DE2023678C3 - Verfahren zum Herstellen eines beständigen Katalysators und seine Verwendung als Oxidationskatalysator - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines beständigen Katalysators und seine Verwendung als OxidationskatalysatorInfo
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Description
Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Oxidträger bei hoher Temperatur behandelt,
bevor ihm der aktive Metallkatalysatoreines M"etoÜoxides,"undTzwar von ÖxicJen von io bestandteil zugesetzt wird. hpl.nnnt
Aluminium, Calcium, Yttrium, Thorium, Magne- Die Wärmebehandlung gemäß dem^ bekanr.ten
sium, Zirkonium, Barium, Tantal, Silicium, Vana- Verfahren erfolgte ledigl.chuirlerne Pfände ung
dium, Chrom oder Uran, durch Calcinieren des herbeizuführen. Ei»finden sich keine Hinweise auf die
Metalloxids und nachfolgendes Zugeben einer Ausbildung von Kristallin oder die Lebensdauer
Lösung oder Dispersion der aktiven Komponen- 15 und Stabilität des Katalysators.
ten, dadurch gekennzeichnet, daß man Die Katalysatoren gemäß der deutschen Auslegedas
Metalloxid so lange auf eine Temperatur er- schrift haben wirksame Oberflad en von beispielshitzt,
die mindestens gleich dem 0,4fachen des weise 300 nWg vgl. Beispiel 1). D.e Bedeutung einer
Schmelzpunktes de, Oxids, ausgedrückt in Grad niedrigen Katalysatoroberflache von beispielsweise
Kelvin, ist, bis das Metalloxid eine Kristallitgröße « 102 m,«g (vgl. die Be.sp.ele der vorliegenden Annielvon
über 25 A und eine Teilchengröße von über dung) wurde von den Erfindern der deutschen Aus-
0,1 Mikron aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man als Metalloxid Aluminiumoxid
mit einer Oberfläche von unter 20 nV-'/g verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des verwendeten
Metalloxids unter 15 ms/g liegt.
legeschrift nicht erkannt. Auch wurde die Bedeutung der Kristallgröße des Oxides von jenen Erfindern
nicht erkannt.
In der DT-PS 12 67 203 werden Platinkristallite beschrieben, die größer als 50 A sind. Die Eigenschaften
der Tonerdekristallite werden in dieser Patentschrift nur nebenbei abgehandelt. Bei der vorliegenden
Erfindung sind aber gerade die Eigen-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 30 schäften des Oxids wichtig und nicht die des aktiven
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Katalysatorbestandte.ls. D.e Behandlungstempcratu-
ren sind bei dem bekannten Verfahren ganz anders als bei dem erfindungsgemäßen. Die Bedeutung der
Temperatur-Zeit-Behandlung für die Herstellung von
aus dem metallischen Katalysatorbestandteil und dem oxidischen Katalysatorbestandteil auf einen
Träger aufgebracht wird.
5. Verwendung der nach dem Verfahren ge- 35 Kristalliten wurde von den Erfindern der deutschen
maß den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Kataly- Patentschrift nicht erkannt. Ebensowenig wurde die
Brauchbarkeit von gemischten Oxiden und die Bedeutung anderer Kristalliteigenschaften als der Ober-
satoren als Oxidationskatalysatoren, insbesondere zum Oxidieren von Alkanen.
fläche erkannt.
Die spezifische Oberfläche beträgt bei den bekannten Katalysatoren vorzugsweise 30 bis 80 m/2g, währen die besten Katalysatoren- die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eine spezifische Oberfläche von etv, a 9 m/2g aufweisen.
Die spezifische Oberfläche beträgt bei den bekannten Katalysatoren vorzugsweise 30 bis 80 m/2g, währen die besten Katalysatoren- die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, eine spezifische Oberfläche von etv, a 9 m/2g aufweisen.
Ein weiterer Unterschied der verglichenen Verfahren ist der, daß sowohl die Hitzebehandlung des
Platins als auch die des Oxids bei der bekannten
Es ist bekannt, daß sich katalytische Komponenten durch inniges Mischen eines icatalytischen Metalls
und eines Streck-Metalloxides herstellen lassen. Die anfallende Mischung kann dann auf einen zweckentsprechenden
Träger aufgebracht werden. Bei der Wahl irgendeiner speziellen Katalysatorkomponente
für eine gegebene Umsetzung ist der Aktivitäts- und 5° derlich, die Behandlung des Oxids vor der Vereini-Dauerhaftigkeitsgrad
des jeweiligen Katalysators zu gung mit dem Metallbestandteil vorzunehmen,
berücksichtigen. Die DT-AS 12 91 339 betrifft die Verbesserung der
Die US-PS 33 31787 betrifft ein Verfahren zum Beständigkeit eines zum Verbrennen von Abgasen
Herstellen von Oxidationskatalysatoren, bei dem ein geeigneten Katalysators gegenüber einer Vergiftung
feuerfestes Metalloxid bei Temperaturen von etwa 55 durch Bleizusätze in Benzin. Solche Katalysatoren
Lehre gleichzeitig vorgenommen werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dagegen erfor-
bis 700 oder 800° C oder etwas darüber calciniert wird, bevor oder nachdem es mit dem Metallbestandteil
kombiniert wird. In dieser US-Patentschrift ist jedoch nicht die Lehre angegeben, das feuerfeste
Oxid in der Weise zu calcinieren, daß es eine Kristallitgröße von über 25 A und eine Teilchengröße
von über 0,1 Mikron erhält, welche Maßnahmen für das erfindungsgemäße Verfahren, wie weiter unten
angegeben, wesentlich und kritisch sind für die Er-
werden bei Temperaturen unterhalb 500° C verwendet. Die Beispiele der deutschen Auslegeschrift veranschaulichen
ausschließlich die Stabilität von Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenmonoxid und
Wasserstoff. Diese beiden Gase sind verhältnismäßig leicht ?:u oxidieren. Bei der vorliegenden Erfindung
sollen jedoch thermisch stabile Katalysatoren hergestellt werden, die für Oxidationsreaktionen oberhalb
500° C geeignet sind. Diese Katalysatorer sollen zu-
zielung von sehr beständigen Katalysatoren. Die nach 65 dem bei diesen bei hohen Temperaturen verlaufenden
dem bekannten Verfahren erhältlichen Katalysatoren Reaktionen sehr dauerbcsiändig sein. Die Aufgabenweisen
eine viel kleinere Kristallitgröße und Teilchen- Stellungen sind bei den verglichenen Verfahren also
größe und eine viel größere spezifische Oberfläche ganz verschieden.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen eines beständigen Katalysators, der
Teilchen eines aktiven metallischen Katalysatorbestandteils
enthält, und zwar Platin, Nickel, Kobalt, Iridium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium,
Indium, Silber, Gold oder Kupfer, die eingestreut sind in Teilchen eines Metalloxides, und zwar von
Oxiden von Aluminium, Calcium, Yttrium, Thorium, Magnesium, Zirkonium, Barium, Tantal, Silicium,
Vanadium, Chrom oder Uran, durch Calcinieren des Metalloxids und nachfolgendes Zugeben einer Lösung
oder Dispersion der aktiven Komponenten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Metalloxid
so lange auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens gleich dem 0,4fachen des Schmelzpunktes des Oxids,
ausgedrückt in Grad Kelvin, ist, bis das Metalloxid eine? Kristallografie von über 25 A und eine Teilchengröße
von über 0,1 Mikron aufweist.
Vorzugsweise erhitzt man das Metalloxid dabei auf eine Temperatur, die mindestens g'eich dem
0,5fachen des Schmelzpunktes des Oxids, ausgedrückt in Grad Kelvin, ist.
Erfindungsgemäß erhitzt man vorzugsweise so lange, bis man ein hochkristallines Produkt erhält,
wie an schmalen Beugungspeaks bei der Röntgenuntersuchung erkennbar ist. Die Kristallitgröße des
Metalloxids soll nach der erfindungsgemäßen Behandlung vorzugsweise über und insbesondere 70 A
betragen; die Teilchengröße soll vorzugsweise 1,0 Mikron betragen. Die Kristallitgröße ist an einer Linienverbreiterung
bei der Röntgenuntersuchung erkennbar; die Teilchengröße kann elektronenmikroskopisch
bestimmt werden.
Wenn das Metalloxid Aluminiumoxid ist, kann dieses als für die Zwecke der Erfindung stabil genug
betrachtet werden, wenn die Oberfläche des Oxides nach dem Erhitzen auf unter etwa 20 und vorzugsweise
unter 15 m^g vermindert worden ist.
Der Träger ist vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Keramikmaterial und insbesondere
ein Wabenmaterial. Vorzugsweise wird der Träger im wesentlichen von reinem .\-Aluminiumoxid
oder von Mullit gebildet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verwendung des nach dem neuen Verfahren
erhaltenen Katalysators als Oxidationskatalysator, insbesondere zum Oxidieren von Alkanen.
Bei bisherigen Katalysatoren haben die Metalloxid-Streckmittel eine Oberfläche in der Größenordnung
von über etwa 50 m2/g gehabt. Diese MMaIloxidstoffe
sind katalytisch aktiv und tragen somit zu der Allgemeinaktivität bisher bekannter, katalytischer
Komponenten bei. Die diese aktiven Metalloxide an Aktivität verlieren, neigen sie nicht nur zur Beeinflussung
der Gesamtaktivität des Katalysators, sondern sie dürften auch die katalytische Aktivität des
Metallteils des Katalysators wesentlich beeinflussen. Es ist anzunehmen, daß die Verwendung eines inaktiven,
stabilisierten Meialloxid-Streckungsmittcls die Auswirkungen des Metalloxids auf den metallischen
Katalysatorbestandteil auf ein Mindestmaß beschränkt. Wenn auch dadurch in dem einen oder
anderen Fall die Anfangsaklivität des Katalysators etwas herabgesetzt werden m;ig, so hat sich doch
gezeigt, daß die katalytische Aktivität des Metalls wesentlich verbessert wird.
Als streckendes Metalloxid können bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch Mischungen und Verbindungen oder feste Lösungen der angegebenen Metalloxide
verwendet werden. Das Oxid wird durch Erhitzen stabilisiert. Das Erhitzen kann in herkömmlichen,
gasbeheizten oder elektrisch betriebenen öfen S durchgeführt werden. Der Ofen soll keine gasförmigen
Komponenten enthalten, die in bezug auf das Metalloxid bei der Stabilisierungstemperatur reaktiv
sind. Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht entscheidend; man soll die Behandlung bei der geeigneten
Temperatur fortsetzen, bis die gewünschten, kristallinen Eigenschaften entwickelt sind. So können
die bei einer dem Schmelzpunkt entsprechenden oder nahe desselben liegenden Temperatur benötigten
Zeiten sehr kurz ein, z. B. wenige Minuten; und beim Arbeiten beim 0,4fachen des Schmelzpunktes
("K) können lange Zeiten von beispielsweise 20 bis 40 Stunden notwendig sein. Wenn das vorliegende
Metalloxid in mehr als einer Phase zu existieren vermag, wird es vielfach erwünscht sein, das Metalloxid
in dem zur Erzielung der beständigsten Phase notwendigen Grade zu e hitzen; Aluminiumoxid z.B.
kann in dem zur Ausbildung von Λ-Aluminiumoxid notwendigen Maße erhitzt werden.
Als Träger für die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung können Materialien
verschiedener Größe und Form Verwendung finden. So können die Träger die Form von Wabenmaterial,
Pellets, regellosem Granulat, Kügelchen, gewellten Formen, Stangen, Stäben, Rohren, Walzen,
Spiralen, Sieben, Draht, Perlen und Schlangen haben. Besonders wertvolle Träger bilden Keramikwabenmaterialien.
Keramikwabenmaterialien wie auch ihre Herstellung sind an sich allgemein bekannt. Zum
Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung von Keramikwabenmaterial in der US-Patentschrift 31 12 184
beschrieben, wobei man auf eine flexible Unterlage beidseitig eine Suspension aufträgt, die ein feinteiliges,
sinterfähiges, keramisches Material und ein Bindemittel enthält, und die überzogene Unterlage dann
wellt und in ein Wabenmaterial überführt. Nach der Patentschrift wird als Unterlage ein organisches
Fasermaterial bevorzugt, das sich bei den Sinterbedingungen zersetzt, aber auch anorganische Träger
können Verwendung finden. Nach der Patentschrift kann man weiter mit diesem Verfahren Wabenmaterial
aus praktisch jedem Keramikmaterial herstellen, wofür Gläser in Art von Borsilicaten, Natron-Kalk-Silicatcn,
Bleisilicaten, Aluminosilicaten und Erdalkalisilicaten und hitzebeständige Stoffe ;n Art von
Sillimanit (Al2SiO,), Magnesiumsilicat (MgSiO4),
Magnesia (MgÖ), Zirkon (ZrSiO4), Zirkoniumoxid
(ZrO.,), Petalit [LiAl(Si.,Or)«,], Spodumen
[(Li1Na)2Al2Si4O12], Cordierit" [Mg4Al0O6(SiO3)],
Korund (»-Aluminiumoxid) und die Glaskeramikmaterialien Beispiele sind.
Die britische Patentschrift 9 31 096 beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Wabenmaterial,
wobei flexibles Flächenmaterial, das sinterfähige Keramikteilchen enthält, hergestellt und ge-6u
wellt wird, zwei oder mehr solche gewellte Flächenmaterialien
Wellenberg an Wellenberg aneinandergeselzt werden und der Aufbau gebrannt wird, um
die Keramikteilchen zu sintern und die Flächenmaterialien an den Berührungsstellen zu verschweißen.
Zur Abänderung kann man das gewellte Flächenmaterial mit nichtgewelltem Keramikflächenmaterial
abwechseln lassen. Zur Bildung des Flächenmaterials mischt man die Keramikteilchen mit plasti-
fizierenden Stoffen, wie organischen Polymeren, und
bildet aus der Mischung dünne Filme, vorzugsweise auf einer Unterlage, wie einer dünnen Metallfolie,
welche während des Wcllens unterstützend wirkt, worauf man nach der Wcllung den Rollfilm von der S
Unterlage abnimmt und zur Bildung eines Wabengefüges einsetzt, das dann zum Sintern der Keramikteilchen
unter Anfall eines steifen Wabenmaterials gebrannt wird. Dieser Arbeitsweise ist nach der
Patentschrift auch ein breiler Bereich sinterbarer Keramikmaterialien zugänglich.
Eine besonders geeignete Methode zur Herstellung von Wabengefügen für die Zwecke der Erfindung beschreibt
die US-Patentschrift 32 55 027, nach der Aluminiumfolie zu einem Wabengcfüge der gewünschten
Form verarbeitet und zur Oxidation des Aluminiums zu »-Aluminiumoxid bei gelenkten Bedingungen
gebrannt wird, wobei man vor dem Brennen die Aluminiumfolie mit einem in der Patentschrift
als »Fluxing Agent« (»Flußmittel«) bezeichneten Mittel überzieht, das eine Inhibierung der
Oxidation auf Grund von Oxidschaumbildung auf der Aluminiumoberfläche verhindert. Beispiele für
diese in der Patentschrift als geeignet beschriebene Mittel sind Alkali- und Erdalkalioxide und Vorläufer
dieser, d. h. beim Brennen die Oxide liefernde Verbindungen. Ein besonders geeignetes Mittel bildet
das Natriumoxid (Na2O), das als Natriumsilicat (Na2SiO3) aufgetragen wird.
Die bei diesem Prozeß anfallenden Wabenprodukte werden von im wesentlichen reinem a-Aluminiumoxid
gebildet. Wenn gewünscht, kann die chemische Zusammensetzung der Gefüge durch Vorlegen von
feinen Teilchen hitzebeständigen Oxidfüllstoffs in der Beschichtungsmasse modifiziert werden, wobei man,
wenn gewünscht, als Füllstoff eines oder mehrere der Materialien einsetzen kann, die mit dem in der Bildung
befindlichen Aluminiumoxid reagieren. Beim Einsatz eines reaktionsfähigen Füllstoffs wie Magnesiumoxid
und bzw. oder Siliciumdioxid enthält das Wabengefüge das entsprechende Reaktionsprodukt,
wie Spinell (MgAl2O4), Cordierit oder Mullit
(3 Al2O3 · 2 SiO2). Die Produkte dieses Verfahrens
zeichnen sich durch hervorragende Festigkeit und Beständigkeit bei Wärmestoßbelastung aus.
Wie in der US-Patentschrift 32 55 027 beschrieben, kann man zur Bildung der Wabengefüge mit dem
»Flußmittel« überzogene Aluminiumfolie wellen und «te gewellten Folien Wellenberg an Wellenberg an-
*inandersetzen, wobei der Körper beim Einsatz von Matriumsilicatlösung als »Flußmittel« im Rohzustand
tine genügende Festigkeit besitzt, um seine Form bis fcum Brennen beizubehalten. Andererseits kann man
fcueh zuerst das Wabengefüge aus der Aluminiumfolie nach an sich bekannten und in der Patent-Üteratur
beschriebenen Methoden herstellen. Zur allgemeinen Beschreibung der Technik der Wabenmaterialherstellung
sei auf die US-Patentschriften 126 10 934, 26 74 295 und 27 34 843 verwiesen, und
tür Herstellung von Wabenmaterial mit schiefen fcellen auf die US-Patentschrift 30 06 798. Geeignete,
%orfabrizierte Aluminiumwabengefüge für die Zwecke Uer Erfindung stehen auch im Handel zur Verfügung.
JJGefüge mit Zellennenngrößen im Bereich von 3 bis J19 mm und Foliendicken von 0,018 bis 0,18 mm sind
leicht erhältlich. Andere Größen mit Zellen im Beteich von z. B. 0,8 mm bis zu 5 cm oder mehr und
■lit Folie von bis zu 6,4 mm Dicke können nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 32 55 027 hergestellt
bzw. eingesetzt werden. Bevorzugt werden unter Einsatz von Folie von etwa '/an mm Dicke hergestellte
Gefüge.
Eine Verbesserung der Arbeitsweise zur Herstellung von Wabengefügen nach der Methode der US-Patentschrift
32:55 027 ist in der US-Patentschrift 34 73 938 beschrieben, wobei die zur Beschichtung
des Aluminiumwabengefüges dienende Masse über »Flußmittel« und hitzebeständigen Füllstoff, soweit
eingesetzt, hinau:; kleine Mengen einer Vanadiumverbindung
enthält. Die Produkte nach US-Patentschrift 32 55 027 kennzeichnen sich durch eine doppelwandige
Struktur, die daraus resultiert, daß das Aluminium beim Schmelzen der Folie durch das auf
den Folienaußerifiächen gebildete Oxid hindurch nach außen (ließt und an der Oxidschichtaußenfläche
oxidiert wird, wodurch in dem Endprodukt ein großer Hohlraum verbleibt, dessen Dicke ungefähr
derjenigen der ursprünglichen Aluminiumfolie entspricht. Das Vorlegen der Vanadiumverbindung in
der Beschichtungsmasse führt zur Bildung von Brücken aus hitzebeständigem Material zwischen
diesen Doppelwänden, woraus ein Produkt resultiert, das noch fester und wärmestoßbeständiger als die
Produkte nach der US-Patentschrift 32 55 027 ist.
Eine weitere Verbesserung der Arbeitsweise nach der US-Patentschrift 32 55 027 beschreibt die US-Patenschrift
34 73 987, nach der die zum Beschichten des Aluminiumwabengefüges dienende Masse über
»Flußmittel« und hitzebeständigen Füllstoff, soweit eingesetzt, hinaus Aluminiumpulver enthält, das
natürlich während des Brennens zusammen mit dem Aluminium des ursprünglichen Wabenmetalls zu
Aluminiumoxid oxidiert wird. Die nach dieser Methode erhaltenen Gefüge ähneln denjenigen nach der
US-Patentschrift 32 55 027 in der Doppelwandigkeit, aber die Wände können eine viel größere Stärke erhalten
als sie dem Mittelhohlraum entsprechen würde. Die Produkte sind somit fester als diejenigen
nach der US-Patentschrift 32 55 027.
Eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung von Mullit-Wabenmaterial ist in der französischen
Patentschrift 15 17 454 beschrieben, wobei diese Methode derjenigen nach der US-Patentschrifl
34 73 987 ähnelt, aber mit einem Zusatz von Siliciumcarbid (SiC) zu der zum Beschichten des Wabenaluminiummetalb
dienenden Masse arbeitet. Beirr Brennen reagiert das Siliciumcarbid mit dem Aluminium
unter Bildung von Mullit. Mullitgefüge werden auf Grund ihrer geringen Wärmeausdehnung als
Katalysatorträger besonders bevorzugt.
Eine weitere Methode zur Herstellung von Keramikwabenmaterial beschreibt die US-Patentschrifi
33 38 995, wobei ein »flüchtiges« Material, ζ. Β Papier, mit einer Masse beschichtet wird, die Aluminiumpulver,
ein Bindemittel, ein Flußmittel (der ir der US-Patentschrift 32 55 027 beschriebenen Art]
und einen flüssigen Träger enthält, wobei man zuersi
das »flüchtige« Material beschichten und dann zui Wabenbildung einsetzen oder zuerst aus ihm da;
Wabenmaterial und dieses dann beschichten kann In beiden Fällen wird durch Brennen des beschick
teten Gefüges in Sauerstoff das flüchtige Materia ausgebrannt und das Aluminium oxidiert. Zur Er
zielung von Keramikmaterialien, die Verbindungei und bzw. oder feste Lösungen von Aluminiumoxic
mit anderen Oxiden enthalten, können den Be
7 8
Schichtungsmassen natürlich auch hitzebeständige Metall zu Metalloxid im Bereich von 0,0005 : 1,0 bis
Füllstoffe einverleibt werden. 1,0:1,0, vorzugsweise von 0,001:1,0 bis 0,05: I1C
Die Wabcngefüge können die verschiedensten All- erwünscht.
gemeingrößen und Wabcnzcllcngrößcn und -wand- Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung
dicken aufweisen. Mit den obenerwähnten und kurz 5 eignen sich für jedes Verfahren, das einen der obenbeschriebenen
Arbeitsweisen ist Wabenmaterial genannten metallischen Katalysatoren verlangt. Zum
praktisch aller Abmessungen herstellbar. Die All- Beispiel eignet sich eine aus Platin (metallische!
gcmeingrößc der Wabcngefüge hängt von deren An- Katalysator), Aluminiumoxid (Metalloxid-Streckwendung
ab, d. h. entsprechend der gewünschten mittel) und Keramikwabenmaterial (Träger) herge-Obcrfläche,
dem statthaften Druckabfall, dem Quer- io stellte Katalysatorkomponente zur Oxidation von
schnitt des Behälters u. dgl. Zellengrößc und Wand- Alkanen, wie n-Heptan. Die katalytischen Kompodicke
richten sich nach ähnlichen Erwägungen und nenten eignen sich besonders für Verfahren, bei
auch der benötigten Robustheit der Gefüge. Die denen die Reaktionstemperaturen 500° C über-Zellengröße
(durchschnittliche Abmessung senkrecht schreiten.
zur Zellenlängsachse) kann von derart geringen 15 Die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenr
Werten wie etwa 0,8 mm oder darunter bis zu etwa nicht anders gesagt, Gewichtsteile sind, dienen dei
5 cm oder mehr reichen. Bei Anwendungen, bei weiteren Erläuterung der Herstellung und Anwen-
denen eine große Oberfläche wichtiger als ein ge- dung der Katalysatorkomponenten bzw. Katalysa-
ringcr Druckabfall ist, wird die 0,8-mm-Zellengröße toren gemäß der Erfindung,
bevorzugt. Die 5-cm-Zellengrößc andererseits ergibt ao . .
naturgemäß einen extrem geringen Druckabfall, der ei spie
jedoch auf Kosten der Oberfläche geht. Für die Es wurde eine Katalysatorprobe Nr. 1 wie folgl
meisten Anwendungen, bei denen sowohl die Ober- hergestellt:
fläche als auch der Druckabfall von Bedeutung sind, A) Aluminiumoxidhydrat, hauptsächlich aus a-Tiriwerden
Zellengrößen zwischen IVj mm und 2 cm 25 hydrat und kleinen Anteilen anderer Hvdratverbinbevorzugt.
düngen bestehend, wurde durch rasche^ Erhitzen aul
Die Zellenwände in den Wabengefügcn gemäß der 400° C und 6stündiges Aufrechterhalten dieser Tem-Erfindung
können im Bereich von 1Ao bis 5 mm oder peratur in einen Aktiviertaluminiumoxid-Katalysatormehr
liegen, aber im Interesse einer optimalen Korn- carrier übergeführt und das Produkt in Stickstoffbinalion
von Festigkeit, Druckabfall und Oberfläche 3° atmosphäre abgekühlt; der Gehalt des Produktes ar
werden Wanddicken im Bereich von Ve bis 2Vs mm flüchtigen Stoffen, hauptsächlich Wasser, lag untei
bevorzugt. Die Wanddicke variiert naturgemäß in der 3 Gewichtsprozent (bestimmt am Gewichtsverlus
Zellengrößc; als bequemer Weg, diese Beziehung nach 2stündigem Erhitzen auf 1200° C). Dieses Proauszudrücken,
bietet sich der Prozentanteil an offener dukt ergab ein Röntgenbeugungsdiagramm, da;
Fläche quer zu den Längsachsen der Wabenzellen 35 diffuse (breite) Linien aufwies, jedoch demjeniger
an. Diese offene Fläche soll im Bereich von etwa 40 von ^-Aluminiumoxid ähnelte und eine nicht vollbis
950O liegen, wobei ein Bereich von 70 bis 90°/o ständig ausgebildete Kristallinität und eine Kristallitbevorzugt
wird. größe von etwa 45 A zeigte. Die durchschnittlichi Die Verwendung eines Trät-ers ist nicht Bedingung. Teilchengröße lag unter 100 A (elektronenmikio
Man kann den metallischen katalysator und. das Me- 40 skopisch bestimmt). Als Oberfläche ergab die Betalloxid
zu Katalysatorpellets verdichten, die dann Stimmung durch Stickstoff adsorption (BET) 218 m2/g
als Katalysator bzw. Katalysatorkomponente Ver- Der aktivierte Zustand kommt in dem hygrosko
Wendung finden können. pischen Verhalten des Aluminiumoxides beim Adsor
Zur Herstellung der katalytischen Komponenten bieren von Wasserdampf aus feuchter Luft zum Auskann
man den metallischen Katalysator und das 45 druck.
Metalloxid-Streckmittel innig mischen. Die Mischung B) 100 Teile des in A erhaltenen Pulvers voi
erhält dann durch Verdichten bzw. Pressen die ge- <0,15 mm Korngröße wurden mit 100 Teilen Was
wünschte Form und Größe. Wenn metallischer Kata- ser gemischt, worauf die Azidität mit einer kleiner
lysator und Metalloxid-Streckmittel auf einem Träger Menge an Salpetersäure auf unter pH 6 eingeste"
anzuordnen sind, kann man die katalytische Kompo- 5° und die Mischung mit 50 Teilen Bindemittelpai ;
nente nach herkömmlichen Techniken auf den Trä- erhalten durch Dispergieren von 15 Teilen kolio
ger aufbringen. Eine solche Arbeitsweise ist in der idalem Böhmit in einer Lösung von 1 Teil Essigsäuri
US-Patentschrift 25 80 806 beschrieben, nach welcher und 84 Teilen Wasser, vermengt wurde,
man 1. ein aktives Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Zur Bildung der Träger-Unterlage-Komponeiiti
in feinteilieer Form gleichmäßig in einer flüssigen 55 wurde die anfallende Masse durch Tauchen au
Lösung eines Salzes des Metalls des Metalloxids Mullit-Keramikwabenmaterial aufgetragen und da
disperaiert, 2. die Lösung auf einen Keramikwaben- beschichtete Wabenmaterial in der Umgebungsluf
träger"aufträgt und 3. das beschichtete Keramik- getrocknet und 2 Stunden auf 400° C erhitzt. Dii
wabenmateriai einer Trocknung und der Einwirkung Proben wurden mit etwa 12 Teilen Carrier au
der Temperatur unterwirft, die zur Erzielung eines 6" 88 Teilen Unterlage hergestellt,
auf dem Wabenmaterial zurückbleibenden Films von C) Durch Wägen, mehrminutiges Eintauchen ii
Metalloxid benötigt wird. Hierauf wird der Kataly- Wasser, Wiederentnehmen und leichtes Abschütteh
sator nach herkömmlichen Methoden auf das abge- und erneutes Wägen wurde die Wasseradsorption de
kühlte Wabenmaterial aufgebracht, wie durch Fällen beschichteten Wabenmaterials von B bestimmt um
des Metalls aus einer Metalisalzlösung auf das metall- 65 aus dem Gewichtsunterschied die erwünschte Kon
oxidbeschichtete Wabenmaterial. zentration der katalytischen Lösung für die Aufbrin
Bei der Herstellung der katalytischen Komponen- gung der aktiven, katalytischen Komponente auf dl
'en gemäß der Erfindung ist ein Verhältnis von Carrier-Träger-Komponenten bestimmt. Die kataly
609 610/16(
ίο
tische Lösung kann den Katalysator in Form einer gleichmäßigen, kolloidalen Dispersion oder in Form
eines löslichen Salzes enthalten, das sich unter Bildung der aktiven katalytischcn Komponente nach
dem Aufbringen auf die Carrier-Trägcr-Komponenten zersetzt.
Die 12%> Carrier aufweisenden Proben zeigten
eine Wasscrabsorption von etwa 21 Teilen auf 100 Teile Carrier-Trägerkomponente.
D) Das Produkt von B wurde 3 Minuten in eine Lösung, erhalten durch Lösen von 40 g Platin als
Platindiammindinitrit in warmem Ammoniumhydroxid und hierauf Verdünnen mit Wasser auf ein
Lösungsgesamtgewicht von 4000 g, getaucht, durch Schütteln von überschüssiger Flüssigkeit befreit,
luftgetrocknet und bis zu 300° C erhitzt, um das Platinsalz unter Bildung von 0,2 Gewichtsprozent
elementarem Platin, das sich mit Carrier und Trüget durchsetzt, zu zersetzen.
Zur Herstellung von Probe 2 bis 4 sind Anteile des
Produktes von Stufe A verschiedene Zeiten bei verschiedenen Temperaturen erhitzt worden, wobei die
Produkte nach der folgenden Tabelle anfielen:
Probe
Temperatur
(0C)
Zeit
(Std.)
(Std.)
Oberfläche Kristallitgrößc,
röntgenogr.
röntgenogr.
(R)
Teilchengröße
elektronenmikr.
(Mikron)
elektronenmikr.
(Mikron)
1 | wie in A | 139 | 218 | 45 |
erhalten | 25 | |||
2 | 800 | 16 | 102 | 62 |
3 | 1040 | 39 | 78 | |
4 | 1250 | 9 | 85 | |
unter 0,1
0,2
0,4
2,7
0,4
2,7
Die Proben 2 bis 4 wurden dann auf Keramik- Die Katalysatorkomponenten wurden hieraui
wabenmaterial aufgetragen und mit Platin in den 90 Stunden bei 760° C wärmegcallert und danr
gleichen Mengen wie bei Probe 1 imprägniert. erneut zur Oxidation von n-Heptan unter Messunf
Zum Vergleich der vier Katalysatorsysteme wurde 30 der katalytischen Wirksamkeit als Funktion der Tem-
jedes bei der Oxidation von n-Heptan n-.„ „_. peratur eingesetzt. Ergebnisse:
Gleichung
Gleichung
CH3 -(CH2), -CH3 +110.
Kat.
7 CO2+8 H2O
eingesetzt.
Hierzu wurden 1000 ppm Volumen Heptan in Luft
in eine Reaktionsvorrichtung, die Proben der vier Katalysatoren enthielt, bei einem Verhältnis von
70 000 Raumteilen Gas/Raumteil Katalysator pro Stunde eingeführt. Jeder Katalysator wurde bei verschiedenen
Temperaturen auf seine katalytische Wirksamkeit bestimmt. Ergebnisse (vgl. die Zeichnung):
Aluminiumoxid- | Figur—Kurve |
Oberfläche | |
(mVg) | |
218 | \—A |
102 | 2—B |
39 | 3 c |
9 | A—D |
Die in den Figuren wiedergegebene katalytische Wirksamkeit stellt ein Maß für das oxidierte
n-Heptan dar und wird wie folgt bestimmt:
55
Kat. Wirksamkeit =
100
Hierin bedeutet Hcia die Menge des in die Reaktionsvorrichtung
eintretenden n-Heptans und //aUB
die Menge an die Vorrichtung verlassendem n-Heptan, d. h. die in der Reaktionsvorrichtung nicht
umgewandelte n-Heptanmenge,
Anfängliche
Aluminiumoxid-Oberfläche
Aluminiumoxid-Oberfläche
Figur—Kurve
39
l—A'
l—B'
3—C
4—D'
3—C
4—D'
Ein Vergleich der Kurven zeigt, daß das aus stabilisiertem Aluminiumoxid hergestellte Katalysator
system relativ aktiv bleibt, während die übriger Katalysatoren nicht so dauerhaft sind. In der Tat is
der von Kurve 4—D wiedergegebene Katalysatoi
aktiver als die anderen drei Proben und der Kataly sator entsprechend 4—D' genauso gut oder bessei
als die anderen Katalysatoren. Während somit dii Katalysatorkomponente gemäß der Erfindung eini
Wirksamkeit von 75% bei 300° C sowohl vor al· auch nach der Wärmealterung zeigt, ergibt ein«
Katalysatorkomponente mit instabilem Metalloxu mit einer Oberfläche von 218 m2/g eine Wirksamkei
bei 3000C von 71% vor der Wärmealterung um
von nur 44% nach der Wärmealterung.
Das Verschmutzen von Katalysatoren durch siel
im Einsatz ansammelnde Fremdstoffe kann ein Rege nerieren durch Waschen notwendig machen, wöbe
man Rost oder teerartige Stoffe durch Säurewaschunj entfernt.
Die Proben 1 und 4 von Beispiel 1 wurdei 16 Stunden in Salpetersäure erhitzt. Probe 1 verlo;
etwa 72% an Katalysa-.or und Überzug, während be
Probe 4 nur eine Entfernung von 4% des Materials
eintrat.
A) Ein Aluminiumoxid-Keramikwabenmaterial wurde durch Tauchen und Trocknen mit 17 Gewichtsprozent
kolloidalem Zirkoniumdioxid überzogen, wobei das Zirkoniumdioxidsol eine Kristallitgroße
von etwa 50 A (röntgenographisch bestimmt)
hatte und die aus dem Sol erhaltenen, getrockneten Feststoffe eine Oberfläche von 103 m-/g und eine
Teilchengröße von etwa 0,1 Mikron (elektronenmikroskopisch bestimmt) hatten.
B) Ein Anteil des beschichteten Wabenmaterials wurde 16 Stunden bei 12000C erhitzt. Durch Abschaben
gewonnene Proben des Zirkoniumdioxid-Überzugs dieses Materials ergaben eine Kristallitgröße
von 130 A (röntgenographisch), eine Oberfläche von 24 m-7g und eine Teilchengröße von etwa
3 Mikron (elektronenmikroskopis.ch).
C) Das zirkoniumdioxidbeschichtete Wabenmaterial von (A) und (B) wurde nach der Arbeitsweise
von Beispiel 1, Stufe D, mit 1,41Vu Platin überzogen.
Die Proben wurden dann in einer 2 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Slickstoffatnosphäre 100
Stunden bei 900° C erhitzt.
Beide Probensätzc wurden bei der Oxidation von Ammoniak zur Bildung von Stickstoffoxiden geprüft,
und zwar bei etwa 0,7 atü bei genügendem Sauerstoff für die Konzentration des bei 8100C zugeführten
Ammoniaks von I 21Vo. Nach 30 Stunden Betrieb war
der Gewichtsverlust der Platinproben mit Zirkoniumdioxid-Überzügen
von Stufe A und B vergleichbar und etwa 2,9 mg Pt/5 kg Ammoniakbeschickung äquivalent. Die Ammoniakumwandlung erfolgte mit
einer Wirksamkeit von 82°/« bei der Pt-Probe von Stufe A und 910Zo bei der Pt-Probe von Stufe B, was
die erhöhte Beständigkeit der letzteren zeigt.
nach dem Durchströmen durch die Katalysatoren werden in der nachfolgenden Tabelle für verschiedene
Zeitspannen angegeben. Die Gasströmungsgescliwindigkeit durch die Katalysatoren betrug
jeweils 21,24 m:) je Stunde, bezogen auf Normalbedingungen
(750 standard cubic feet per hour).
40
Gemäß der im Beispiel 1 im Zusammenhang mit den Proben 1 und 4 beschriebenen Arbeitsweise wurden
2 Proben hergestellt (1 und 2). Diese Proben 1 und 2 wurden in eine wäßrige Lösung eingetaucht.
die 32 g Rhodiumsulfat je Liter enthielt. Die Proben wurden herausgenommen, noch an ihnen haftende
Flüssigkeit wurde fortgeblasen, und die Proben wurden in warmer Luft getrocknet und 6 Stunden lang
in einer Wasserstoffatmosphäre auf 500° C erhitzt. Die chemische Analyse der Produkte ergab, daß das
Verhältnis von Platin- zu Rhodiummetall in der Probe 1 58,2 und in der Probe 2 56,6 betrug.
Von jedem Katalysatortyp wurde in getrennten Stahlrohren mit einem Durchmesser von 5,08 cm
(2") ein 15,24 cm tiefes Bett gepackt. Die Stahlrohre waren mit Gaseinlaß- und -auslaßflanschen, Öffnungen
zur Entnahme von Gasproben und Thermoelementen vor und hinter der Katalysatorpackung
versehen. Eine Gasmischung aus 2,4% Sauerstoff, l,5o/o Methan, 0,15 0Zo Stickstoffdioxid, Rest Stickstoff,
wurde durch ein erhitztes Kieselsteinbett geleitet und so reguliert, daß seine Temperatur beim
Eintritt in die getrennten Katalysatorpackungen 528° C betrug. Der Temperaturanstieg durch die
Katalysatorpackungen hindurch betrug während der ersten Betriebsstunde jeweils etwa 260° C. Die Ergebnisse
der Analysen der Gase auf Methangehalt
Dauer der Berührung mit | Gehall des ausströmenden | Probe |
dem Katalysator | Gases an CH4 in °/o | Nr. 2 |
Probe | 0,41 | |
Nr. 1 | 0,42 | |
1 | 0,40 | 0,44 |
46 | 0,42 | 0,48 |
88 | 0,45 | 0,51 |
132 | 0,62 | 0,53 |
194 | 0,68 | |
268 | 0,74 | |
Proben des ausströmenden Gases wurden auf den NOo-Gehalt hm untersucht, und die Analysen ergaben,
daß die Gase weniger als 0,03 Volumprozent enthielten. Eine Ausnahme bildeten solche Gase,
welche nach einer Berührungsdauer von 194 und 268 Stunden den Katalysator 1 verließen.
Die gefundenen Werte belegen die überlegene thermische Stabilität der Probe Nr. 2.
Wiederum wurden ähnlich den Proben 1 und 4 des Beispiels 1 Proben 1 bzw. 2 hergestellt, nur das im
Schritt D an Stelle der Platinlösung eine wäßrige Lösung von 100 g Silbernitrat je Liter verwendet
wurde. Die getrockneten Proben wurden 2 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre auf 240° C erhitzt.
Analytisch wurden 6,3 °/o Silbermetall gefunden.
Diese Katalysatoren wurden in die Apparatur, welche in Beispiel 4 beschrieben wurde, gebracht und
einem Gas, daß sich aus 1,25 Gewichtsteilen Luft, 1,0 Gewichtsteilen Methanol und 0,1 Gewichtsteilen
Wasser zusammensetzte, bei 540° C ausgesetzt. Die Gasströmungsgeschwindigkeit wurde so eingestellt,
daß sich eine Raumgeschwindigkeit des Gases von 200 000 je Stunde ergab.
Die Umwandlung des Methans beim Durchströmen der Katalysatoren betrug anfangs 62,4% im Falle der
Probe 1 und 63,1 %> im Falle der Probe 2. Nach 480stündigem Betrieb betrug die Umwandlung bei
der Probe 1 48,2% und bei der Probe 2 56,5%. Dies zeigt die überlegene Stabilität der Probe 2.
A) 100 Teile des nach der Arbeitsweise A) des
Beispiels 1 erhaltenen Pulvers von < 0,15 mm Korngröße
(minus 100 Maschen) wurden mit 100 Teilen Wasser gemischt, und die Azidität wurde mit einer
kleinen Menge Salpetersäure auf unter pH 6 eingestellt. Dieses Gemisch wurde mit 50 Teilen einer
P.indemittelpaste vermengt, die durch Dispergieren von 15 Teilen kolloidalen Boehmits in einer Lösung
von 1 Teil Essigsäure in 84 Teilen Wasser hergestellt worden war. Das sich ergebende Gemisch wurde bei
1040° C 25 Stunden lang calciniert. Man erhielt ein stabilisiertes Aluminiumoxid mit einer spezifischen
Oberfläche von 39 m2.'g, einer Kristallitgröße von 78A-Einheiten und einer mit dem Elektronenmikroskop
gemessenen Teilchengröße vcn 0,4 Mikron.
B) Durch Auflösen von 40 g Platin als Platin- erhaltene Produkt wurde 3 Minuten lang in diese
diammdirnirit in warmem Ammor.iumhydroxid und Lösung eingetaucht, durch Filtrieren von der Lösung
nachfolgendes Verdünnen mit so viel Wasser, daß abgetrennt, an Luft getrocknet und auf 300° C ersieh
ein Gesamtgewicht der Lösung von 4000 g ergab, hitzt, um das Platinsalz zu elementarem Platin zu
wurde eine Lösung hergestellt. Das im Abschnitt A) 5 zersetzen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen eines beständigen Katalysators, der Teilchen eines
sehen Katalysatorbestandteils enthält, und zwar
Platin, Nickel, Kobalt, Iridium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Rhenium, Indium, Silber, Gold
oder Kupfer, die eingestreut sind m Teilchen
auf· sie verlieren ihre Wirksamkeit im Lauie der Zeit.
In der DT-AS 11 83 48G wird ein Träger mit verbesserter
Festigkeit, die durch Kontrolle der Tonerdephase erzielt wird, gezeigt. Der Katalysator und
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US83345569A | 1969-06-16 | 1969-06-16 | |
US83345569 | 1969-06-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2023678A1 DE2023678A1 (de) | 1971-01-07 |
DE2023678B2 DE2023678B2 (de) | 1975-07-31 |
DE2023678C3 true DE2023678C3 (de) | 1976-03-04 |
Family
ID=
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