DE2130315C3

DE2130315C3 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern

Info

Publication number: DE2130315C3
Application number: DE2130315A
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; John Edward Cassidy; Michael John Morton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-06-19
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1980-10-23
Also published as: NO140895C; CA994510A; IL37050A0; DE2130315B2; IE35325B1; NL172175B; IE35325L; IL37050A; NL7108399A; FR2099253A5; AT336767B; SE387375B; CH527281A; NO140895B; DE2130315A1; NL172175C; AR194926A1; DK144801B; DK144801C; BE768446A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern, bei welchem eine Zusammensetzung zu Fasern verarbeitet wird, die eine Viskosität von mehr als 0,1 Pa.s aufweist und ein Lösungsmittel sowie eine Metallverbindung und ein organisches Polymer, die beide in diesem Lösungsmittel löslich sind, enthält, wobei der Gewichtsanteil des organischen Polymers kleiner ist als der Gewichtsanteil der Metallverbindung, mindestens ein Teil des Lösungsmittels von den erzeugten Fasern entfernt wird und die Fasern dann zur Zersetzung der Metallverbindung und/oder des organischen Polymers erhitzt werden.

Ein solches Verfahren ist aus drei nicht-vorveröffentlichten älteren Vorschlägen bekannt (DE-PS 1952398, DE-PS 1964914 und DE-AS 2021964).

Während bei den ersten beiden Verfahren das Spinnen der Lösung durch übliche Spinndüsen erfolgt, wird beim letzten Verfahren das Spinnen durch Zerstäubungstrocknung auf einer Zerstäuberscheibe durchgeführt.

<io Es wurde gefunden, daß sich ausgezeichnete feine anorganische Fasern herstellen lassen, wenn man bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art das Verspinnen nach dem Düsenblasverfahren durchführt, wobei man einen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von mehr als 80% verwendet.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zusammensetzung nach dem Düsenblasverfahren zu Fasern verformt, indem

-,ο man sie durch eine oder mehrere öffnungen in mindestens einen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von mehr als 80 % extrudiert, der eine rasche Komponente in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist.

Das Verfahren liefert außergewöhnlich feine Fasern, die sich vorzüglich für katalytische Zwecke eignen. Eine hohe relative Feuchte beim Blasverfahren ist nötig, da es sonst zu einer vorzeitigen Gelierung der Fasern kommt und dadurch neben den Fasern

«ι auch nicht-faseriges körniges Material gebildet wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Metallverbindung als im Lösungsmittel löslich bezeichnet wird, wenn sie dazu fähig ist, eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung (ein Sol) mit dem genannten Lö-

h5 sungsmittel zu bilden.

Der Gewichtsanteil der Metallverbindung in der genannten Zusammensetzung ist größer als der Gewichtsanteil des organischen Polymers. Beispielsweise

ίο

ist mindestens zweimal soviel Metallverbindung wie organisches Polymer anwesend. Insbesondere macht das organische Polymer weniger als 10 Gew.-% der Metallverbindung, beispielsweise 2 bis 8 Gew.-% der Metallverbindung, aus. Bei einigen Ausführungsformen macht es nur 0,1 bis 2 Gew.-% aus.

Die Metallverbindung ist vorzugsweise eine wasserlösliche Metallverbindung, wie z. B. ein Metallsalz (welches ein basisches Salz sein kann), welches in Wasser eine viskose Lösung oder ein Sol ergibt. Zweckmäßigerweise wird die wasserlösliche Metallverbindung aus den Chloriden, Sulfaten, Acstaten, Formiaten, Hydroxiden, Phosphaten und Nitraten von Aluminium, Eisen, Zirkonium, Titan, Beryllium, Chrom,Magnesium,Thorium, Uran,Yttrium, Nickel, is Vanadium, Mangan, Molybdän, Wolfram und Kobalt oder Gemischen derselben ausgewählt. Besonders bevorzugt sind Metallsalze, welche feuerfeste Oxide bilden können, wie z. B. Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumformiat, Zirkoniumoxychlorid, basisches Zirkoniumacetat, basisches Zirkoniumnitrat, basisches Zirkoniumformiat, Gemische daraus oder gemischte Salze daraus.

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, Eisessig, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Es ist besonders zweckmäßig. Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Gemische von Lösungsmitteln können ebenfalls verwendet wer- jo den.

Das organische Polymer ist vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Polymer, in zweckmäßiger Weise ein nicht-ionisches wasserlösliches organisches Polymer, ein organisches Polymer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen oder ein natürlicher wasserlöslicher Gummi. Das organische Polymer ist vorzugsweise unter den Bedingungen der Faserbildung, wie z. B. von Raumtemperatur bis zu einigen Grad um den Siedepunkt des Lösungsmittels, thermisch stabil. Beispiele für bevorzugte organische Polymere sind:

teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat

Polyvinylalkohol

Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid

Polyacrylsäuren

Carboxyalkylzellulosen, wie z. B. Carboxymethylzellulose

Hydroxyalkylzellulosen, wie z. B. Hydroxymethylzellulose

Alkylzellulosen, wie z. B. Methylzellulose

hydrolysierte Stärken

Dextrane

Guar-Gummi

Polyvinylpyrrolidon

Polyäthylenglycole

Alginsäuren

Polyisobutylenderivate

Polyurethane und

Ester, Mischpolymere oder Gemische derselben. Die bevorzugtesten organischen Polymere sind geradkettige organische Polymere mit mehreren Hydroxylgruppen, wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Polyäthylenglycol.

Zweckmäßigerweise liegt das Molekulargewicht des organischen Polymers im Bereich von ΙΟ¹ bis 10⁷. Vorzugsweise ist das Molekulargewicht so hoch, wie es mit dem Vermögen des organischen Polymers, sich

40

45

55

b0 im beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel aufzulösen, vereinbar ist. Beispielsweise wird es für Polyvinylalkohol oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat bevorzugt, daß diese ein mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweisen. Die Polyäthylenoxide sollen ein Molekulargewicht von 10⁴ bis 10⁶ aufweisen, und die von Zellulosen abgeleiteten Polymere sollten ein Molekulargewicht von 10000 bis 50000 aufweisen.

Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des organischen Polymers in der zu Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, liegt.

Es wird bevorzugt, daß zwischen der Metallverbindung und dem organischen Polymer in der zu Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung nur eine geringe oder gar keine chemische Reaktion stattfindet.

Die Viskosität der zu Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 300 Pa.s, vorzugsweise 0,1 bis 10 Pa.s.

Bei der Verarbeitung zu Fasern durch Blasen wird die zu verarbeitende Zusammensetzung durch ein oder mehrere Löcher in mindestens einen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von mindestens 80% extrudiert, der eine Komponente hoher Geschwindigkeit in Bewegungsrichtung der extrudieren Zusammensetzung aufweist. Die Dimensionen und die Form der genannten öffnungen können stark variieren. Es wird bevorzugt, eine öffnung zu verwenden, bei der mindestens eine Dimension größer als 50 μηι und kleiner als 500 μΐη ist. Es ist zweckmäßig, zwei Luftströme zu verwenden, die in der Nähe des Punktes konvergieren, bei dem die Zusammensetzung aus der öffnung extrudiert wird. Vorzugsweise beträgt der Winkel zwischen den konverigerenden Luftströmen 30 bis 60° C. Zumindest ein Teil des Lösungsmittels in der Zusammensetzung wird durch den Luftstrom entfernt. Die Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels darf nicht so hoch sein, da sonst die aus den öffnungen austretende Zusammensetzung vorzeitig geliert, es nicht zur Bildung feiner Fasern und es zur Entstehung von körnigem Material kommt. Durch Einstellen der relativen Feuchte im Luftstrom kann man die Geschwindigkeit der Entfernung des Lösungsmittels steuern. Die Geschwindigkeit des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, es wird jedoch bevorzugt, Geschwindigkeiten im Bereich von 60,9 bis 457,2 m/sec zu verwenden. Der zum Extrudieren der Zusammensetzung durch die öffnungen verwendete Druck hängt von der Viskosität der Zusammensetzung und von der gewünschten Extrusionsgeschwindigkeit ab. Es wurde gefunden, daß Drücke (absolut) von 0,07 bis 7 bar für Zusammensetzung mit Viskositäten bis zu ungefähr 10 Pa.s zweckmäßig sind.

Die durch Blasen hergestellten Fasern besitzen im allgemeinen einen kleinen Durchmesser, typischerweise von 0,5 bis 5,0 μπι. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser kann sehr hoch sein, beispielsweise größer als 5000. Die Fasern können als einzelne Fasern gesammelt werden, oder sie können in Form eines Garns, einer Matte oder eines Filzes gesammelt werden. Gewünschtenfails können die Fasern miteinander verbunden werden, beispielsweise dadurch, daß die Fasern vor dem Trockner gesammelt und dann in der resultierenden Matte oder im resultierenden Filz erhitzt werden. Das Binden der Fasern kann durch die Verwendung eines Bindemittels bewirkt werden.

Die zu Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung kann in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindung und das organische Polymer in dem Lösungsmittel auflöst. Die Reihenfolge, mit der diese Auflösung ausgeführt wird, ist gewöhnlich nicht kritisch und kann bei jeder Ausführungsform entsprechend der Zweckmäßigkeit gewählt werden. Ein wäßriges Sol kann in zweckmäßiger Weise durch Hydrolyse oder Erhitzen einer wäßrigen Lösung der Metallverbindung hergestellt werden. Die Metallverbindung oder das organische Polymer können aus einem geeigneten Vorläufer hergestellt werden, wobei gewöhnlich in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Es kann zweckmäßig sein, die Lösung zu konzentrieren, vorzugsweise nach Filtration zur Entfernung fester Stoffe, beispielsweise durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels, um die für die Faserherstellung gewünschte Viskosität zu erzielen. Gegebenenfalls kann die zu Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung vor der Faserherstellung entlüftet werden.

Es wird bevorzugt, Lösungsmittel von den bei der Faserherstellung gebildeten Fasern durch Verdampfen zu entfernen, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 110° C, wobei gegebenenfalls unter vermindertem Druck gearbeitet wird.

Die Fasern werden erhitzt, um die Metallverbindung und das organische Polymer zu zersetzen. Typischerweise kann die Faser 5 Minuten bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 2000° C erhitzt werden. Die hergestellte feuerfeste Faser kann gegebenenfalls gesintert werden, und zwar durch weitere Erhitzung während beispielsweise 5 Minuten bis 4 Stunden auf eine Temperatur von 500 bis 2000° C. Die Erhitzung zur Zersetzung oder Sinterung kann in Stufen ausgeführt werden, beispielsweise in aufeinanderfolgenden Stufen steigender Temperatur.

Während der Faserherstellung und/oder der Lösungsmittelentfernung und/oder der weiteren Erhitzung kann die Faser einer Spannung unterworfen werden.

Es können verschiedene Zusätze in die Faser eingearbeitet werden, und zwar einzeln oder in jeder Kombination, wobei sie zweckmäßig der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung zugegeben werden. Zusätze können ebenfalls auf die Oberfläche der Faser durch geeignete Behandlungen aufgebracht werden. Beispiele für solche Zusätze sind:

a) Kornwachstumsinhibitoren, wie z. B. Verbindungen von Magnesium, Calcium oder Aluminium;

b) Sinterhilfsmittel, wie z. B. Fluoride oder Salze von Natrium oder Kalium;

c) oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkohole;

d) Stabilisatoren für die zu Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Weinsäure;

e) Phasenänderungsstabilisatoren, wie z. B. Verbindungen von Lithium, Calcium, Magnesium, Hafnium, Yttrium, -ion Lanthaniden oder Borsäure;

f) Verstärkungsteilchen, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid, wie z. B. Siliciumdioxid, das durch einen Plasmaprozeß hergestellt worden ist;

g) Verbindungen, welche die feuerfesten Eigenschaften einer feuerfesten Faser verbessern, wie z. B. saure Oxide, insbesondere SiO₂, B₂O, oder P₂O₅,oder Verbindungen, die sich unter Bildung von sauren Oxiden zersetzen;
h) Katalysatormaterialien, wie z. B. Verbindungen von Platin;

i) luniineszierende Salze, wie z. B. Salze von Fhorium oder Cer; und

j) Färbemittel, wie z. B. Pigmente.
Bei Ausführungsformen, bei denen eine Zirkoniumoxid enthaltende Faser hergestellt wird, wird es bevorzugt, Aluminiumoxid als Kornwachstumsinhibitor ίο zu verwenden, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Zirkoniumoxidgehalt. Als Phasenänderungsstabilisatoren für diese Faser wird es bevorzugt, Yttriumoxid oder Calciumoxid zu verwenden, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Zirkoniumoxid. Es wird besonders bevorzugt, bei einer Zirkoniumoxid enthaltenden Faser Aluminiumoxid in Kombination mit Yttriumoxid oder Calciumoxid zu verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, wo feuerfeste Fasern gebraucht werden. Dadurch, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besondersfeine Fasern herstellen lassen, eignen sich die Fasern besonders für katalytische Zwecke. Wenn als Metallverbindung eine Verbindung eines katalytisch aktiven Metalls verwendet wird, dann enthält die hergestellte Faser katalytische Bestandteile. Es wird dabei insbesondere bevorzugt, Metallverbindungen, die ein feuerfestes Metalioxid zu bilden vermögen, mit Verbindungen von katalytischen Metallen zu vereinigen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern können aber auch nachträglich mit katalytischen Bestandteilen imprägniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Fasern, welche sehr dünn, dicht, feuerfest und stabil sein können und einen hohen Modul besitzen können. Sie können in zweckmäßiger Weise als Hochtemperaturisoliermaterialien, als Füllstoffe, als Verstärkungen für Harze, Metalle und keramische Materialien, als inerte Filter, als Katalysatoren oder als Katalysatorträger verwendet werden. Die Fasern können in ein Garn versponnen werden, welches in ein Tuch gewebt werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die folgendes enthielt:

200 g Zirkoniumoxychloridlösung (50 Gew.-%

ZrOCI₂ ■ 8H₂O)

200 ml Zirkoniumacetatlösung (20 Gew.-% ZrO₂)
" 125 ml 2 %ige (Gewicht) Polyvinylalkohollösung
12 ml konz. HCl

8 g Aluminiumoxychloridlösung (26 Gew.-%
Al₂O₃).

Die Lösung wurde sorgfältig gemischt, und alle Teilchen wurden ausfiltriert, die größer als 0,3 μπι waren. Die Lösung wurde konzentriert, indem Wasser unter einem teilweisen Vakuum bei 40° C entfernt wurde, bis die Viskosität bei 25° C 0,42 Pa.s betrug.

ei Die Lösung wurde durch Extrusion durch eine Reihe von kleinen Löchern in einen in gleicher Richtung strömenden Luftstrom zu Fasern verformt, der sich mit nahezu Schallgeschwindigkeit bewegte. Der Luft-

strom besaß eine relative Feuchte von 90% bei 25 ° C. Die in diesem Strom gebildeten Fasern wurden teilweise durch einen zweiten trockenen Luftstrom getrocknet, der sich mit den Fasern etwa 1,2 m unterhalb der »Spinndüsen« -nischte. Die Fasern wurden auf ein > laufendes Band abgelegt, welches durch einen Ofen mit 1000° C hindurchging, wobei die Verwcilzeit im Ofen 5 min betrug. Die Produkte waren weich, weiß und flexibel.

Das Zirkoniumoxid lag in einer kristallinen From ^H) mit einer mittleren Kristallitgröße von 100 A vor. Eine Untersuchung mit einem sterischen Elektronenmikroskop zeigte, daß die Oberfläche der Fasern weitgehend glatt war und daß sie einen mittleren Durchmesser von 1 μπι aufwiesen.

Beispiel 2

Fasern wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der folgende Ansatz verwendet wurde:

200 g Zirkoniumoxychloridlösung (50 Gew.-% ZrOCl₂ · 8H₂O)

230 ml Zirkoniumacetatlösung (20 Gew.-% ZrO₂) 125 ml 2%ige (Gewicht) Polyvinylalkohollösung

20

40 g Aluminiumoxychlorid (20% (G/V) Al₂O₃) ,. mit einem Gehalt an 2,0 g H₂SO₄.

Die Fasern wurden bei 1000° C gebrannt, wobei Zirkoniumoxid in der kubischen Phase entstand.

Beispiel 3

Es werden Fasern unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

200 g Zirkoniumoxychloridlösung (50 Gew.-%

ZrOCl₂ ■ 8H₂O) _}.

230 ml Zirkoniumacetatlösung (20 Gew.-% ZrO₂) 125 ml 2%ige (Gewicht) Polyvinylalkohollösung 24 g NiCI₁ · 6H₁O
5,8 g CuCf₂ · 2H₂O.

Die Lösung wurde filtiert, auf eine Viskosität von -to 0,40 Pa.s eingedampft, gemäß Beispiel 1 zu Fasern geblasen und 20 min auf 800° C erhitzt. Die Fasern wurden weiter in einem 3/i -Volumengemisch aus Stickstoff und Wasserstoff 15 min lang auf 600° C erhizt. um eine hoch aktive katalytische Faser herzustellen.

50

Beispiel 4

Es wurden Fasern unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

200 g basische Zirkoniumnitratlösung (20 Gew.-%

ZrO₂)
230 ml basischeZirkoniumacetatlösung(20Gew.-% ZrO₂)

150 ml 2%ige (Gewicht) Polyvinylalkohollösung 20 g Co(NO₃J₂ · 6H₂O

DieLösungwurdedannwieim Beispiel 3 zu Fasern verarbeitet. Die hergestellten Fasern wurden 30 min auf 450° C erhitzt, um einen faserförmigen Katalysator herzustellen.

Beispiel 5

Eine Lösung mit einer zum Spinnen geeigneten b5 Viskosität wurde dadurch hergestellt, daß gemeinsam die folgenden Komponenten in einer handelsüblichen Zirkoniumacetatlösung aufgelöst wurden:

8H₂O

50 g ZrOCI₂

115 ml Zirkoniumacetatlösung (22% ZrO₂)
1,25 g Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht.

Die Lösung wurde wie im Beispiel 1 zu Fasern geblasen, und die auf diese Weise gebildeten Fasern wurden 10 min auf 1000° C erhitzt, wobei starke flexible Zirkoniumoxidfasern mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm erhalten wurden.

Beispiel 6

Eine Lösung wurde aus einem für Filme geeigneten Polyvinylalkohol hergestellt. Sie besaß die folgende Zusammensetzung:

200 g Zirkoniumoxychloridlösung (50 Gew.-%

ZrOCl₂ ■ 8H₂O)
250 ml Zirkoniumacetatlösung (20% ZrO₂;

technische Reinheit)

150 ml 2%ige (Gewicht) niedrigmolekulare Polyvinylalkohollösung
12 ml konz. HCl

8 g Aluminiumoxychloridlösung (26 Gew.-%
Al₂O₃).

Die Lösung wurde filtriert, um alle Teilchen zu entfernen, die größer als 0,5 μίτι waren, und unter einem teilweisen Vakuum bei 40 C bis zu einer Viskosität von 0,4 Pa.s eingedampft. Die Lösung wurde mit einem raschen Luftstrom von 30° C und einer relativen Feuchte von 85% zu Fasern geblasen. Die Fasern wurden 10 min auf 1000° C erhitzt, um einen faserförmigen Katalysator herzustellen.

Beispiel 7

Eine Lösung wurde mit den folgenden Komponenten hergestellt:

100 g Aluminiumoxychloridlösung (25 Gew.-%

Al₂O₃)

10.4 g Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₁) 64 g 2%ige (Gewicht) Lösung von Polyvinylalkohol.

Das Gemisch wurde durch Eindampfen auf eine Viskosität von 1,0 Pa.s konzentriert und durch ein Loch mit 250 μΐη gemäß Beispiel 6 in einen raschen Luftstrom eingespritzt, um Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μΐη herzustellen. Die Fasern waren lang und seidenartig und besaßen einen sehr geringen Schußgehalt.

Die Fasern wurden 10 min bei 100° C und ¹Z₂ st bei 200° C getrocknet, und anschließend 1 st bei 520° C gebrannt. Das Produkt, welches die Form einerwolligen Matte aufwies, war weich und hatte einen seidenartigen Griff.

Beispiel 8

Eine Lösung, die sich für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxidfasern eignete, welche besonders für die thermische Isolation gebraucht werden konnten, wurde aus folgendem hergestellt:

500 g Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₁)

220 ml 1 %ige (Gewicht) Polyäthylenoxidlösung

12,8 g Yttriumchlorid-hydrat

2 ml konzentrierte Salzsäure

Die Lösung wurde auf einem Vakuumrotationsverdampfer auf eine Viskosität von 1,5 Pa.s bei 20° C

eingedampft und in einen Behälter eingebracht, der mit einem Spinndüsenloch von 0,025 mm Durchmesser ausgerüstet war.

Rasche Luftströme einer relativen Feuchte von 90%, die durch Schlitze zu beiden Seiten dieses Loches austraten und mit einem Winkel von 30° konvergierten, dienten dazu, einen Flüssigkeitsstrahl aus dem Loch herauszuziehen, so daß eine weitgehend schußfreie Faser mit einem mittleren Durchmesser von 1,5 μιη entstand.

Die Fasern wurden V₂ st bei 200° C getrocknet und dann '/, st bei 1000° C gebrannt, um Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 1 μίτι herzustellen.

Beispiel 9

Eine Lösung, die sich für die Herstellung von Zirkoniumoxidfasern eignete, wurde dadurch bereitet, daß die folgenden Bestandteile in 115 ml einer handelsüblichen Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) aufgelöst wurden:

kristallines Yttriumchlorid, hergestellt aus 3,2 g reinem Yttriumoxid

50 g Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂ · 8H₂O) 3,0 g Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht.

Die Lösung wurde mit 4 ml Wasser verdünnt, um eine zum Blasspinnen geeignete Viskosität zu erzielen, und sie wurde nach einer Filtration durch ein Loch mit 200 μπι in einen Strahl rascher Luft einer relativen Feuchte von 90% extrudiert, um Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 2 μίτι herzustellen.

Die Fasern wurden als Matte auf einem Drahtnetz gesammelt, und nach dem Trocknen bei 200° C wurden sie bei 1000° C gebrannt, wobei ein weiches, weißes und flexibles Produkt erhalten wurde.

Beispiel 10

Zirkoniumoxidfasern, die Kupferoxid enthielten, wurden wie folgt hergestellt:

40 ml einer 1 %igen (Gewicht) Polyäthylenoxidlösung

240 g Zirkoniumacetatiösung (22 Gew.-% ZrO₂) 9 g Kupfer(II)-nitrat-hexahydrat 3,2 g seltene Erdoxide (70 Gew.-% Yttriumoxid) (gelöst in der minimalen Menge Salpetersäure und eingedampft zur Trockne) 125 ml 1 %ige (Gewicht) Lösung von Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht 6,4 g Kobaltchlorid-hexahydrat.

j Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 0,14 Pa.s bei 20° C eingedampft, und die Flüssigkeit wurde als Strahl aus einem Loch mit 200 μιη in einen raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% eingespritzt, und Fasern mit einem mittleren Durchmesser

ίο von 2 μιη wurden auf einem Netz gesammelt.

Die bläulichen Fasern wurden bei 200° C getrocknet, bei welcher Temperatur sie grün wurden. Anschließend wurden sie direkt bei 800° C gebrannt, wobei ein malvengraues Pulver erhalten wurde.

Ein Teil der Fasern wurde wieder 1 st bei 1000° C gebrannt, wobei leuchtend blaue, flexible, weiche Fasern in Form einer Matte mit einer ähnlichen Festigkeit wie Seidenpapier erhalten wurden.

,„ Beispiel 12

Eine Lösung wurde aus folgendem hergestellt:

4 j

Diese Komponenten wurden zusammengemischt, um eine Lösung herzustellen, und auf einem Rota- 50 200 g tionsvakuumverdampier auf eine Viskosität von 0,37 Pa.s eingedampft. Die Lösung wurde filtriert und als Strahl in einen raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% extrudiert.

Die gebildeten blaßgrünen Fasern wurden auf einem Drahtnetz gesammelt und 15 min bei 800° C gebrannt. Die Produkte waren stark und flexibel.

100 g 50%ige (Gewicht) Lösung von

ZrOCl₂ 8H₂O

115 ml Zirkoniumacetatiösung (22 Gew.-% ZrO₂) 62 ml 1 %ige (Gewicht) Lösung von Polyäthylenoxid

6,7 g NiCl₂ · 6H₂O

27,4 g Aluminiumoxychloridlösung (9,3 Gew.-% Al).

Das Gemisch wurde filtriert und annähernd 150 ml Wasser wurden auf einem Rotationsverdampfer entfernt, wobei eine Lösung mit einer Viskosität von 0,3 Pa.s erhalten wurde.

Fasern wurden dadurch hergestellt, daß die Lösung durch ein Loch mit 300 μιη in einen raschen Luftstrom eingespritzt wurde.

Die Fasern wurden auf einem Netz gesammelt, bei 200° C getrocknet und 1 st bei 800" C gebrannt.

Die Fasern besaßen eine nahezu weiße Farbe, waren flexibel und besaßen einen weichen Griff und einen seidigen Schein.

Beispiel 13

Zirkoniumoxidfasern, welche Platinoxid enthielten und als Oxidationskatalysator geeignet waren, wurden aus folgendem hergestellt:

Zirkoniumoxychloridiösung (50 Gew.-% ZrOCl₂ · 8H₂O)

230 ml Zirkoniumacetatiösung (22 Gew.-% ZrO₂) 250 ml 1 %ige (Gewicht) Polyvinylalkohollösung

6,7 g seltene Erdoxide (60 Gew.-% Y₂O₃), gelöst in 16 ml konzentrierter HCl 0,29 g Chloroplatinsäure-hydrat.

Beispiel 11

Zirkoniumoxidfasern, die 10% Aluminiumoxid und 3%. Kobalt enthielten, wurden aus dem Folgenden hergestellt:

100 g 50%ige (Gewicht) Lösung von ZrOCl₂ · 8H₂O

115 ml Zirkoniumacetatiösung (22 Gew.-% ZrO₂) 27,4 g Aluminiumoxychloridlösung (26 Gew.-% Al₂O₃)

65 Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 0,4 Pa.s, gemessen bei 20° C, eingedampft und durch Einspritzen in einen raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% zu Fasern geblasen.

Die Fasern wurden bei 100° C getrocknet und 1 st bei 800° C gebrannt. Sie waren weiß, stark und flexibel.

Beispiel 14

Fasern wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

575 g Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) 253 ml l%ige (Gewicht) Polyäthylenoxidlösung

14.7 g Chloride von seltenen Erden (60 Gew.-%

Yttriumoxid)

18.8 g Co(NO₃)₂

6H₂O.

Die Lösung wurde bis zu einer Viskosität von 0,6 Pa.s eingedampft und dann mittels eines Luftstroms einer relativen Feuchte von 90% zu Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 3 μπι geblasen. Diese wurden V₂ st bei 200° C getrocknet und 1 st bei 800° C gebrannt, wobei weiche flexible Fasern erhalten wurden.

Beispie! 15

Eine Lösung wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

250 g Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) 31g Aluminiumoxychlorid (10 Gew.-% Al)

110 ml 1 %ige (Gewicht) Lösung von Polyäthylenoxid
28 ml Calciumchloridlösung (10 Gew.-% CaO).

3,1g
2,4 g
100 g

115 ml

5 ml

jo

Die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer auf eine Viskosität von 1,0 Pa.s bei 20° C eingedampft und dadurch zu Fasern verarbeitet, daß sie in einen raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% eingespritzt wurde. Die erhaltenen Fasern besaßen einen mittleren Durchmesser von 3 μηι.

Die Fasern wurden bei 200° C V₂ st gebrannt. Die Fasern waren weich, weiß und flexibel. Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das Zirkoniumdioxid in der kubischen Phase vorlag.

Beispiel 16

Fasern wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

250 g Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) 28 ml Calciumchloridlösung (10 Gew.-% CaO) 110 ml Polyäthylenoxidlösung (1 Gew.-%) 32 g Aluminiumoxychloridlösung (10 Gew.-%

Al)
7 g Kobaltnitrat-hydrat.

Die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer auf eine Viskosität von 2,0 Pa.s bei 20° C eingedampft und 24 st stehen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich eine feine Suspension in der Lösung gebildet, deren Viskosität 5,0 Pa.s erreicht hatte.

Die Lösung wurde zu Fasern verarbeitet, indem sie unter einem Druck von 0,7 kg/cm² durch ein Loch mit 250 μπι in rasche Luftströme einer relativen Feuchte von 90% extrudiert wurde, welche von zwei Schlitzen aus konvergierten, wobei jeder einen Winkel von 30° zum Flüssigkeitsstrahl einnahm.

Die Fasern, die einen mittleren Durchmesser von 3 μίτι aufwiesen, wurden auf einem Drahtnetz gesammelt, bei 200° C getrocknet und 30 min bei 800° C und dann 30 min bei 1000° C kalziniert. Die Produkte besaßen eine himmelblaue Farbe, waren stark und flexibel.

Beispiel 17

Es wurden Fasern, die Wismut- und Molybdänoxide enthielten, aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

50

55

_bC

Wismutnitrat

Ammoniummolybdat

Zirkoniumoxychloridlösung (20 Gew.-%

ZrO₂)

Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) Polyvinylalkohollösung (1 Gew.-%)

Aluminiumoxychloridlösung (10 Gew.-%

Al)

konzentrierte Salzsäure.

Die homogene Lösung wurde auf eine Vikosität von 0,6 Pa.s (20° C) eingedampft und dadurch zu Fasern verarbeitet, daß sie durch ein Loch mit 300 μιη in einen konvergierenden raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% eingespritzt wurde. Die Fasern wurden bei 200° C getrocknet und 10 min bei 800° C gebrannt, wobei ein blaßgelbes Produkt mit einem mittleren Durchmesser von 6 μπι erhalten wurde.

Beispiel 18

Eine Lösung wurde dadurch hergestellt, daß 47 Gewichtsteile Aluminiumchlorphosphat-hydrat mit 53 Gewichtsteilen einer 1 %igen (Gewicht) wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 300000 gemischt wurden. Die Lösung besaß die folgende Zusammensetzung:

Gew.-^e,

Molekularverhältnis

Cl
Al
PO₄
H₁O

14,6
13,6
44,9
23,4

0,81
1,00
0,93
2,58

Das Gemisch war leicht trübe und ergab nach einer Filtration eine klare Lösung mit einer Viskosität von 0,94 Pa.s bei 20° C. Die Lösung wurde durch neun dreieckige Löcher mit einer Höhe von 0,25 und einer Basis von 0,50 mm in einen raschen Luftstrom extrudiert, der bei 16° C und 0,42 kg/cm² mit Wasser gesättigt worden war. Es wurden Fasern mit 3 bis 4 μιη Durchmesser hergestellt, und diese ergaben nach einem Brennen bei 200° Cwährend 1 stund bei 500° C während 2 st eine stabile flauschige Matte.

Die Luftströme traten jeweils aus Schlitzen von 0,15 bis 0,20 X 25,4 mm aus, die einen Abstand von 1,0 mm aufwiesen und die sich mit einem Winkel von 60° trafen und zu beiden Seiters der Lochreihe angeordnet waren. Die Luftströmungsgeschwindigkeit betrug 70 1/25,4 mm bei atmosphärischen Bedingungen.

Beispiel 19

Ein sauerer Katalysator für Crackreaktionen wurde wie folgt hergestellt:

Eine Probe von Zirkoniumoxychlorid wurde in einem 1:1-Gemisch aus HCl und Wasser aufgelöst und umkristallisiert, um den Gehalt an Natriumverunreinigung zu verringern. Die Kristalle wurden wieder in Wasser aufgelöst und gegen eine 20%ige (Gewicht) Lösung von Essigsäure dialysiert, bis der pH annähernd 2 betrug, wodurch der Chloridgehalt verringert wurde.

Ausreichend Polyäthylenoxidlösung (Molekulargewicht 300000) und Aluminiumsulfatlösung wurden zugegeben, um einen Gehalt von 1 Gew.-% Polymer und 12 Gew.-% Al₂O₃, bezogen auf den ZrO₂-GehaIt der Lösung, zu erzielen.

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 1,0 Pa.s eingedampft und durch eine Reihe von Löchern mit 0,38 mm Durchmesser am Konvergenzpunkt rascher Luftströme einer relativen Feuchte von 90% eingespritzt, welche von zwei Schlitzen austraten, die in einem Winkel von 60° zueinander angeordnet waren.

Die Flüssigkeitsströme wurden geschwächt und teilweise durch die Luftströme getrocknet, so daß weitgehend schußfreie Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 3 μηι erhalten wurden. Die Fasern wurden auf einem Netz gesammelt.

Die Fasern wurden bei 200° C getrocknet und 30 min bei 800° C kalziniert, wobei weiße, weiche und flexible Fasern erhalten wurden.

Eine Analyse der Zirkoniumoxidfasern bestätigte, daß 12 Gew.-% Aluminiumoxid in den Fasern vorlagen. Der Gehalt an Natriumverunreinigung betrug 0,1 Gew.-%.

Beispiel 20

Katalytische Zirkoniumoxidfasern, die 3% Kobalt und 1% Kupfer enthielten, wurden aus folgendem hergestellt:

115 ml Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO,) 2,2 g Oxide von seltenen Erden (60% Yttriumoxid), gelöst in 5 ml konzentrierter HNO. und erhitzt bis zur Trockne 65 ml 1 %ige Lösung von Polyäthylenoxid 1,26 g Cu(NOj)₂ · 3H₂O
4,9 g Co(NOj)₂ ■ 6H₂O.

Die Lösung wurde filtriert, um Teilchen zu entfernen, die größer als 0,3 μπι waren, und bis zu einer Viskosität von 0,28 Pa.s eingedampft.

Die Lösung wurde in einen Behälter mit einem keilförmigen Oberteil eingeführt, welcher 250-μηι-Löcher in einer Reihe enthielt. Auf einer Seite dieser Löcher trat Luft aus einem 250 μΐη weiten Schlitz, der parallel zur Lochreihe verlief, aus und konvergierte mit einem Winkel von 30° zu den aus den Löchern austretenden Flüssigkeitsströmen. Fasern wurden aus der Flüssigkeit gebildet, welche ohne angelegten Druck austrat, wobei Schwächungsluft mit einem Druck von 0,7 kg/cm², gemessen im Reservoir über den Luftschlitzen, verwendet wurde. Die Blasluft wurde durch eine gepackte Befeuchtungskolonne hindurchgeführt, die Wasser mit 23° C enthielt.

Die Fasern wurden auf einem Netz in Form einer Matte etwa 122 cm unter der Spinneinheit gesammelt.

Die Fasern wurden bei 200° C getrocknet und V, st bei 800" C gebrainii. Dci mittlere Durchmesser war 3 μπι.

Beispiel 21

Tetragonale Zirkoniumoxidfasern, welche 2 Gew.-% Aluminium als Oxid enthielten, um die ϊ Korngröße des Zirkoniumoxids zu kontrollieren, wurden aus folgendem hergestellt:

100 g Zirkoniumoxychloridlösung (50 Gew.-%

ZrOCl₂ ■ 8H₂O)

_ln 115 ml Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO,) 125 ml Polyvinylalkohollösung (1 Gew.-%)
8 g Aluminiumoxychloridlösung (26 Gew.-%

Al₂O₃)

3 g Yttriumoxid
8 m! konzentrierte Salzsäure.

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 0,2 Pa.s eingedampft, und Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 2 μπι wurden unter Verwendung einer mit Luft von 90% relativer Feuchte arbeitenden Blasvorrichtung hergestellt. Die Fasern wurden bei 100^r C getrocknet und anschließend 2 st bei 1000° C gebrannt. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß die Fasern tetragonale Zirkoniumoxide mit einer geschätzten Kristallitgröße von 265 A enthielten.

Eine Probe dieser Fasern wurde 15 min auf 1450° C erhitzt, worauf die Fasern merklich steifer, aber nach wie vor fest und flexibel waren.

Beispiel 22

Zirkoniumoxidfasern, die 3 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Mangan sowie annähernd 7% seltene Erdoxide als Phasenstabilisatoren enthielten, wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

si 25Og Zirkoniumacetatlösung (22 Gew.-% ZrO₂) 110 ml 1 %ige (Gewicht) Lösung von Polyäthylenoxid
9.5 g Chloride von seltenen Erden (50 Gew.-^rt

Yttriumoxid)
4(i 8,1 g Kobaltnitrat-hydrat

1 g Mangan(ll)-chlorid-hydrat.

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 1.0 Pa.s eingedampft und durch Löcher mit einem Durchmesser von 0,38 mm unter Verwendung eines Drucks von 0,21 kg/cm^: absolut in einen raschen Luftstrom einer relativen Feuchte von 90% extrudiert, der aus konvergierenden Schlitzen mit einem Winkel von 30° zj den Flüssigkeitsstrahlen austrat. Der Druck der Schwächungsluft betrug 0,7 kg/cm^:.

Die Fasern wurden bc
800° C V_:st gebrannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Fasern, bei welchem eine Zusammensetzung zu Fasern verarbeitet wird, die eine Viskosität von mehr als 0,1 Pa.s aufweist und ein Lösungsmittel sowie eine Metallverbindung und ein organisches Polymer, die beide in diesem Lösungsmittel löslich sind, enthält, wobei der Gewichtsanteil des organischen Polymers kleiner ist als der Gewichtsanteil der Metallverbindung, mindestens ein Teil des Lösungsmittels von den erzeugten Fasern entfernt wird und die Fasern dann zur Zersetzung der Metallverbindung und/ oder des organischen Polymers erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach dem Düsenblasverfahren zu Fasern verformt, indem man sie durch eine oder mehrere Öffnungen in mindestens einen Luftstrom mit einer relativen Feuchte von mehr als 80% extrudiert, der eine rasche Komponente in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer weniger als 10Gew.-% der Metallverbindung ausmacht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, als Metallverbindung ein Metallsalz oder ein basisches Metallsalz, welches in Wasser eine viskose Lösung oder ein Sol ergibt, und als organisches Polymer ein wasserlösliches Polymer verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Aluminiumformiat, Zirkoniumoxychlorid, basisches Zirkoniumacetat, basisches Zirkoniumnitrat oder basisches Zirkoniumformiat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer ein geradkettiges Polymer mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer PoIyäthylenglycol ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer in der zu Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis H)Gew.-% anwesend ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der zu Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 300 Pa.s liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnung der Blasdüsen mindestens eine Dimension von 50 bis 500 μπι aufweist.

H). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gasströmc in der Nähe des Punktes konvergieren, wo die Zusammensetzung aus der Öffnung extrudiert wird, und der Winkel zwischen den konvergierenden Gasströmen zwischen 30 und 60° C

liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom eine ,Geschwindigkeit von 60,9 bis 457,2 m/sec besitzt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zur Zersetzung der Metallverbindung auf eine Temperatur von 100 bis 1000° C erhitzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein feuerfestes Oxid enthaltende Faser durch weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 500 bis 2000° C gesintert wird.