtet, und es wurde keine Verschlechterung, wie z. B. Korrosion, gefunden.
Beispiel 3
Dieselbe unschmelzbare Faser wie die in Beispiel 1 erhaltene wurde in Argongas bei 1.400°C für 1 Stunde kalziniert, um eine Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser zu erhalten. 2 und 3 zeigen eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser durch ein Elektronenmikroskop und eine Fotografie des Querschnitts eines Teils nahe ihrer Oberflächenschicht.
Die erhaltene Zirkonoxid enthaltende Faser (durchschnittlicher Durchmesser: 10 μm) wurde mit Röntgenstrahlen analysiert. Als ein Ergebnis davon wurde gefunden, dass die Faser aus einem amorphen Siliziumcarbid und Zirkonoxid gebildet war. Das Zr/Si-Molverhältnis der Faser als Ganze betrug 0,20. Weiterhin wurde die Faser im Hinblick auf den Verteilungszustand der aufbauenden Atome durch EPMA untersucht. Das Molverhältnis von Zr/Si betrug 0,75 in dem Bereich ausgehend von dem Teil der äußersten Peripherie bis zu einer Tiefe von 1 μm, das Molverhältnis von Zr/Si betrug 0,20 in dem Bereich ausgehend von einer Tiefe von 3 μm bis 4 μm unter der äußersten Peripherie, und das Molverhältnis von Zr/Si in dem zentralen Teil betrug 0,10. Dementsprechend wurde bestätigt, dass die Faser eine ansteigende Zusammensetzung aufwies, bei welcher Zirkonium zu der Oberfläche hin zunahm. 12 zeigt die Verteilung von jedem Element, wie z. B. Zirkonium, der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser in einem Teil der Oberflächenschicht und in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 150 nm. Die Faser wies eine Zugfestigkeit von 2,2 GPa auf. Die obige Zugfestigkeit der Faser war beträchtlich höher als die einer Zirkonoxidfaser, welche durch ein herkömmliches Sol-Gel-Verfahren erhalten wurde. Die Faser wies einen spezifischen Oberflächenbereich von 80 m²/g auf. Weiterhin wurde die Faser im Hinblick auf das Verhältnis von Zirkonoxid mit einem vollautomatischen Fluoreszenz-Röntgenstrahlen-Analysator (PW2400), welcher von PHILIPS geliefert wurde, gemessen. Das Verhältnis von Zirkonoxid bezogen auf die Faser als Ganzes betrug 22 Gew.-%.
Die obige Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser wurde mit einer Nadelstanze zu einer Filzform geformt, um einen zylindrischen Filter mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 500 mm herzustellen.
Ein gemischtes Gas von 100 ppm NO und 10% O₂ wurde ohne ein Reduktionsmittel bei einer Fließrate von 10 Litern/Minute ausgehend von der Außenseite des Filters fließen gelassen. Zu dieser Zeit wurde ein elektrisches Heizgerät an der innenseitigen Oberfläche des Filters installiert, und die Temperatur des Filters wurde bei 600°C gehalten. Von einem Gas, welches durch den Filter geleitet worden war, wurden Proben genommen, und das Gas wurde im Hinblick auf eine Konzentration von NO nach einem Chemilumineszenzverfahren gemessen. Die NO-Konzentration betrug 30 ppm oder weniger. Es wurde gefunden, dass der Filter das NO-Gas adsorbierte.
Ein gemischtes Gas von 100 ppm NO und 10% O₂ wurde zusammen mit 300 ppm Propan (Reduktionsmittel) bei einer Fließrate von 10 Litern/Minute ausgehend von der Außenseite des Filters fließen gelassen. Zu dieser Zeit wurde ein elektrisches Heizgerät an der innenseitigen Oberfläche des Filters installiert, und die Temperatur des Filters wurde bei 600°C gehalten. Von einem Gas, welches durch den Filter geleitet worden war, wurden Proben genommen, und das Gas wurde im Hinblick auf eine Konzentration von NO nach einem Chemilumineszenzverfahren gemessen. Die NO-Konzentration betrug 1 ppm oder weniger.
Weiterhin wurde ein Abgas aus einem Dieselmotor für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet. 96% des partikulären Materials (PM) des dunklen Rauchs in dem Abgas wurden gesammelt. Das PM wurde oxidiert und durch Erwärmen des Filters, welcher das PM sammelte, in einer atmosphärischen Luft bei 1.000°C für 30 Minuten entfernt, wodurch der Filter recycelt wurde. Der recycelte Filter wies keine Beschädigung auf.
Beispiel 4
Ein Kaliumsalz-Cobaltoxid-Katalysator als ein PM-Entfernungskatalysator befand sich auf der Oberfläche desselben Filters wie dem in Beispiel 3 hergestellten, in derselben Weise wie in Beispiel 2. Ein Abgas von einem Dieselmotor wurde für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet, welcher bei 700°C gehalten wurde. Wenigstens 99% des partikulären Materials des dunklen Rauchs (PM) in dem Abgas wurden entfernt. Der Filter wurde nach dem Test durch ein Elektronenmikroskop betrachtet, und es wurde keine Verschlechterung, wie z. B. Korrosion, gefunden. 4 zeigt eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen der Faser durch ein Elektronenmikroskop, und 5 ist eine Fotografie des Querschnitts, welche einen Katalysator tragenden Zustand in einem Teil nahe der Oberflächenschicht der Faser zeigt.
Beispiel 5
Derselbe Filter mit einem darauf befindlichen Kaliumsalz-Cobaltoxid-Katalysator wie dem, welcher in Beispiel 4 erhalten wurde, wurde in Luft bei 800°C für 100 Stunden wärmebehandelt, um die Dauerhaftigkeit des Filters zu überprüfen. Eine Faser wurde nach dem Belastungstest aus dem Filter entnommen und durch ein Elektronenmikroskop betrachtet. Bei der Betrachtung wurde keine Verschlechterung in der Faser gefunden. 8 zeigt eine Fotografie des Querschnitts der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser nach dem Belastungstest, und 9 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, welche den Zustand des Erscheinungsbilds der Faser nach dem Belastungstest zeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Zirkonoxid-Sol wurde hergestellt, indem Zirkoniumtetrapropoxid als ein Hauptrohmaterial gemäß dem Verfahren, das in New Ceramic Nr. 8, Seiten 53 bis 58 (1996) beschrieben wird, verwendet wurde. Das Zirkonoxid-Sol wurde gesponnen und dann in Luft bei 1.000°C für 1 Stunde kalziniert, um eine Zirkonoxidfaser zu erhalten. Die Faser (durchschnittlicher Durchmesser: 13 μm) wurde durch Röntgenstrahlen analysiert. Es wurde gefunden, dass die Faser nur aus Zirkonoxid gebildet war. Die Faser wies eine Zugfestigkeit von 0,7 GPa auf und hatte eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g. Zur Durchführung desselben NOx-Entfernungstests und PM-Entfernungstests wie denen, die in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt wurden, wurde ein Versuch durchgeführt, die Faser mit einer Nadelstanze zu einer Filzform zu formen. Jedoch war die Faser zerbrechlich, so dass es unmöglich war, die Faser zu einer Filzform zu formen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein zylindrischer Filter mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 500 mm wurde hergestellt, indem ein Filz aus einer im Handel erhältlichen auf Siliziumcarbid basierenden Faser verwendet wurde. Ein gemischtes Gas von 100 ppm NO und 10% O₂ wurde zusammen mit 300 ppm Propan (Reduktionsmittel) bei einer Fließrate von 10 Litern/Minute ausgehend von der Außenseite des Filters fließen gelassen. Zu dieser Zeit wurde ein elektrisches Heizgerät an der innenseitigen Oberfläche des Filters installiert, und die Temperatur des Filters wurde bei 600°C gehalten. Von einem Gas, welches durch den Filter geleitet worden war, wurden Proben genommen, und das Gas wurde im Hinblick auf eine Konzentration von NO nach einem Chemilumineszenzverfahren gemessen. Die NO-Konzentration betrug 100 ppm oder weniger. Es wurde keine Abnahme von NO gefunden.
Weiterhin wurde ein Abgas aus einem Dieselmotor für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet. 95% des partikulären Materials (PM) des dunklen Rauchs in dem Abgas wurden gesammelt. Das PM wurde oxidiert und durch Erwärmen des Filters, welcher das PM sammelte, in einer atmosphärischen Luft bei 1.000°C für 30 Minuten entfernt, wodurch der Filter recycelt wurde. Der recycelte Filter wurde überprüft, und in der Faser wurden eine Korrosion und Oxidation aufgrund von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallverbindungen, die in dem Abgas enthalten waren, gefunden.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Kaliumsalz-Cobaltoxid-Katalysator als ein PM-Entfernungskatalysator befand sich auf der Oberfläche desselben auf Siliziumcarbid basierenden Faserfilters wie dem in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten, in derselben Weise wie in Beispiel 2. Ein Abgas von einem Dieselmotor wurde für 30 Minuten bei einer Fließrate von 15 Litern/Minute durch den obigen Filter geleitet, welcher bei 700°C gehalten wurde. Wenigstens 98% des partikulären Materials des dunklen Rauchs (PM) in dem Abgas wurden entfernt. Wenn jedoch der Filter nach dem Test betrachtet wurde, wurde gefunden, dass die Faser durch das Kaliumsalz der Katalysatorkomponente extrem korrodiert war. 6 zeigt eine Fotografie des Querschnitts des Ganzen der Faser durch ein Elektronenmikroskop, und 7 ist eine Fotografie des Querschnitts, welche einen Katalysator tragenden Zustand in einem Teil nahe der Oberflächenschicht der Faser durch ein Elektronenmikroskop zeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Derselbe Filter mit einem darauf befindlichen Kaliumsalz-Cobaltoxid-Katalysator wie dem, welcher in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde in Luft bei 800°C für 100 Stunden wärmebehandelt, um die Dauerhaftigkeit des Filters zu überprüfen. Eine Faser wurde nach dem Belastungstest aus dem Filter entnommen und durch ein Elektronenmikroskop betrachtet. Bei der Betrachtung wurde gefunden, dass die Faser in einem solchen Ausmaß extrem verschlechtert war, dass die Faser die anfängliche Faserform nicht beibehielt. 10 zeigt eine Fotografie des Querschnitts der auf Siliziumcarbid basierenden Faser nach dem Belastungstest, und 11 ist eine Fotografie, welche den Zustand des Erscheinungsbilds der Faser nach dem Belastungstest zeigt.
Industrielle Verwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine hochfeste Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser mit einer ausgezeichneten Alkalibeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Katalysatorfunktion und/oder Katalysatorträgerfunktion und ein Verfahren zur Herstellung von dieser bereitgestellt. Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser, welche zusammengesetzt ist aus einem zentralen Teil (Siliziumoxidphase oder Siliziumcarbidphase), welcher für die dynamischen Eigenschaften zuständig ist, und einer Zirkonoxidphase, welche für verschiedene Funktionen in einer Oberflächenschicht und nahe der Oberflächenschicht zuständig ist und welche eine Faserstruktur aufweist, die eine ansteigende Zusammensetzung zu der Oberflächenschicht hin aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung von dieser bereitgestellt.

Claims

Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 1 m²/g, die aus einer Mischoxidphase gebildet ist, welche aus einer ersten, hauptsächlich aus Siliziumcarbid gebildeten Phase und einer zweiten, aus Zirkonoxid gebildeten Phase besteht, wobei die Zirkonoxidmenge zu einer Oberflächenschicht der Faser hin ansteigt.
Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser nach Anspruch 1, wobei die Menge an erster Phase, bezogen auf die Faser als Ganzes, 98 bis 40 Gew.-% ist und die Zirkonoxidmenge 2 bis 60 Gew.-% beträgt.
Zirkonoxid enthaltende anorganische Faser nach Anspruch 1, wobei sich an der Oberfläche der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser ein Katalysator befindet.
Verwendung der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser nach Anspruch 1 als Katalysator mit einer Gewebeform oder einer Vliesstoffform.
Verfahren zur Herstellung der Zirkonoxid enthaltenden anorganischen Faser nach Anspruch 1, umfassend das Schmelzspinnen eines modifizierten Polycarbosilans, erhältlich durch Modifizieren eines Polycarbosilans, das einen Hauptkettenaufbau, der durch die Formel
repräsentiert ist, worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10.000 besitzt, mit einer organischen Zirkonverbindung, die einen Grundaufbau der Formel Zr(OR')n oder der Formel ZR''_m hat, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, R'' Acetylacetonat ist und m and n jeweils eine ganze Zahl von über 1 sind, in einer inerten Atmosphäre bei 280°C oder weniger, oder das Schmelzspinnen eines Gemischs aus dem modifizierten Polycarbosilan, wie oben definiert, und einer organischen Zirkonverbindung, wie oben definiert, um eine gesponnene Faser zu erhalten, Unschmelzbarmachen der gesponnenen Faser, um eine unschmelzbare Faser zu erhalten, und dann Kalzinieren der unschmelzbaren Faser bei einer Temperatur von 500 bis 2000°C in einer inerten Atmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Zirkonverbindung in dem Gemisch eine organische Zirkonverbindung, die mit dem Polycarbosilan nicht reagiert hat, oder eine organische Zirkonverbindung ist, bei der es sich um ein Dimer und/oder Trimer handelt.