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Die Erfindung betrifft Fasern, die als Hauptbestandteil Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Fasern sind erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Temperaturen bis zu 12000C frei von a-Aluminiumoxyd sind und vorzugsweise Aluminiumoxydkristallite mit einer Grösse von 4, 0 bis 7, 0 nm aufweisen und dass sie vorzugsweise mindestens eine Dimension besitzen, die höchstens 100 J1m beträgt, sowie dass sie gegebenenfalls Katalysatormaterial enthalten.
Erfindungsgemäss besitzen die Fasern einen durchschnittlichen Durchmesser von 0, 5 bis 50 pm. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie in der Form einer Matte, eines Vlieses, Filzes, Garnes oder Gewebes vorliegen und ein Katalysatormaterial sowie vorzugsweise ausserdem Zirkonoxyd, Phosphorpentoxyd oder Bortrioxyd enthalten.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Faserherstellung eine Lösung mit einer Viskosität von 0, 1 bis 5000 Poise, die eine zu Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydrat zersetzbare Aluminiumverbindung, ein vorzugsweise wasserlösliches organisches Polymeres, wie etwa ein geradkettiges polyhydroxyliertes Polymeres, z.
B. ein teilweise hydrolysiertes bzw. vollständig hydrolysiertes Polyvinylacetat (Polyvinylalkohol) in einer Gewichtsmenge, die geringer als jene der Aluminiumverbindung ist, und Wasser oder ein polares organisches Lösungsmittel, wie etwa ein Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, Eisessig, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid als Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung und das organische Polymere sowie gegebenenfalls ausserdem kolloidales Siliziumdioxyd oder eine unter Bildung von Siliziumdioxyd zersetzbare Verbindung und gegebenenfalls ausserdem Zusätze bzw.
Überzüge, wie etwa ein Katalysatormaterial, enthält, dem Zentrifugalspinnen, dem Blasen, Klebspinnen, Extrudieren durch eine Spinndüse oder einer geeigneten Kombination dieser Verfahren unterwirft, zur Verfestigung der Fasern das Lösungsmittel aus dieser verdampft und die Aluminiumverbindung durch eine hydrothermische, 2 min bis 5 h dauernde Behandlung, die in der Einwirkung von Wasserdampf bei einer Temperatur von 200 bis 800 C auf die Fasern besteht, zu Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat zersetzt und gegebenenfalls die Fasern nach der hydrothermischen Behandlung auf 500 bis 20000C erhitzt.
Die Aluminiumverbindung kann eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung (ein Sol) mit dem Lösungsmittel bilden.
Vorzugsweise enthält die Lösung zumindest so viel an Al-Verbindung, dass daraus zweimal
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Merkmal der Erfindung setzt man das organische Polymere in einer Menge ein, die 0, 1 bis 8 Gew.-% der Menge an Aluminiumoxyd (Al203) beträgt, das aus der Aluminiumverbindung entsteht.
Die Aluminiumverbindung ist vorzugsweise polymer oder in der Lage, in der Lösung eine polymere Verbindung zu bilden ; insbesondere ist sie eine wasserlösliche Verbindung, z. B. ein Aluminiumsalz, das in Wasser eine viskose Lösung oder ein Sol ergibt. Erfindungsgemäss wählt man die zu Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydrat zersetzbare Aluminiumverbindung aus den Chloriden, Sulfaten, Acetaten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Phosphaten oder Nitraten von Aluminium oder deren Mischungen aus. Erfindungsgemäss setzt man als zu Aluminiumoxyd bzw.-oxydhydrat zersetzbare Aluminiumverbindung Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumformiat, basisches Aluminiumnitrat, deren Mischungen oder deren Mischverbindungen ein.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, Eisessig, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid. Besonders vorteilhaft ist es, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.
Das organische Polymere ist vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Polymeres, vorteilhafterweise ein nichtionisches wasserlösliches organisches Polymeres, ein polyhydroxyliertes organisches Polymeres oder ein natürlicher wasserlöslicher Gummi. Das organische Polymere ist vorzugsweise bei den während der Faserbildung angewendeten Bedingungen, z. B. von Umgebungstemperatur bis einige Grade über dem Siedepunkt des Lösungsmittels, thermisch stabil. Beispiele bevorzugter organischer Polymeren sind :
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Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Polyacrylsäuren, Polyäthylenoxyde, Carboxyalkylcellulosen, z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen, z. B. Hydroxymethylcellulose, Alkylcellulosen, z.
B. Methylcellulose, hydrolysierte Stärken, Dextrane, Guargummi, Polyvinylpyrrolidone, Polyäthylenglykole, Alginsäuren, Polyisobutylenderivate, Copolymeren von Polysiloxanen, z. B. mit Polyäthylenoxyd, Polyurethane oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugte organische Polymeren sind geradkettige polyhydroxylierte organische Polymeren, wobei man erfindungsgemäss Polyvinylpyrrolidon, Polyäthylenoxyd oder als teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol ein solches bzw. einen solchen einsetzt, dessen Molekulargewicht 75000 bis 125000 beträgt.
Vorteilhafterweise liegt das Molekulargewicht des organischen Polymeren im Bereich von 10 bis 107, wobei das Molekulargewicht vorzugsweise so hoch ist, dass eine Lösung des organischen Polymeren in dem beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel möglich ist. Erfindungsgemäss setzt man als Polymere ein Polyäthylenoxyd ein, dessen Molekulargewicht von 104 bis 106 beträgt.
Vorzugsweise soll die Konzentration des organischen Polymeren in der Lösung zwischen 0, 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, betragen.
Die Lösung kann vorteilhafterweise hergestellt werden, indem die Aluminiumverbindung und das organische Polymere in dem Lösungsmittel gelöst werden. Die Reihenfolge, in welcher das Lösen durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann bei jeder Ausführungsform entsprechend der besten Eignung ausgewählt werden. Ein wässeriges Sol kann vorteilhafterweise durch Hydrolyse oder Erhitzen einer wässerigen Lösung der Aluminiumverbindung hergestellt werden. Die Aluminiumverbindung oder das organische Polymere können aus geeigneten Vorläufern, aus denen die gewünschten Verbindungen entstehen sollen, im allgemeinen in Gegenwart des Lösungsmittels, gebildet werden. So kann die Aluminiumverbindung durch Lösen von Aluminiumhydroxyd in der entsprechenden Säure in einem solchen Verhältnis hergestellt werden, dass ein basisches Salz entsteht ; Al (OH) 5 Cl z.
B. kann durch Lösen von Aluminiumhydroxyd in Chlorwasserstoffsäure, metallischem Aluminium in wässeriger Chlorwasserstoffsäure oder Aluminiumäthoxyd in wässeriger Chlorwasserstoffsäure hergestellt werden.
Die Faser soll so kleine Querschnitte aufweisen, dass die Wirkung der hydrothermischen Behandlung in vertretbarer Zeit eintritt. Besonders geeignet sind Fasern, bei denen zumindest eine Dimension höchstens 100 pm beträgt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren am günstigsten herzustellenden Fasern weisen zumindest eine Dimension auf, die höchstens 100 pm beträgt.
Es kann jedes geeignete Verfahren angewendet werden, mittels welchem die Lösung in die Form von Fasern gebracht wird. Die Fasern können mittels üblicher Verfahren, z. B. durch Zentrifugenspinnen, Ziehen, Blasen, Klebspinnen, Auspressen durch eine Spinndüse oder geeignete Kombinationen dieser Verfahren, hergestellt werden. Die Faserbildung durch Blasen wird, wie später beschrieben, ausgeführt.
Die Viskosität der bei der Faserherstellung eingesetzten Lösung wird vorzugsweise dem angewendeten Verfahren angepasst. Die Viskosität liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0, 1 bis 3000 Poise, insbesondere 100 bis 1000 Poise, wenn die Fasern in Form endloser Filamente durch eine Spinndüse ausgepresst werden. Lösungen niedrigerer Viskosität, z. B. 0, 1 bis 100 Poise, werden vorzugsweise in einem Blasverfahren versponnen, das später beschrieben wird.
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Unter der hydrothermischen Behandlung ist die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und Wasserdampf auf die Fasern zu verstehen. Die hydrothermische Behandlung kann gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels von den Fasern oder als nachfolgende, getrennte Stufe ausgeführt werden.
Die hydrothermische Behandlung von aus einer wässerigen Lösung hergestellten Fasern kann ausgeführt werden, indem sie in einem geschlossenen Raum über 100 C erhitzt werden, so dass der bei der Entwässerung der Fasern gebildete Dampf für deren Behandlung zur Verfügung steht. Es wird jedoch bevorzugt, die hydrothermische Behandlung mit zugeführtem Dampf bei mindestens 2000C auszuführen. Vorzugsweise wird Dampf bei einer Temperatur von 200 bis 800 C verwendet,
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wobei erfindungsgemäss die hydrothermische Behandlung bei 250 bis 500 C, ausgeführt wird. Die Dauer der Dampfbehandlung kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 2 min bis 5 h variieren ; wobei nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Dauer der Behandlung 2 bis 30 min beträgt.
Der Dampfdruck kann sehr variieren, z. B. von 0, 5 bis 50 bar, vorteilhafterweise wird der Dampf jedoch bei einem Druck von etwa 1 bar eingesetzt. Der Dampf kann andere Gase, z. B. Luft, enthalten ; vorzugsweise beträgt der Anteil anderer Gase im Dampf höchstens 50 Vol.-% und insbesondere höchstens 10 Vol.-% bei einem Druck von etwa 1 bar.
Die Faser wird vor der Dampfbehandlung vorzugsweise erhitzt, um eine Kondensation auf ihr zu vermeiden.
Ohne Beschränkung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass der Wasserdampf bei der hydrothermischen Behandlung von wasserlösliche organische Polymeren enthaltenden Fasern die Entwässerung der Polymeren oder seiner Zersetzungsprodukte und damit ein Verkohlen verhindert. Ein Verkohlen vor der Zersetzung der Al-Verbindung zu Aluminiumoxyd ist unerwünscht, da es, abgesehen von einer schwarzen Verfärbung, die schwer durch Calcinieren vollständig entfernt werden kann, die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxyds nachteilig beeinflusst. Ausserdem wird angenommen, dass die hydrothermische Behandlung eine homogene Zersetzung der Al-Verbindung, die zu Al-oxyd führt, gestattet, wodurch eine gleichmässigere Kristallstruktur des erzeugten Aluminiumoxyds erhalten wird.
Die Anwesenheit des organischen Polymeren ergibt eine grössere Porosität des Aluminiumoxyds und gestattet eine raschere Abgabe des Anions, das bei der Zersetzung freigesetzt wird. Die Anwesenheit des organischen Polymeren scheint auch die Wirkung des bei der hydrothermischen Behandlung verwendeten Dampfes auf die Zersetzung der Aluminiumverbindung zu unterstützen.
Die Fasern können weiters auf eine höhere Temperatur als bei der hydrothermischen Behandlung erhitzt werden, um anschliessend die Zersetzung der Aluminiumverbindung zu vervollständigen, so dass die Kristallform des Aluminiumoxyds verändert oder die Fasern gesintert werden. So können die Fasern auf 500 bis 2000 C, vorzugsweise auf 600 bis 1000 C, während 1 min bis 1 h erhitzt werden. Es kann stufenweise, z. B. in aufeinanderfolgenden Stufen mit ansteigender Temperatur, erhitzt werden. Wenn restliches, in den Fasern vorhandenes organisches Material oxydiert werden soll, ist die Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff beim Erhitzen erwünscht.
In die Fasern können verschiedene Zusätze einzeln oder in Kombination eingearbeitet sein, vorteilhafterweise, indem sie der Lösung beigegeben werden, aus der die Fasern hergestellt werden. Zusätze können auch mittels geeigneter Verfahren auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht werden. Beispiele für Zusätze sind : (a) Erdalkalimetallverbindungen, z. B. zu Erdalkalimetalloxyden zersetzbare Magnesium- oder
Calciumverbindungen ; (b) saure Oxyde, insbesondere SiOz, B2O3, P20s, ZrO , oder Verbindungen, die sich unter
Bildung von sauren Oxyden zersetzen ; (c) Katalysatormaterialien, z. B. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru, Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe,
V oder Mn in elementarer Form oder als Verbindung ; (d) Fluoride, z. B. HF, NaF oder CaF2; (e) Alkalimetallverbindungen, z. B.
Verbindungen von Lithium, Natrium oder Kalium ; Tf) Verstärkungs- oder Füllmaterialien, z. B. kolloidales Siliziumoxyd ; (g) Farbstoffe, z. B. Beizen oder Pigmente ; (h) Oxyde seltener Erden, Yttriumoxyd oder deren Vorläufer, aus denen die gewünschten Oxy- de entstehen sollen.
Das Katalysatormaterial kann auf der Oberfläche der Fasern vorliegen oder in diese eingearbeitet sein. Bei einigen Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial teilweise in den Fasern und teilweise auf ihrer Oberfläche vorliegen. Es können ein oder mehrere Katalysatormaterialien vorhanden sein.
Wenn zumindest ein Teil des Katalysatormaterials in die Fasern eingearbeitet ist, ist es vorteilhaft, das Katalysatormaterial oder einen Vorläufer hiefür, aus dem das gewünschte Material entstehen soll, in der Lösung zu dispergieren oder zu lösen, aus welcher die Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat enthaltenden Fasern hergestellt werden. Mit "Katalysatormaterialvorläufer"
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wird ein Material bezeichnet, aus dem gegebenenfalls beim Erhitzen, z. B. beim Erhitzen oder Reduzieren, direkt oder indirekt ein Katalysatormaterial entsteht. Fasern aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat, die ein Katalysatormaterial enthalten, können in den verschiedensten katalytischen Verfahren eingesetzt werden, wie später noch beschrieben wird.
Das Aluminiumoxyd in den Fasern ist entweder nicht kristallin oder vorwiegend in seiner
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digkeit gegen physikalische Veränderung, wenn die Fasern Temperaturänderungen ausgesetzt wer- den, erhöht wird.
Die Fasern werden aus der Lösung nach einem geeigneten Verfahren hergestellt. Ein beson- ders wertvolles Verfahren zur Herstellung kontinuierlicher Fasern ist das Extrudieren durch eine
Spinndüse. Stapelfasern werden vorteilhafterweise durch Zentrifugenspinnen, Klebspinnen oder Blasen hergestellt. Am vorteilhaftesten ist es, die Fasern bei Umgebungstemperatur zu erzeugen, sie können aber auch bei andern Temperaturen, bei denen die Zusammensetzung stabil ist, hergestellt werden. So kann es z. B. bei manchen Ausführungsformen vorteilhaft sein, die Temperatur zu variieren, um der Lösung eine für die Fasererzeugung geeignete Viskosität zu verleihen.
Erfindungsgemäss wird beim Blasspinnen die Lösung, insbesondere eine wässerige Lösung, durch eine oder mehrere Öffnungen in zumindest einen Gasstrom, wie etwa Luft, mit hoher Geschwindigkeit in Fortbewegungsrichtung der extrudierten Fasern extrudiert. Die Abmessungen der Öffnung, durch welche die Lösung extrudiert wird, können stark variieren. Es wird die Verwendung einer Öffnung bevorzugt, die zumindest eine Abmessung aufweist, die grösser als 50 pm und kleiner als 500 pm ist. Die Öffnung kann verschiedene Formen aufweisen ; so kann sie kreisrund, dreieckig oder sternförmig sein. Bei manchen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, die Lösung durch einen Schlitz zu extrudieren, der im wesentlichen gerade oder kurvenförmig, z. B. ringförmig, sein kann.
In einem Spinnkopf können mehrere Öffnungen verwendet werden. Das Material, in welchem die Öffnung gebildet ist, kann aus einer Vielzahl von Substanzen gewählt werden. Ein Metall, z. B. rostfreier Stahl oder Monel, ist besonders brauchbar. Da die Lösung während des Extrudierens bei oder nahe Umgebungstemperatur vorliegen kann und auch niedrige Extrudierdrücke angewendet werden, ist es vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Kosten, ein Plastikmaterial zu verwenden, in welchem die Öffnung gebildet wird. Geeignete Plastikmaterialien sind Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polytetrafluoräthylen.
Gemäss einer Ausgestaltung der Erfindung werden beim Blasverfahren zwei Gasströme eingesetzt, die an oder nahe der Stelle, an welcher die Lösung aus der Öffnung austritt, konvergieren ; erfindungsgemäss wird beim Blasverfahren ein Winkel zwischen den konvergierenden Gasströmen von 30 bis 600 eingehalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen treten Gasströme aus Schlitzen zu beiden Seiten einer Reihe von Öffnungen oder eines Schlitzes aus ; oder es tritt ein konischer Gasstrom aus einem im wesentlichen konzentrisch um einen ringförmigen Extrudierschlitz angeordneten, ringförmigen Schlitz aus. Die Geschwindigkeit des Gasstromes kann in weiten Grenzen variieren ; vorzugsweise werden Geschwindigkeiten im Bereich von 12 bis 456 m/s angewendet. Das bevorzugte Gas ist Luft, vorteilhafterweise bei Zimmertemperatur.
Die Viskosität der Lösung liegt vorteilhafterweise unter 3000 Poise, vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 100 Poise, insbesondere, wenn Fasern mit sehr kleinem Durchmesser gewünscht werden.
Die extrudierte Faser wird durch die Einwirkung des Gasstromes verstreckt. Ein Verstreckungsfaktor von etwa 20 ist üblich. Um diese Verstreckung auszuführen, insbesondere bei sehr feinen Fasern (z. B. 0, 5 bis 10 pm), wird es bevorzugt, dass die Viskosität der extrudierten Lösung im wesentlichen konstant gehalten wird bzw. während des Verstreckens nicht zu stark ansteigt. Das heisst, dass der Verlust an Lösungsmittel aus der Lösung und/oder das Gelieren der Lösung auf geeignete Weise gesteuert werden soll. Eine solche Steuerung kann vorteilhafterweise durch eine geeignete Wahl von Geschwindigkeit, Temperatur und insbesondere des Sättigungsgrades des Lösungsmittels im Gasstrom oder einer Kombination zweier oder mehrerer dieser Faktoren erfolgen.
Um den Lösungsmittelverlust aus der Lösung auf ein Minimum zu reduzieren, wie es im allgemeinen nötig ist, wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung beim Blasverfahren ein über
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60 Vol.-% mit dem Lösungsmitteldampf gesättigtes Gas, vorzugsweise Luft, eingesetzt. Werden Fasern aus wässerigen Lösungen hergestellt, so wird erfindungsgemäss beim Blasverfahren Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von über 80% eingesetzt.
Die Austrittsstelle des Gasstromes soll möglichst nahe der Extrudieröffnung sein ; vorzugsweise ist der Abstand zwischen den einander am nächsten liegenden Rändern der Öffnung und des Luftschlitzes kleiner als 0,25 mm.
Der beim Extrudieren der Lösung angewendete Druck hängt von der Viskosität der Lösung, der Grösse und Form der Öffnung und der gewünschten Extrudiergeschwindigkeit ab. Es wurde gefunden, dass Drucke von 1, 104 bis 8, 277 bar für Lösungen mit einer Viskosität bis zu etwa 100 Poise geeignet sind.
Die Fasern können nach dem Verstrecken im Gasstrom erforderlichenfalls weiter getrocknet werden. Darauf werden sie der hydrothermischen Behandlung, wie oben beschrieben, unterworfen, vorzugsweise nach Anordnung in Form eines lockeren Vlieses. Die Fasern können auch gegebenenfalls weiters erforderlichen Behandlungen unterzogen werden ; so können sie zur Vervollständigung der Zersetzung der Aluminiumverbindung zu Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat oder zur Zersetzung des restlichen Polymeren in den Fasern, zur Änderung der Kristallform des Aluminiumoxyds oder zur Sinterung der Fasern erhitzt werden. So können die Fasern 1 min bis 1 h auf 500 bis 1200 C, vorzugsweise 1 min bis 1 h auf 500 bis 800 C, erhitzt werden.
Wenn die Fasern aus einer Aluminiumverbindung mit einem Säureanion, z. B. Aluminiumoxy- chlorid, hergestellt werden, werden nach einem weiteren Merkmal der Erfindung die Fasern vor oder gleichzeitig mit der hydrothermischen Behandlung der Einwirkung einer basischen Substanz, wie etwa Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, ausgesetzt. Erfindungsgemäss wird die basische Substanz in der Dampfphase eingesetzt, und die Fasern werden nach ihrer Sammlung vor oder nach der Anordnung in Form eines lockeren Vlieses mit der basischen Substanz behandelt werden. Wenn die Fasern vor der hydrothermischen Behandlung mit der basischen Substanz, z. B. Ammoniak, behandelt werden, sollten sie vorzugsweise nicht entwässert sein, ausser wenn feuchte Luft mit der basischen Substanz vermischt wird.
Die Temperatur, bei welcher die Fasern mit der basischen
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der darauffolgenden hydrothermischen Behandlung. Aus einer wässerigen Lösung von Aluminiumoxychlorid hergestellte Fasern können vorteilhaft bei Zimmertemperatur mit feuchter, mehr als 50 ppM Ammoniak, bezogen auf das Gewicht, enthaltender Luft oder mit im wesentlichen reinem Ammoniak behandelt werden. Wenn das Ammoniak oder eine andere basische Substanz mit dem zur hydrothermischen Behandlung verwendeten Dampf gemischt wird, sind, wie festgestellt wurde, recht grosse Mengen erforderlich, um die gewünschte Wirkung auf die Faser zu erzielen. Ammoniak wird besonders vorteilhaft angewendet, wenn ein organisches Polymeres eingesetzt wird, das trotz der hydrothermischen Behandlung verkohlt, z. B. Polyäthylenoxyd.
Der genaue Mechanismus, gemäss welchem die Verwendung der basischen Substanz das Verfahren unterstützt, ist noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, dass die Freisetzung des Säureanions durch die Bildung einer löslichen Substanz, die bei der hydrothermischen Behandlung leichter entfernt werden kann, unterstützt wird.
Im allgemeinen wird gefunden, dass durch die Verwendung einer basischen Substanz, insbesondere Ammoniak, Fasern mit einem grösseren BET-Oberflächenbereich nach dem Calcinieren, in welchen das Aluminiumoxyd eine kleinere Durchschnittskristallgrösse nach dem Calcinieren, als auf andere Weise erhältlich, aufweist, erhalten werden. Es werden Fasern, in welchen das Aluminiumoxyd eine Kristallitgrösse von 4 bis 7 nm hat, erhalten, und diese Grössen werden ausserdem im wesentlichen während beträchtlicher Zeiträume, z. B. bis zu 6 h, aufrechterhalten, wenn die Fasern auf 900 C erhitzt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern können, wie oben beschrieben, verschiedene Zusätze, einzeln oder in jeder beliebigen Kombination, enthalten oder auf der Oberfläche tragen, indem sie der Lösung zugesetzt oder auf die Oberfläche der Fasern nach einem geeigneten Verfahren aufgebracht werden.
So können die Fasern mit einer Schlichte, z. B. Polyvinylalkohol oder Stearinsäure, überzogen werden. Sie können in eine Lösung von Äthylsilikat getaucht, gewaschen und erhitzt werden, wo-
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durch man eine Siliziumoxyd enthaltende Faser erhält. Sie können auch mit Lösungen von Metallver- bindungen, z. B. Magnesiumäthoxyd in Äthanol, getränkt und dann erhitzt werden, wodurch man zusätzliches feuerfestes Metalloxyd enthaltende Fasern erhält. Die Fasern können einer Siliconbe- handlung unterworfen werden, indem z. B. ein Chlorsilan (in Dampfform oder als Lösung) auf die Fasern aufgebracht wird.
Es ist besonders vorteilhaft, ein Katalysatormaterial in der Lösung zu verteilen, indem es selbst oder in Form einer Verbindung als dessen Vorläufer in dieser gelöst wird, und die Fasern somit als Katalysatorträger dienen. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden was- serlösliche Materialien, z. B. Salze katalytischer Metalle, insbesondere Metallnitrate, in wässerigen Zusammensetzungen gelöst.
Das Katalysatormaterial kann in der Lösung vorteilhaft auch durch Vermischen unlöslicher oder teilweise löslicher teilchenförmiger Katalysatormaterialien mit der Lösung dispergiert werden.
Die Durchschnittsgrösse der so dispergierten Teilchen soll vorzugsweise kleiner sein als der durchschnittliche Durchmesser der fertigen Faser ; insbesondere sollen die Teilchen kolloidale Grösse aufweisen.
In der Lösung kann jede gewünschte Menge Katalysatormaterial dispergiert werden, vorausgesetzt, dass die daraus hergestellten Fasern genügend fest und zusammenhängend für die Verwendung als faserförmiger Katalysator sind. Es wurde gefunden, dass bis zu 10 Gew.-% eines Katalysatormaterials in der Faser ohne besonders nachteiligen Einfluss auf deren Eigenschaften enthalten sein können.
Vorzugsweise soll das Katalysatormaterial mit den Bestandteilen der Lösung chemisch verträglich sein. Wenn die Fasern, wie oben beschrieben, erhitzt werden, soll das Katalysatormaterial bei der Erhitzungstemperatur stabil sein. Im Falle der Verwendung von Verbindungen, die Vorläufer für das Katalysatormaterial darstellen, ist es häufig vorteilhaft, dass der Katalysator während des Erhitzens aus dem Vorläufer gebildet wird.
Das Katalysatormaterial kann in die Fasern eingearbeitet werden, indem diese mit einer Lösung des Katalysatormaterials oder einer Verbindung als dessen Vorläufer getränkt werden, worauf das Lösungsmittel von den Fasern entfernt wird. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für viele Katalysatormaterialien oder die Verbindungen als deren Vorläufer, z. B. Metallsalz. Die Fasern können getränkt werden, bevor oder nachdem durch Erhitzen Fasern verschiedener Zusammensetzung, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
Vorteilhafterweise kann das Katalysatormaterial in geeigneter Form auf zumindest einem Teil der Faseroberfläche abgelagert werden. Zu diesem Zweck kann es gewünschtenfalls mittels eines Klebemittels, das selbst ein Katalysatormaterial sein kann, z. B. Aluminiumphosphat, auf die Oberfläche geklebt werden. Das Verkleben kann auch erfolgen, indem auf die genannte Oberfläche oder auf das Katalysatormaterial oder auf beide die Lösung aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
Wenn kein Bindemittel verwendet wird, um das Haften des Katalysatormaterials auf der Faseroberfläche zu unterstützen, ist es oft möglich, eine chemische Wechselwirkung zwischen Katalysator und Faser zustandezubringen, um die Haftung zu verbessern. Bei den meisten erfindungsgemässen Ausführungsformen ist es jedoch ausreichend, das Katalysatormaterial in einer genügend feinen Form auf der Faseroberfläche abzulagern, so dass die normalen physikalischen Anziehungskräfte zur Wirkung kommen. So ist es vorteilhaft, das Katalysatormaterial aus einem dieses oder eine Verbindung als dessen Vorläufer enthaltenden Nebel oder Dampf abzulagern.
Am vorteilhaftesten wird das Katalysatormaterial oder die Verbindung als dessen Vorläufer auf der Faseroberfläche abgelagert, indem diese mit einer aus dem Katalysatormaterial oder einer Verbindung als dessen Vorläufer und einer geeigneten Flüssigkeit, vorzugsweise flüchtigen Flüssigkeit, wie etwa Wasser bestehenden Dispersion oder Lösung behandelt und getrocknet wird. Wenn das Katalysatormaterial in einer Flüssigkeit dispergiert wird, die es nicht löst, wird es bevorzugt, dass das Katalysatormaterial in einer feinteiligen Form vorliegt ; besonders bevorzugt wird eine Durchschnittsgrösse unter 0,5 11m.
Die ein Katalysatormaterial enthaltenden Fasern können weiterhin behandelt werden, z. B. um gewünschte Veränderungen des Katalysatormaterials zu bewirken. Wenn z. B. in oder auf den
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Fasern ein Katalysatormaterialvorläufer vorliegt, wird es erforderlich sein, das aktive Katalysatormaterial durch entsprechende Behandlung zu erzeugen. Die üblicherweise angewendeten Verfahren sind z. B. eine chemische Reaktion, um eine andere Verbindung zu bilden, Reduktion und Erhitzen.
Einige dieser Verfahren, insbesondere das Erhitzen, können mit der hydrothermischen Behandlung oder dem Erhitzen der Faser zwecks Zersetzung der Aluminiumverbindung oder des organischen Polymeren der Lösung kombiniert werden. Es können auch Behandlungen der Faser durchgeführt werden, um gewünschte physikalische Veränderungen im Katalysatormaterial zu erreichen ; so können z. B. Änderungen der Oberfläche oder der Kristallstruktur erwünscht sein, um spezielle katalytische Wirkungen zu erzielen. Bei einigen Ausführungsformen kann eine Behandlung der Fasern, um unerwünschte Substanzen, z. B. Katalysatorgifte, zu beseitigen, vorteilhaft sein.
Da die Bildung unerwünschter Kristallformen, wie oben beschrieben, vermieden wird, zeigen die Fasern bemerkenswerte Beständigkeit gegen physikalische Veränderung bei hoher Temperatur z. B. von 700 bis 12000C. Im allgemeinen haben die auf 500 bis 800 C erhitzten Fasern keine sehr
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1stündigem Erhitzen auf 500 bis 800 C werden im allgemeinen Werte von 5 bis 30 m2/g gemessen. Die Fasern werden als solche oder in der Form eines Garnes, einer Matte, eines Vlieses oder Filzes abgezogen. Matten, Vliese oder Filze werden vorteilhafterweise hergestellt, indem die Fasern auf einem Förderband, vorzugsweise einem Band aus porösem Material, z. B. Stahldrahtgeflecht, gesammelt werden. Die Fasern können zwecks Herstellung eines geformten Filzes auf einer Form angeordnet werden.
Gewünschtenfalls können die Fasern verklebt werden, z. B. indem sie gesammelt werden, bevor sie trocken sind, und die erhaltene Matte oder der Filz erhitzt wird. Zum Verkleben kann auch ein Klebemittel verwendet werden. Gewünschtenfalls kann die Matte oder der Filz gepresst werden, z. B. um die Dichte zu erhöhen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Erzeugung glasartiger Fasern besonders geeignet. Zu einem Garn versponnene Fasern können zu einem Stoff weiter verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Fasern können für verschiedene Zwecke verwendet werden.
Sie können z. B. als gegen hohe Temperaturen beständige Isoliermaterialien oder als Katalysatorträger in Reaktionen, die bei hohen Temperaturen ablaufen, verwendet werden. Die Fasern können im allgemeinen als Füllmittel ; als Verstärkungen für Harze, Metalle und Keramik ; als Filter ; als Katalysatorträger oder faserförmige Katalysatoren verwendet werden.
Erfindungsgemäss geeignete, faserförmige Katalysatoren, die die Metalle Kupfer, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin oder Silber einzeln oder in Kombination enthalten, sind z. B. für folgende Verfahren besonders geeignet :
Dehydratisierung von Alkoholen,
Methanolsynthese,
Reduktion von Nitrobenzol,
Ammoniakzersetzung, Dampfspaltung von Naphtha oder Erdgas,
Hydrierung von Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Nitriden, Fetten und Ölen,
Schwefeldioxydoxydation,
Hydrodealkylierung,
Methanammoxydation,
Erzeugung von Äthylenoxyd aus Äthylen,
Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol.
Halbleiteroxyde sind brauchbare Katalysatormaterialien. So kann z. B. Cr Og-n-Aluminiumoxyd für die Paraffindehydrogenierung bei der Naphthaspaltung verwendet werden.
Metallhalogenide, z. B. CuCl , SbCl , AlClg oder CrCl, ergeben faserförmige Katalysatoren, die für verschiedene Chlorierungs- und Oxychlorierungsverfahren oder die Isomerisierung von Paraffinen, Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind.
Organometallische Katalysatoren können erfindungsgemäss am besten hergestellt werden, indem die vorgeformte Faser getränkt oder überzogen wird. Die faserförmigen Katalysatoren sind für die Herstellung von Äthylenoligomeren, Polyäthylenen und Polyestern geeignet. Metallcarbonyle, z. B.
Co (CO) , ergeben faserförmige, für die Durchführung von Oxo-Verfahren geeignete Katalysatoren.
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Kobaltmolybdat, Nickelmolybdat,
Wismutmolybdat,
Kupfermolybdat,
Zinkchromit,
Kobaltoxyd (Co, J.
Erfindungsgemäss hergestellte, faserförmige Katalysatoren sind infolge ihrer grossen Oberfläche vorteilhaft ; sie sind hitzebeständig und mechanisch fest.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet daher grosse Vorteile hinsichtlich der Herstellung von Fasern aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat, insbesondere von Fasern mit sehr kleinem Durchmesser, die dicht, weiss und fest sein können und einen hohen Zug-Modul aufweisen. Die Fasern können yorteilhaft z. B. als gegenüber hohen Temperaturen beständiges Isoliermaterial, Füllstoffe, Verstärkung für Harze, Metalle und Keramik, inerte Filter, Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Aus den folgenden Komponenten wird eine Lösung hergestellt :
150 g wässerige Aluminiumoxychloridlösung (20 Gew.-% Al O)
89 g wässerige Polyvinylalkohollösung (2 Gew.-% PVA)
0,4 g Eisessig.
Die Analyse der Aluminiumoxychloridlösung ergibt ein Al : Cl-Verhältnis von 1,8 : l.
Die Lösung wird filtriert und bis zu einer Viskosität von 20 Poise eingedampft. Durch Löcher von 250 pm werden Fasern extrudiert und mittels konvergierender Ströme mit Wasserdampf gesättigter Luft gestreckt. Die so hergestellten Fasern erreichen den Glas-Gel-Zustand bei einem Durchmesser von 3 pm infolge der Verdampfung des Wassers aus den Fasern durch mitgerissene Sekundärluft.
Die Fasern werden gesammelt, bei 1000C getrocknet und 15 min auf 350 C in einer Dampfatmosphäre erhitzt und 5 min bei 8000C in Luft behandelt. Die Produkte sind fest, weiss, flexibel und weisen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 2 und 3 J1m und eine spezifische BETOberfläche von "8 m2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, auf.
Eine Probe dieser Fasern wird 26 h auf 10000C erhitzt ; es zeigt sich, dass sie ihre Festigkeit und Flexibilität behalten haben.
Beispiel 2 : Aus der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung werden Fasern hergestellt, wobei in der Lösung jedoch ausserdem 3 g wasserfreies Magnesiumchlorid gelöst werden. Die so gebildeten Fasern werden 30 min bei 350 C und Atmosphärendruck dampfbehandelt und 5 min bei 10000C in Luft gebrannt. Man erhält feste, weisse, flexible Fasern. Es wird keine Spur von a-Aluminiumoxyd durch Röntgenstrahlendiffraktion festgestellt.
Beispiel 3 : Eine Lösung von Aluminiumoxychlorid mit einem Al : Cl-Verhältnis von 1, 8 : 1 wird hergestellt, indem pulverisiertes metallisches Aluminium bei 80 C in Chlorwasserstoffsäure bis zu einer Viskosität von 0,42 Poise und einem Feststoffgehalt als AlO, von 26 Gew.-% gelöst wird. In dieser Lösung wird so viel Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700000 unter Rühren gelöst, dass 6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf den Aluminiumoxydgehalt der Lösung, enthalten sind. Nach 3 Tagen beträgt die Viskosität der Lösung 10,2 Poise.
Diese Lösung wird zu Fasern versponnen, indem sie durch ein kleines Loch extrudiert, noch flüssig mit gesättigter Luft bis zu etwa 4 pm verstreckt und in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet wird. Die Faser wird 15 min bei 3500C in Dampf bei Atmosphärendruck erhitzt und 15 min bei 800 C gebrannt. Man erhält eine Aluminiumoxydfaser mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 m2/g. Eine ähnliche Faserprobe, die auf ähnliche Weise, jedoch in Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 40%, gemessen bei Zimmertemperatur, erhitzt wird, hat eine Oberfläche von 22 m2/g.
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Beispiel 4 : Einer wie in Beispiel 3 hergestellten, 40 g AI 2 Os enthaltenden Lösung werden 5,66 g wasserfreies Nickel-II-chlorid zugesetzt. Die Viskosität steigt nach 24 h auf 75 Poise. Die Lösung wird mit Wasser bis zu einer Viskosität von 20 Poise verdünnt und wie in Beispiel 3 zu Fasern versponnen.
Die Fasern werden in Wasserdampf auf 3500C erhitzt und bei 850 C gebrannt. Man erhält eine feste, leicht grünliche Faser mit hoher katalytischer Wirksamkeit. Eine Probe dieser Faser wandelt 78 Gew.-% des Stickstoffes einer von einem bei einem Luft : Kraftstoff-Verhältnis von 14 arbeitenden Kraftfahrzeugmotor erzeugten Abgasmischung bei einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 55 und einer Temperatur von 4500C um. Der GHSV-Wert ist eine Masszahl für die Verweilzeit des Gases im Katalysatorbett und wird durch die folgende Gleichung bestimmt :
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250C und 0, 981 bar berechnet.
Beispiel 5 : Eine Lösung von Aluminiumchlorhydrat wird hergestellt, indem metallisches Aluminium in Salzsäure bis zu einem Al : Cl-Verhältnis von 1, 8 : 1 gelöst wird. Es wird so viel Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht (löslich in kaltem Wasser) gelöst, dass in der Lösung 4 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf den Aluminiumoxydgehalt, vorliegen.
Die Lösung wird auf eine Viskosität von 50 Poise, gemessen bei Zimmertemperatur, eingedampft und über Nacht altern gelassen, wodurch eine Viskosität von 600 Poise erreicht wird. Die viskose Lösung wird durch eine Spinndüse in Luft bei Raumtemperatur extrudiert, und die so gebildete Faser wird auf eine Trommel aufgewickelt. Man erhält einen Wickel von Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11, 2 J1m.
Die Fasern werden von der Trommel abgenommen, bei 120 C getrocknet und in einen dampfbeaufschlagten Ofen bei 350 C gegeben. Nach 1 h werden die Fasern entnommen ; sie sind goldbraun und haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 9, 3 p. Zugfestigkeitsmessungen ergeben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 482, 819 MPa bei einer Standardabweichung von 137, 95 MPa und einem Zugmodul von 48281, 877 MPa. Nach 1stündigem Erhitzen in Luft auf 500 C ist die Zugfestigkeit auf 827, 689 MPa abs. angestiegen, auf welchem Wert sie nach 1stündigem Erhitzen auf 800 C bleibt.
Nach der 8000C-Behandlung ist der Zugmodul jedoch von 62076, 699 MPa auf 103461, 15 MPa
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wicht von 300000 und Aluminiumchloridhydratpulver in Wasser gelöst werden. Die Lösung enthält 28 Gew.-% der Menge an Aluminiumoxyd (Al. 0,), das aus der Aluminiumverbindung entsteht und 1 Gew.-% des organischen Polymeren und hat bei 250C eine Viskosität von 15 Poise.
Aus dieser Lösung werden Fasern gesponnen, indem sie durch kleine Löcher in einen Luftstrom mit 90% relativer Feuchtigkeit und hoher Geschwindigkeit, der in der Folge Luft mit Umgebungsfeuchtigkeit mitreisst, extrudiert wird. Auf einer Gaze werden Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 pm gesammelt.
Die Fasern werden 15 min bei 3500C in einem 10 Vol.-% Ammoniak enthaltenden Wasserdampfstrom behandelt. Nach dieser Behandlung ist das Al : Cl-Verhältnis in der Faser von 2 : 1 auf 20 : 1 herabgesetzt. Die Fasern werden anschliessend 1/2 h bei 900 C calciniert. Man erhält feste, weisse, flexible Produkte mit einer mittleren Kristallitgrösse von 5, 0 nm in der n-Aluminiumphase und einem mittleren Porenradius nach der BET-Stickstoffadsorptionsmethode von 2, 7 nm.
Beispiel 7 : Wie in Beispiel 6 werden aus einer wässerigen, 1 Gew.-% Polyäthylenoxyd (Molekulargewicht 300000), 28 Gew.-% Al Og enthaltenden Lösung mit einem Al : Cl-Atomverhältnis von 2 : 1 Fasern gesponnen.
Die Fasern werden auf einem Drahtförderband gesammelt und durch eine Kammer geführt, durch welche 2000 ppm Ammoniak enthaltende Luft strömt. Nach dieser Behandlung haben die Fa-
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mosphäre bei 400 C gebracht, wo sie 5 min verbleiben. Daraufhin werden sie 10 min in Luft bei 9000C calciniert. Die erhaltenen Fasern sind fest, weiss, flexibel und haben eine BET-Oberfläche von 150 m2/g nach dem Entwässern bei 280 C. Die Kristallitgrösse der Fasern nach weiterem Calci- nieren bei 9090C während 1 h beträgt 5, 0 nm.
Beispiel 8 : Wie in Beispiel 6 gesponnene und gesammelte Fasern werden 3 min bei Zimmertemperatur mit einem Strom trockener, 100 ppm Ammoniak enthaltender Luft behandelt. Die Analyse zeigt, dass diese Fasern nur 0, 2 Gew.-% Ammoniak aufgenommen haben. Wird der Versuch unter Verwendung von 100 ppm Ammoniak in Luft bei Umgebungsfeuchtigkeit (etwa 70% relative Feuchtigkeit) wiederholt, beträgt die Ammoniakaufnahme 2, 7 Gew.-%. Nach einer 5minütigen Wasserdampfbehandlung bei 380 C und 15 minütigem Calcinieren bei 900 C wird ein festes, weisses Produkt mit einer mittleren Kristallitgrösse von 6, 0 nm, gemessen mittels Standard-Röntgen-Verfahren, erhalten.
Beispiel 9 : Aus drei wässerigen Lösungen von Aluminiumoxychlorid, die 3 Gew.-% (bezogen auf Al. 0,) Polyvinylpyrrolidon (K 60 Grad) und jeweils folgende Zusätze (a) basische Zirkonacetatlösung in einer Menge von 5 Gew.-% ZrO (bezogen auf die Menge an Al203, das aus der Aluminiumverbindung entsteht), (b) verdünnte Orthophosphorsäurelösung . in einer Menge von 5 Gew.-% P 2 Os (bezogen auf
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aus der Aluminiumverbindung entsteht), enthalten, werden Fasern hergestellt.
In jedem Fall werden die Lösungen auf einem rotierenden Vakuumverdampfer bis zu einer Viskosität von 15 Poise eingedampft und wie in Beispiel 6 zu Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 pm blasversponnen. Die Fasern werden gesammelt, bei 1000C getrocknet und 15 min bei 3500C in einer Wasserdampfatmosphäre erhitzt. Die Produkte werden 15 min bei 900 C gebrannt.
Die faserigen Proben werden daraufhin in einem Heissstufen-Röntgengerät unter ähnlichen Bedingungen untersucht. Es wird die Temperatur festgehalten, bei der die ersten Anzeichen von a-Aluminiumoxyd festgestellt werden : (a) Al2O3 5 Gew. -% ZrO. 11700C (b) AlO, 5 Gew. -% P. 05 11000C (c) AlO 5 Gew.-% B2O, 1070 C
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festgestellt wird.
Beispiel 10 : Ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 117000 wird in einer wässerigen Lösung von Aluminiumoxychlorid gelöst, so dass ein Gehalt von 6 Gew.-% PVA, bezogen auf AlO,, erreicht wird. Das Al : Cl-Verhältnis in der Lösung ist 2 : 1.
Die Lösung wird filtriert und auf einem rotierenden Vakuumverdampfer auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft. Wie in Beispiel 6 werden aus der Lösung Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 pm hergestellt.
Die Fasern werden gesammelt, 5 min bei 100 C getrocknet und 15 min in einer Wasserdampfatmosphäre bei 3600C erhitzt. Die Differentialthermoanalyse der Faser zeigt eine starke scharfe exotherme Spitze bei 880 C, deren Röntgenanalyse zeigt, dass sie durch Kristallisation der Faser zur Tl-Aluminiumoxydphase hervorgerufen wird. Ausserdem zeigt die Heissstufen-Röntgenuntersuchung, dass sich die erste Spur a-Aluminiumoxyd bei 920 C bildet, wenn die Temperatur um 500C/h gesteigert wird.
Eine Probe der blassgelbbraunen gedämpften Fasern wird direkt 15 min auf 9000C erhitzt.
Es wird ein festes, weisses Produkt erhalten, dessen Oberfläche, nach der BET-Methode gemessen, 70 m2/g beträgt.
Beispiel 11 : Aus einer wässerigen, 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Aluminiumoxychloridlösung (AI : Cl-Verhältnis 2 : l) werden wie in Beispiel 6 Fasern gesponnen. Die Lösung enthält 28, 5 Gew.-% der Menge an Al. 0" das aus der Aluminiumverbindung entsteht. Die Fasern
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werden getrocknet, in Wasserdampf 5 min auf 400 C erhitzt und 10 min bei 9000C gebrannt. Man erhält ein festes, weisses Produkt mit einer Oberfläche von 80 m2/g.
Beispiel 12 : Aus einer wässerigen Lösung von Aluminiumoxychlorid und Polyvinylalkohol wie
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Spitzenwerte, ähnlich den Ergebnissen von Beispiel 10.
Beispiel 13 : Aus einer wässerigen, Polyäthylenoxyd enthaltenden Aluminiumoxychloridlösung werden wie in Beispiel 6 Fasern hergestellt, auf einer Gaze gesammelt und mit Triäthylamindampf behandelt. Luft wird in einer"Dreschel"-Flasche durch das Triäthylamin perlen gelassen, durch die gesammelten Fasern geleitet und dann in einen Abzug geführt. Die Fasern werden 15 min in Wasserdampf auf 350 C erhitzt und anschliessend in Luft 15 min bei 900 C calciniert. Man erhält ein festes, weisses Produkt mit einer mittleren Kristallitgrösse von 6, 0 nm, bestimmt nach dem Rönt- genlinienverbreiterungsverfahren.
Beispiel 14 : Eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Molgewicht von 117000
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bezogen auf das Aluminiumoxyd, enthalten sind.
Die Fasern werden wie in Beispiel 6 gesponnen, gesammelt, bei 100 C getrocknet und 15 min bei 360 C dampfbehandelt. Beim Calcinieren bei 9000C wird alles kohlenstoffhaltige Material innerhalb 5 min ausgebrannt.
Beispiel 15 : Wie in Beispiel 8 hergestellte Fasern werden eine weitere 1/2 h bei 9000C calciniert und dann mit einer 5 gew.-% igen Lösung von Chlorplatinsäure behandelt, die mit verdünnter Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 10 eingestellt wird. Die Fasern werden gewaschen, getrocknet, auf 4000C erhitzt und dann in einer Kraftfahrzeugabgasoxydationspatrone getestet. Nach einer Betriebsdauer von 50 h bei Temperaturen bis 800 C weisen die Fasern noch immer ihre Festigkeit und eine Oberfläche von 60 m"/g auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Fasern, die als Hauptbestandteil Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Temperaturen bis zu 1200 C frei von a-Aluminiumoxyd sind und vorzugsweise Aluminiumoxydkristallite mit einer Grösse von 4, 0 bis 7, 0 nm aufweisen und dass sie vorzugsweise zumindest eine Dimension besitzen, die höchstens 100 pm beträgt, sowie dass sie gegebenenfalls Katalysatormaterial enthalten.