NO140895B - Fremgangsmaate for fremstilling av uorganiske fibre - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av uorganiske fibre, omfattende fiberdannelse ved blåsing av en blanding med viskositet over 1 poise, omfattende et løsningsmiddel og en metallforbindelse, hvor metallforbindelsen er utvalgt blant kloridene, sulfatene, acetatene, formiatene, hydroksydene og nitratene av aluminium, jern, zirconium, titan, beryllium, krom, magnesium, thorium, uran, yttrium, nikkel, vanadium, mangan, molybden, wolfram og kobolt. Videre omfatter blandingen 0,1-10 vekt%,

basert på blandingens samlede vekt, av en organisk polymer med molekylvekt i området 10 3 -10 7. Både metallforbindelsen og den organiske polymer er løselig i løsningsmidlet, og vektandelen av den organiske polymer er under 10 % av vektandelen av metallforbindelsen .

Etter fiberdannelsen fjernes minst en del av løsnings-midlet fra de fremstilte fibre, og fibrene oppvarmes for spaltning av metallforbindelsen og/eller den organiske polymer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakteri-

sert ved at fiberdannelsen utføres ved at den nevnte blanding ekstruderes gjennom én eller flere åpninger inn i minst én gass-

strøm som har en komponent med høy hastighet i ekstruderingsretnin-

gen til den ekstruderte blanding. Den fiberdannende.blanding inne holder eventuelt et katalysatormateriale eller en forløper for dette.

Det er underforstått at metallforbindelsen er løselig

i løsningsmidlet når den er i stand til å danne en ekte løsning eller en kolloidal-løsning (en sol) med løsningsmidlet.

Vektandelen av metallforbindelsen i den nevnte blanding

er større enn vektandelen av den organiske polymer,

f.eks. når det er minst dobbelt så meget metallforbindelse som

organisk polymer til stede. Mer spesielt utgjør den organiske polymer mindre enn 10 vekt% av metallforbindelsen, f.eks. 2-8

vekt%, eller i noen utførelsesformer 0,1-2 vekt%.

Metallforbindelsen er en vannløselig metallforbindel-

se, f.eks. et metallsalt (som kan være et basisk salt) som gir en viskøs løsning eller sol i vann. Den vannløselige metallforbin-

delse kan med fordel utvelges fra gruppen som består av klorider,

sulfater, acetater, formiater, hydroksyder og nitrater av alu-

minium, jern, zirconium, titan, beryllium, krom, magnesium,

thorium, uran, yttrium, nikkel, vanadium, mangan, molybden,

wolfram og kobolt eller blandinger av dem. Spesielt foretrukket

er metallsalter som kan danne et ildfast oksyd, spesielt aluminiumoksyklorid, basisk aluminiumacetat, basisk aluminiumformiat, zirconiumoksyklorid, basisk zirconiumacetat, basisk zirconiumnitrat eller basisk zirconiumformiat, blandinger av disse eller

blandede salter av dem.

Løsningsmidlet er et polart løsningsmiddel, f.eks. en

alkohol, særlig metanol eller etanol, iseddik, dimetylsulfoksyd eller dimetylformamid. Det er spesielt bekvemt å bruke vann som løsningsmiddel. Blandinger av løsningsmidler kan brukes.

Den organiske polymer er en vannløselig organisk polymer,

gjerne en ikke-ionisk vannløselig organisk polymer, en polyhydrok-

sylert organisk polymer eller en naturlig vannløselig gummi. Den organiske polymer er fortrinnsvis varmestabil under betingelsene for fiberdannelse, f.eks. fra omgivelsestemperatur til noen grader fra løsningsmidlets kokepunkt. Eksempler på foretrukne organiske polymerer er:

delvis hydrolysert polyvinylacetat

polyvinylalkohol

polyaktylamid og delvis hydrolysert polyakrylamid

polyakrylsyrer

polyetylenoksyder

karboksyalkylcelluloser, f.eks. karboksymetylcellulose

hydroksyalkylcelluloser, f.eks. hydroksymetylcellulose

alkylcelluloser, f.eks. metylcellulose

hydrolyserte stivelser

dekstraner

guargummi

polyvinylpyrrolidoner

polyetylenglykoler

alginsyrer

polyisobutylen-derivater

polyuretaner, og

estere, kopolymerer eller blandinger av disse.

Mest foretrukket av organiske polymerer er rettkjedede polyhydroksylater av organiske polymerer, f.eks. polyvinylalkohol, delvis hydrolysert polyvinylacetat, polyetylenoksyd eller polyetylenglykol.

Molekylvekten til den organiske polymer ligger i området 10 3 til 10 7, fortrinnsvis så høyt som det er forenelig med evnen til den organiske polymer å oppløse seg i løsningsmidlet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Eksempelvis foretrekkes det at polyvinylalkoholen eller det delvis hydrolyserte polyvinylacetat har en middels eller høy molekylvekt,

4 6

at polyetylenoksydet har en molekylvekt på 10 -10 og at polyme-rene som stammer fra cellulose har en molekylvekt på 10 000 til 50 000.

Det foretrekkes at konsentrasjonen av organisk polymer

i den fiberdannende blanding er fra 0,1 til 2 vekt%.

Det foretrekkes at det inntreffer liten eller ingen kjemisk reaksjon mellom metallforbindelsen og den organiske polymer i den f iberdannende blanding.

Viskositeten til den fiberdannende blanding skal være over 1 poise. Bekvemt ligger viskositeten i området 1-3000 poise, fortrinnsvis 100-1000 poise, spesielt når fiberdannelsen utføres ved ekstrudering av blandingen gjennom en spinnedyse for dannelse av et kontinuerlig filament. Fiberdannelse av blandinger med lav viskositet, f.eks. 1-100 poise, utføres fortrinnsvis ved en blåse-prosess som skal beskrives i det følgende.

Fiberdannelse ved blåsing omfatter ekstrudering av den fiberdannende blanding gjennom en eller flere åpninger inn i minst én gass-strøm som har en komponent med høy hastighet i utstrømningsretningen for den ekstruderte blanding. Dimensjo-nene og formen på den nevnte åpning kan variere innen vide grenser.

Det foretrekkes å bruke en åpning som har minst én dimensjon større enn 50 mikron og mindre enn 500 mikron. Gass-strøm-

men er fortrinnsvis luft, mer fortrinnsvis luft ved omgivelsestemperatur. Det er bekvemt å anvende to gass-strømmer som konvergerer ved eller nær det punkt hvor blandingen ekstruderes fra åpningen. Fortrinnsvis er vinkelen mellom de konvergerende gass-strømmer fra 30 til 60°. Minst en del av løsningsmidlet i blandingen fjernes av gass-strømmen, og fjerningshastigheten kan bekvemt reguleres ved blanding av gassen med løshingsmiddeldampen, og f.eks. kan man anvende luft med relativ fuktighet over 80 %, spesielt for vandige blandinger. Hastigheten av gass-strømmen kan varieres innen vide grenser, men det foretrekkes å bruke has-tigheter i området 60 til 450 m/sek. Det trykk som anvendes for å ekstrudere blandingen gjennom åpningene, vil være avhengig av blandingens viskositet og av den ønskede ekstruderingshastighet. Man har funnet at trykk fra 0,07 til 7 kg/cm absolutt er passende for blandinger med viskositeter opptil ca. 100 poise.

Fibrene som fremstilles ved blåsing, har generelt liten diameter, typisk 0,5-5,0 mikron, og foreligger generelt i avbrutte lengder, som imidlertid kan ha meget høye forhold mellom lengde og diameter, f.eks. over 5000. Fibrene kan oppsamles som en-keltfibre eller i form av et garn, en matte eller filt. Om ønskes kan fibrene bindes sammen, f.eks. ved å samle opp fibrene før de tørker og å oppvarme den resulterende matte eller filt. Binding av fibrene kan utføres ved bruk av et bindemiddel.

Den fiberdannende blanding kan bekvemt fremstilles ved

å oppløse metallforbindelsen og den organiske polymer i løsnings-midlet. Rekkefølgen som oppløsningen utføres i, er ikke vanligvis kritisk og kan velges for maksimal bekvemhet i hver utførel-sesform. En vandig sol kan gjerne lages ved hydrolyse eller oppvarmning av en vandig løsning av metallforbindelsen. Metallforbindelsen eller den organiske polymer kan dannes fra en egnet forløper, vanligvis i nærvær av løsningsmidlet. Det kan være bekvemt å konsentrere løsningen, fortrinnsvis etter filtrering for fjerning av fast stoff, f.eks. ved inndampning av en del av

løsningsmidlet for oppnåelse av den forlangte viskositet for fiberdannelse. Eventuelt kan den fiberdannende blanding avluftes før fiberdannelsen.

Det foretrekkes å fjerne løsningsmiddel fra fibrene som danner seg ved fiberdannelse ved inndampning, f.eks. ved oppvarmning ved en temperatur fra 30 til 110°C, eventuelt under redusert trykk.

Fibren oppvarmes ytterligere for spaltning av metallforbindelsen og/eller den organiske polymer for dannelse av en fiber av annen sammensetning. Spesielt viktig er utførelsesfor-mer hvor det er ønskelig å lage en fiber som består av et ildfast metalloksyd, f.eks. aluminiumoksyd eller zirconiumoksyd. Typisk kan fibren oppvarmes ved en temperatur fra 100 til 2000°C i fra 5 minutter til 24 timer. Den ildfaste fiber som danner seg, kan eventuelt sintres ved ytterligere oppvarmning ved en temperatur fra 500 til 2000°C i f.eks. 5 minutter til 4 timer. Oppvarmning for spaltning eller sintring kan utføres trinnvis, f.eks. i påfølgende trinn med økende temperatur.

Under fiberdannelsen og/eller løsningsmiddel-fjernin-gen og/eller den videre oppvarmning kan fibren utsettes for strekk.

Forskjellige additiver kan innarbeides i fibren, en-keltvis eller i hvilken som helst kombinasjon, gjerne ved at de tilsettes til den fiberdannende blanding. Additiver kan også tilsettes på overflaten av fibren ved enhver egnet behandlings-prosess. Eksempler på additiver som kan tilsettes, er: (a) kornvekts-inhibitorer, f.eks. forbindelser av magnesium, kalsium eller aluminium, (b) sintringshjelpemidler, f.eks. fluorider eller salter

av natrium eller kalium,

(c) overflateaktive midler, f.eks. alkoholer,

(d) stabilisatorer for den fiberdannende blanding, f.eks.

maursyre, eddiksyre eller vinsyre,

(e) faseforandringsstabilisatorer, f.eks. forbindelser av litium, kalsium, magnesium, hafnium, yttrium, lantani-dene eller borsyre, (f) forsterkende-partikler som f.eks. kolloidal-kiselsyre,

f.eks. kiselsyre laget ved en plasma-prosess,

(g) en forbindelse som forbedrer de ildfaste egenskaper

ved en ildfast fiber, f.eks. syreoksyder, spesielt Si02/ B203 eller P2°5 eller forbindelser som spaltes

for dannelse av sure oksyder,

(h) katalysatormaterialer, f.eks. forbindelser av platina,

kobber, palladium, sølv, rutenium, nikkel, kobolt, krom, jern, titan, vanadium eller mangan som beskrevet

i det følgende,

(i) luminescerende salter, f.eks. salter av thorium eller

cerium,

(j) fargemidler, f.eks. beisefargestoffer eller pigmenter.

For utførelsesformer hvor fibre som omfatter zirconiumoksyd fremstilles, foretrekkes det å bruke aluminiumoksyd som kornvekst-inhibitor, fortrinnsvis fra 0,2 til 20 vekt%, basert på zirconiumoksydinnholdet..Som faseforandringsstabilisator for den nevnte fiber foretrekkes det å bruke yttriumoksyd eller kalsiumoksyd, fortrinnsvis fra 2 til 15 vekt% av zirconiumoksydet. Det foretrekkes spesielt å bruke aluminiumoksyd i kombinasjon med yttriumoksyd eller kalsiumoksyd i en zirconiumoksyd-holdig fiber.

Fibrene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen kan behandles med en stor mengde materialer. Eksempelvis kan de be-legges med et bestrykningsmiddel, f.eks. polyvinylalkohol eller stearinsyre. De kan neddykkes i en løsning av etylsilikat, vas-kes og oppvarmes slik at man får en fiber som inneholder silisium-oksyd. De kan også bløtes i løsninger av metallsalter, og de behandlede fibre kan oppvarmes slik at man får en fiber som inneholder ytterligere ildfast metalloksyd.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tilveie-bringes således en fiber som omfatter en metallforbindelse og en organisk polymer som kan være i uendelige eller avbrutte lengder eller i form av en masse eller filt. Vektandelen av metallforbindelsen i fibren er større enn vektandelen av den organiske polymer. Således utgjør den organiske polymer mindre enn 10 vekt% av metallforbindelsen, f.eks. 2-8 vekt%, gjerne 0,1-2 vekt%.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det fremstilles en kontinuerlig, diskontinuerlig eller filtet fiber av ildfast metalloksyd, f.eks. en fiber som omfatter aluminiumoksyd eller zirconiumoksyd. Zirconiumoksydet foreligger fortrinnsvis i sin tetragonale eller kubiske form. Vanligvis har

fibrene en gjennomsnittsdiameter på fra 0,5 til 50 mikron,

selv om fremgangsmåten ikke er begrenset til fremstilling av fibre i dette diameterområde. Fibre med diametre fra 0,5 til 5 mikron er spesielt nyttige, da de er sterke og fleksible. Om ønskes kan de kontinuerlige fibre omdannes til korte lengder, eller fibren kan fremstilles i en hvilken som helst passende lengde.

Som nevnt tidligere,kan den fiberdannende blanding inne-holde et katalysatormateriale eller en forløper for dette.

Katalysatormaterialet kan være til stede på overflaten av fibren eller kan være innblandet slik at den er inne i fibren. Eventuelt kan katalysatormaterialet være delvis inne i fibren og delvis på overflaten.

Når minst en del av katalysatormaterialet omfattes i fibren, er det passende å dispergere katalysatormaterialet,

eller en forløper for dette i den fiberdannende blanding.

Det foretrekkes å dispergere katalysatormaterialet eller dettes forløper i en fiberdannende blanding som omfatter en aluminium-eller zirconiumforbindelse. Med katalysatormaterial-forløper menes et materiale som, når det er passende behandlet, f.eks. ved oppvarmning eller reduksjon, vil gi et katalysatormateriale, direkte eller indirekte.

Spesielt bekvemt kan katalysatormaterialet dispergeres i nevnte blanding ved å oppløse det, eller dets forløper, i nevnte blanding. Det foretrekkes å oppløse vannløselige materialer, f.eks. salter av katalytiske metaller, spesielt metallnit-rater, i vandige fiberdannende blandinger.

Dispergeringen av katalysatormaterialet i den fiberdannende blanding kan også godt utføres ved blanding av uløselig eller delvis løselig partikkelformet katalysatormateriale med den fiberdannende blanding . Fortrinnsvis bør gjennomsnittstørrelsen av partiklene som således er dispergert, være mindre enn den gjennomsnittlige diameter av den produserte fiber, og mer spesielt bør partiklene være av kolloidal størrelse.

Enhver ønsket mengde av katalysatormateriale kan , dispergeres i den fiberdannende blanding, forutsatt at den produserte fiber fremdeles er tilstrekkelig sterk og koherent for bruk som fiberkatalysator. Det viser seg at opp til ca. 5 %

av et katalysatormateriale av egnet størrelse kan innarbeides i fibren uten alvorlig forringelse av fiberegenskapene.

Det foretrekkes at katalysatormaterialet er kjemisk forlikelig med bestanddelene i den fiberdannende blanding.

Når fibren oppvarmes for dannelse av f.eks. et ildfast metalloksyd, som her beskrevet, foretrekkes det at katalysatormaterialet er stabilt ved oppvarmningstemperaturen. Når det gjelder en katalysatormateriale-forløper, er det ofte bekvemt at katalysatoren dannes fra forløperen under oppvarmnin-gen av fibren.

Katalysatormaterialet kan innarbeides i fibren ved at fibren bløtes i en løsning av katalysatormaterialet eller en katalysatormateriale-forløper i et egnet løsningsmiddel, hvoretter løsningsmidlet fjernes fra fibren. Vann er et egnet løs-ningsmiddel for mange katalysatormaterialer eller deres for-løpere, f.eks. metallsalter. En fiber kan bløtes før eller etter at den oppvarmes for dannelse av en fiber av annen sammensetning, som her beskrevet.

Katalysatormaterialet kan gjerne avsettes i egnet form på minst en del av fiberoverflaten. For dette formål kan det om ønskes bindes til overflaten ved hjelp av et bindemiddel, som selv kan være et katalysatormateriale, f.eks. aluminium-fosfat. Binding kan også utføres ved hjelp av en påføring av fiberdannende blanding på overflaten eller på katalysatormaterialet eller begge steder, og fjerning av løsningsmidlet fra den nevnte blanding. Organiske polymermaterialer kan også brukes for å binde katalysatoren til fiberoverflaten.

Hvis det ikke anvendes noe bindemiddel for å hjelpe på vedhenget av katalysatormaterialet til fiberoverflaten, er det ofte mulig å få i stand kjemisk reaksjon mellom katalysatormaterialet og fibren for å forbedre bindingen. I de fleste utførelsesformer av oppfinnelsen er det imidlertid tilfredsstil-lende å bare avsette katalysatormaterialet på fiberoverflaten i en form som er tilstrekkelig fin til at de normale krefter av fysisk tiltrekningskraft finner sted. Således er det praktisk å avsette katalysatormaterialet fra en tåkedis eller damp som omfatter katalysatormaterialet eller dettes forløper. Det er mest praktisk å avsette katalysatormaterialet eller dettes forlø-per på fiberoverflaten ved å behandle overflaten med en disper-sjon som omfatter katalysatormaterialet eller dettes forløper og en egnet væske. En løsning av katalysatormaterialet eller dettes forløper i et flyktig løsningsmiddel er spesielt nyttig. Hvis katalysatormaterialet dispergeres i en væske som ikke oppløser det, foretrekkes det at katalysatormaterialet er i findelt form, mest fortrinnsvis med en gjennomsnittstørrelse under 0,5 mikron.

Katalysatormaterialet kan behandles ytterligere, eksempelvis for å få i stand ønskede forandringer. For eksempel, i tilfelle hvor det er innarbeidet en katalysatormateriale-for-løper i eller på fibren, vil det være nødvendig å frembringe det aktive katalysatormateriale ved en egnet prosess. De fremgangsmåter som normalt brukes, omfatter kjemisk reaksjon for dannelse av en annen forbindelse, reduksjon og oppvarmning. Hvilke som helst av disse fremgangsmåter, spesielt oppvarmning,

kan kombineres med trinnet som går ut på oppvarmning av fibren for spaltning av metallforbindelsen eller den organiske polymer i den fiberdannende blanding. Behandling av katalysatormaterialet for oppnåelse av ønskelige fysikalske forandringer kan også utføres. Eksempelvis kan det være ønskelig med forandringer i overflatearealet eller krystallstrukturen for å oppnå spesifikke katalytiske effekter. Behandling for å fjerne uønskede substan-ser, f.eks. katalysatorgifter, kan være nyttig i noen utførelses-former.

Et meget stort antall katalysatormaterialer kan brukes, og de produkter som fremstilles med disse kan brukes i et stort antall kjemiske prosesser av industriell betydning.

Fosforsyre eller svovelsyre som katalysatormateriale gir et produkt som er nyttig som katalysator i adiponitrilsyntese, ved polymerisering av blandede olefiner til bensin, hydratisering av olefiner til alkoholer og alkylering av aromater.

Produkter som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, som omfatter metallene kobber, rutenlum, nikkel, palladium, platina eller sølv, eller kombinasjoner av disse, er spesielt nyttige ved fremgangsmåter som f.eks. de følgende:

dehydratisering av alkoholer,

metanolsyntese

reduksjon av nitrobenzen

ammoniakkspalting

dampreformering av petroleum eller natur-gass hydrogenering av olefiner, aromater, nitrider, fett og oljer svoveldioksyd-oksydasjon

hydro-dealkylering

metan-ammoksydasjon

etylenoksyd fra etylen

formaldehyd fra metanol.

Bruken av aluminiumoksyd-fibre i noen av disse reak-sjoner foretrekkes, spesielt i tilfeller hvor den riktige aluminiumoksyd-fase brukes, f.eks. i Jf- eller 7[-formen.

Halvleder-oksyder er nyttige katalysatormaterialer.

For eksempel kan Cr203 på f- eller Tt-aluminiumoksyd brukes for paraffin-dehydrogenering eller petroleum-reformering.

Metallhalogenider, f.eks. CuCl2, SbCl3, A1C13 eller CrCl-j gir produkter som er nyttige som katalysator for mange klorerings- eller oksykloreringsreaksjoner eller for isomerisa-sjon av paraffiner, olefiner og aromater.

Organo-metalliske katalysatorer kan best anvendes i forbindelse med oppfinnelsen ved bløting eller bestrykning av den på forhånd dannede fiber. Slike fiberkatalysatorer er nyttige ved fremstilling av etylen-oligomerer, polyetylener og poly-estere. Metallkarbonyler, f.eks. HCo(CO)4, gir fiberkatalysatorer som er nyttige for utførelse av "0X0"-prosesser.

Fiberkatalysatorene, spesielt slike som inneholder platina, palladium, molybdenum, Co304, V20,-, Cr203, Mn02, Fe2°3 eller NiO eller kombinasjoner av disse, kan brukes for å kata-lysere oksydasjonen av bileksos-gasser, f.eks. i en etter-brenner.

Andre katalytiske materialer som er funnet nyttige, omfatter:

koboltmolybdat

nikkelmolybdat

vismutmolybdat

kobbermolybdat

sinkkromitt

koboltoksyd, Co-jO^ .

Fiberkatalysatorer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er fordelaktige på grunn av sine høye utvendige overflatearealer. Fiberkatalysatorer som omfatter et ildfast oksyd, spesielt aluminiumoksyd eller zirconiumoksyd, er varme-resistente og mekanisk sterke.

Oppfinnelsen er således nyttig ved fremstilling av fibre som kan ha meget liten diameter, er tette, ildfaste, sterke og har høy modul. De kan med fordel brukes ved høy temperatur som isolasjonsmaterialer, fyllstoffer, som for-sterkningsmiddel for harpikser, metaller og keramiske metaller, inerte filtere, katalysatorer eller katalysatorbærere. Fibrene kan spinnes til garn som kan veves til stoff.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses av eksempler.

Eksempel 1

En aluminiumoksykloridløsning med molforhold A1:C1 på 1,8:1 ble fremstilt ved reaksjon mellom rent aluminiumpulver og en løsning som inneholdt 260 g/l av aluminiumklorid under tilbakeløpsbetingelser. Løsningen ble omhyggelig filtrert gjennom et fint, syreresistent filterpapir.

En 2 vekt% løsning av et delvis hydrolysert kaldtvanns-løselig polyvinylacetat med høy molekylvekt ble laget ved å røre inn destillert vann i 6 timer. Løsningen ble silt og

filtrert.

Da polymerløsningen var fri for bobler, ble 25 ml

tilsatt til 50 ml av aluminiumoksykloridløsningen, sammen med 5 dråper iseddik. Den resulterende blanding ble inndampet på

en standard låboratorierotasjonsinndamper ved 35°C under redu-

sert trykk. 2 timer at den roterende inndamper var stanset,

hadde løsningen en viskositet på 360 poise ved en skjærhastig-

het på 200 sek og en viskositet på 700 poise ved ekstra-

polering ved 0 skjærhastighet, målt på et Ferranti-Shirley-viskosimeter med konus og plate.

Løsningen ble innført i et trykk-kar av rustfritt stål

og ekstrudert under nitrogentrykk via et millipore-filter med 10 mikron hullstørrelse gjennom en spinnedyse med 100 mikron i diameter.

Den ekstruderte fiber ble tvunnet opp i en hastighet

av 180 m/min etter at den hadde passert gjennom 46 m luft ved en temperatur av 25°C og relativ fuktighet 60 %.

Diameteren på den opptvunne fiber var 5 mikron.

Strekkprøver på en Instron-tester utstyrt med en A-

celle og som ga en 2 g full-skala grafisk avlesning, ga strekk-

styrke i områo det 840 til 1050 kg/cm 2.

Ved ytterligere oppvarmning ble fibren sort på grunn

av spaltningen av polymeren, og kullet brant av ved temperaturer over 500°C slik at man fikk en hvit, glassaktig fiber.

Eksempel 2

En 2 vekt% løsning av en vannløselig polyvinylalkohol

med middels molekylvekt ble laget ved å røre polyvinylalkohol-granulatet inn i vann natten over. Løsningen ble silt og filtrert.

50 ml av denne løsning ble tilsatt til 50 ml av en aluminiumoksyklorid-løsning som ved analyse viste seg å inne-

holde 11,2 vekt% aluminium og 8,1 vekt% klor. 3 dråper iseddik ble tilsatt til blandingen som stabilisator. Løsningen ble inndampet under redusert trykk på en roterende inndamper og ga en viskositet ved null skjærhastighet på 800 poise.

Løsningen ble innført i et trykk-kar av rustfritt stål utstyrt med et millipore-filter og en spinnedyse med senke av 75 mikron diameter. Fibren ble ekstrudert under nitrogen-

trykk og tvunnet opp ved en oppsamlingshastighet på 120 m/min på en trommel som befant seg 3 meter under senking. Fiber-

diameteren på trommelen var 3 mikron.

Filtret på trommelen ble gjenoppvunnet på en annen trommel etter å ha passert gjennom en rørformet ovn ved 800°C slik at det ble tilnærmet 30 sekunder ved denne temperatur. Hastigheten til trommel nummer to ble justert til tilnærmet

25 % mindre enn for den første, slik at fibrene skulle krympe. Fiberhespler fra trommel nummer to ble oppvarmet natten over

i en ovn ved 750°C. Produktet var en hvit, glassaktig fiber med diameter i området 2 til 2,5 mikron. Strekktester ga styrker i områo det 840 til 1400 kg/can 2 og en modul i områ■>det I, 3 til 1,7 x IO<6> kg/cm<2>.

Eksempel 3

50 ml av en aluminiumoksykloridløsning som inneholder II, 2 vekt% aluminium og 8,1 vekt% klor, ble blandet med 25 ml av en 2 vekt% løsning av en løselig polyvinylalkohol med middels molekylvekt. 1 g borsyre og 2 dråper eddiksyre ble oppløst i blandingen.

Løsningen ble inndampet til en viskositet av 900 poise ved null skjærhastighet, og fibre med diameter 5 mikron ble oppsamlet på en trommel ved ekstrudering under trykk gjennom en 100 mikron spinnedyse fulgt av trekking gjennom 3 m luft ved relativ fuktighet 65 %.

Fiberhespler ble fjernet fra trommelen og hengt opp i en ovn under strekk. Fibren ble oppvarmet til 800°C i tidsrom av 3 timer og holdt ved denne temperatur i ytterligere 3 timer. Den fremstilte fiber var hvit og glassaktig og hadde strekk-styrker i områo det 1050 til 1400 kg/cm 2. De kunne veves til stoff.

Eksempel 4

100 g ZrOCl2.8H20 ble oppvarmet med 100 ml destillert vann og 2 g CaO og 10 g zirconiumacetatløsning til CaO var fullstendig løst. 50 ml av en 2 vekt% løsning av kaldtvannsløselig polyvinylalkohol med høy molekylvekt ble blandet med den fremstilte løsning, og blandingen ble inndampet til en viskøs sirup med viskositet 800 poise ved null skjærhastighet.

Det ble ekstrudert fibre fra en spinnedyse og disse ble trukket av en oppvinningstrommel som befant seg 3 m under spinnedyse-senken som hadde en diameter på 100 mikron. Fibre med diameter 5 mikron ble oppsamlet på trommelen som ble dekket

med en polyetylenfilm.

Polyetylenfilmen ble trukket av trommelen, og fibrene ble fjernet fra filmen uten at de ble brukket. Den resulterende fiberhespel ble hengt opp i en ovn som ble oppvarmet til 1000°C i et tidsrom av 24 timer.

Produktene var gule, polykrystallinske, stabiliserte zirconiumoksydfibre som var fleksible og hadde en gjennomsnittlig strekkstyrke på 1400 kg/cm 2.

Eksempel 5

Til 50 ml av en aluminiumoksykloridløsning med et molforhold A1:C1 på 1,8:1 og som inneholdt 11 vekt% aluminium, ble det tilsatt 20 ml av en 0,5 vekt% løsning av et polyetylenoksyd med høy molekylvekt, 1,0 g borsyre og 20 g MgCl2.6H20. 30 ml vann ble tilsatt og blandingen omrørt ved 50°C til alle bestanddelene var oppløst. Løsningen ble inndampet til en klar sirup med viskositet 700 poise ved null skjærhastighet og fiber-dannet ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 4 i luft med relativ fuktighet 45 %. Fibre med diameter 4 mikron ble tvunnet opp i en oppsamlingshastighet av 150 m/min og oppvarmet under strekk i en ovn. Ovnen ble oppvarmet til 1000°C

i en hastighet av 100°C stigning pr. time.

Produktene var fibre med diameter 2 til 3 mikron som inneholdt blandede faser av magnesium-spinell, aluminiumborat og aluminiumoksyd.

Eksempel 6

50 ml aluminiumoksykloridløsning som inneholdt 11,2 vekt% Al og 8,1 vekt% Cl, ble blandet med 30 ml av en 2 vekt% løsning av en polyvinylalkohol med høy molekylvekt. Blandingen ble konsentrert ved inndampning under redusert trykk til viskositet 50 poise. Den konsentrerte løsning ble innført i en fiberblåseinnretning hvor to luftstrømmer av høy hastighet ble sendt inn fra hver side i en vinkel av 30° til en strøm av løsningen som strømmet ut fra en 25 mikron vid spalte under trykk. Luftstrømmene hadde temperatur 35°C og relativ fuktighet 40 %.

En matte av meget fine fibre med lengder opp til 10 can og diametre vurdert til 1 mikron ble oppsamlet på en silduk av gas.. Matten ble oppvarmet ved 800°C i 1 time og ga da klare,, glassaktige fibre som var silkeaktige og fleksible.

En annen matte av ubrente fibre ble oppvarmet ved 600°C i 15 minutter, bløtt i en alkoholisk etylsilikatløsning, vasket med etanol og fikk tørke. Fibrene ble oppvarmet igjen ved å heve temperaturen til 1000°C i et tidsrom av 24 timer og ga da et fleksibelt, silkeaktig produkt med forbedret strekkstyrke.

Eksempel 7

En vandig løsning ble fremstilt som inneholdt følgende: 200 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% ZrOCl2.8H20)

200 ml zirconiumacetatløsning (20 vekt% Zr02)

125 ml 2 vekt% polyvinylalkohol-løsning

12 ml kons. HC1

8 g aluminiumoksykloridløsning (26 vekt% A^O^) -

Løsningen ble grundig blandet og alle partikler større enn 0,3 mikron filtrert ut. Løsningen ble konsentrert ved fjerning av vann ved 40°C under partielt vakuum til viskositeten var 4,2 poise, målt ved 25°C. Løsningen ble formet til fibre ved ekstrudering gjennom en rekke små hull inn i en luftstrøm som beveget seg i samme retning, nær lydens hastighet. Luft-strømmen hadde relativ fuktighet 90 % ved 25°C. De produserte fibre i denne strøm ble delvis tørket av en annen strøm med tørr luft som blandet seg med fibrene ca. 1,2 m under "spinne"-dysene. Fibrene ble avsatt på et transportbånd som gikk gjennom en ovn ved 1000 C med en oppholdstid på 5 minutter i ovnen. Produktene var myke, hvite og fleksible.

Zirconiumoksydet var i en krystallinsk form med en gjennomsnittlig krystallittstørrelse på 100 Å. Studier med Stereoscan-elektronmikroskop viste at overflaten av fibrene var i alt vesentlig glatt og at gjennomsnittsdiameteren var 1 mikron.

Fibrene ble impregnert med et nikkelkatalysator-materiale som følger: 10 g zirconiumoksydfibre, fremstilt som angitt oven-for , ble oppbløtt i en varm (60°C) løsning av nikkelklorid i vann (50 vekt% mettet NiCl2.6H20 ved 25°C) i 10 minutter. Fibrene ble sentrifugert mens de fremdeles var varme, og de

ble oppvarmet ved 800°C i 5 minutter.

Fibrene ble deretter oppvarmet i en 3:1, i volum, bland-.ing av nitrogen og hydrogen ved 600°C i 10 minutter for frembringelse av sorte fibre som inneholdt 5 vekt% nikkel.

Eksempel 8

Fibre som var fremstilt som beskrevet i eksempel 7, ble sintret ved 145°C i 10 minutter for å øke tettheten og forbedre styrken og stivheten til fibrene. Stereoscan-elektronmikro-

grafer viste at overflaten av fibrene var ganske ru. Disse fibre ble belagt med koboltoksyd ( Co^ O^) ved bløting i en 10

vekt% løsning av koboltnitrathydrat i metanol, fulgt av grundig awanning av fibrene og oppvarmning ved 450°C i 10 minutter.

De således fremstilte fibre var sorte og besto av et belegg av koboltoksyd (Co^O^) som ble anslått å være ca. 1/10 mikron tykt på zirconiumoksydfibre. De var sterke og fleksible.

Eksempel 9

Fibre som var fremstilt som angitt i eksempel 7, ble

oppbløtt i en 10 % løsning av koboltnitrathydrat i kokende vann. Fibrene ble så sentrifugert og oppvarmet ved 500°C i luft i

15 minutter. Vektøkningen som skyldtes koboltoksydet, Co^O^,

som var avsatt i overflatesjiktet og på overflaten av fibrene,

var tilnærmet 5 %.

Eksempel 10

Fibre som var fremstilt som i eksempel 7, ble oppvarmet

ved 1000°C i 3 timer for fjerning av resterende kloridion og ble belagt med koboltoksyd, Co^O^, som i eksempel 2. Katalysatorens aktivitet ble forbedret ved fjerning av kloridionet.

Eksempel 11

Fibre som var fremstilt som beskrevet i eksempel 7 og

laget til en filt med tykkelse 2,54 mm, ble sprøytet med en 30 vekt/volum % løsning av koboltnitrathydrat. Den resulterende filt ble behandlet ved 450°C i luft i 30 minutter. Vekten av fibrene hadde øket med 5 % på grunn av dannelsen av et belegg av C0.3O4.

Eksempel 12

Fibre som var fremstilt som beskrevet i eksempel 7 ble oppbløtt i fortynnet svovelsyre og oppvarmet ved 700°C i 5

minutter.

Eksempel 13

Fibre som var fremstilt som beskrevet i eksempel 7, ble oppbløtt i en 1 vekt% løsning av klorplatinasyre i fortynnet saltsyre. Fibrene ble deretter oppvarmet ved 800°C.

Eksempel 14

Fibre ble laget som beskrevet i eksempel 7, med unn-

tagelse av at det ble brukt følgende resept:

200 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% ZrOCl2.8H20) 230 ml zirconiumacetatløsning (20 vekt% Zr02^

125 ml 2 vekt% polyvinylalkohol-løsning 40 g aluminiumoksyklorid (20 vekt/volum % Al?03) inneholdende 2,0 g H2S04.

Ved brenning ved 1000°C av ovennevnte blanding fikk man zirconiumoksyd i den kubiske fase som var spesielt nyttig for "syre"-katalyse -

Eksempel 15

Det ble laget fibre ved bruk av følgende fiberdannende blanding: 200 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% Zr0Cl2.8H20) 230 ml zirconiumacetatløsning (20 vekt% Zr02^

125 ml 2 vekt% polyvinylalkohol-løsning

24 g NiCl2.6H20

5,8 g CuCl2.2H20

Løsningen ble filtrert, inndampet til viskositet 4,0 poise, "blåst" til fibre og oppvarmet ved 800°C i 20 minutter. Fibrene ble oppvarmet videre i en 3:1, i volum, blanding av nitrogen og hydrogen ved 600°C i 15 minutter for frembringelse av en høyaktiv katalytisk fiber.

Eksempel 16

Fibre ble fremstilt fra følgende fiberdannende blanding som beskrevet i eksempel 15: 200 g basisk zirconiumnitratiøsning (20 vekt% z^02) 230 ml basisk zirconiumacetatløsning (20 vekt% Zr02) 150 ml 2 vekt% polyvinylalkohol-løsning 20 g Co(N03)2.6H20 De fremstilt fibre ble oppvarmet ved 450 C i 30 minutter og ga en fiberkatalysator.

Eksempel 17

En løsning med egnet viskositet for spinning ble fremstilt ved å oppløse sammen følgende komponenter i en løsning av handelsvanlig zirconiumacetat:

50 g ZrOCl2.8H20

115 ml zirconiumacetatløsning (22 % Zr02)

1,25 g polyvinylalkohol - middels molekylvekt.

Løsningen ble "blåst" til fibre som beskrevet i eksempel 7, og de således dannede fibre ble oppvarmet ved 1000°C i 10 minutter og ga da sterke, fleksible, zirconiumoksydfibre med middels diameter 1 mikron.

Fibrene ble belagt ved sprøyting med en 5 % vektløsning av Ni(NO^)2•6H20 i metanol, fulgt av oppvarmning ved 800°C. Vektøkningen av fibrene på grunn av nikkeloksydbelegget var 5 %.

Eksempel 18

En løsning ble fremstilt fra en polyvinylalkohol av filmdannelse-kvalitet og hadde følgende sammensetning: 200 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% ZrOCl2.8H20) 250 ml zirconiumacetatløsning (20 % Zr02 handelsvanlig kvalitet) 150 ml 2 vekt% lav molekylvekt polyvinylalkohol-løsning 12 ml kons. HCl

8 g aluwiiniumoksykloridløsning (26 vekt% Al-^O^) .

Løsningen ble filtrert for fjerning av alle partikler som var større enn 0,5 mikron og ble inndampet til en viskositet av 4 poise under partiell vakuum ved 40°C. Løsningen ble "blåst" til fibre med luft av høy hastighet ved 30°C og relativ fuktighet 85 %. Fibrene ble oppvarmet ved 1000°C i 10 minutter for frembringelse av en fiberkatalysator.

Eksempel 19

Det ble fremstilt en løsning med følgende komponenter: 100 g aluminiumoksykloridløsning (25 vekt% Al203)

10,4 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zj:^ 2^

64 g 2 vekt% løsning av polyvinylalkohol.

Blandingen ble konsentrert ved inndampning til viskositet 10 poise og sprøytet gjennom et 250 mikron hull inn i en luft-strøm av høy hastighet slik at man fikk fibre med gjennomsnittlig diameter 4 mikron. Fibrene var' lange og silkeaktige med meget lite innhold av korn.

Fibrene ble tørket ved 100°C i 10 minutter, ved 200 C i en 1/2 time og til slutt brent ved 520°C i 1 time. Produktet som hadde form av en ullaktig matte, var mykt og silkeaktig å

ta på.

Eksempel 20

En løsning egnet for fremstilling av en yttrium-stabilisert zirconiumoksydfiber med høy-temperatur-resistens, spesielt nyttig for varmeisolasjon, ble fremstilt fra:

500 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

220 ml 1 vekt% polyetylenoksydløsning

12,8 g yttriumkloridhydrat

2 ml konsentrert saltsyre.

Løsningen ble redusert på en roterende vakuum-inndamper til viskositet 15 poise ved 20°C og overført til et kar utstyrt med en spinnedyse med hull av diameter 0,0254 mm.

En luftstråle med høy hastighet som kom ut gjennom spalter på hver side av ovennevnte hull og som konvergerte i en vinkel av 30°, tjente til å trekke ned en væske-strøm fra hullet til i alt vesentlig kornfrie fibre med gjennomsnittlig diameter 1,5 mikron.

Fibrene ble tørket ved 200°C i 1/2 time og brent ved 1000°C i 1/2 time slik at man fikk fibre med en gjennomsnittlig diameter på 1 mikron.

Eksempel 21

En forløperløsning egnet for fremstilling av kontinuerlige zirconiumoksydfibre ble fremstilt av følgende bestanddeler:

76 ml handelsvanlig zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

1 g yttriumoksyd, oppløst i 16 ml konsentrert HCl

15 ml 1 vekt% løsning av polyetylenoksyd.

Løsningen ble inndampet på en roterende vakuum-inndamper og ga en viskøs væske med viskositet 250 poise, målt ved 25°C.

Løsningen ble innført i en bombe som var utstyrt med

en spinnedyse med hull av 100 mikron og ekstrudert under nitrogentrykk inn i luft med relativ fuktighet 70 %.

Fibrene ble trukket av på en 61 cm i diameter trommel belagt med polyetylenfilm og oppsamlet i en hastighet av 305 m/min.

Fiberhespelen ble fjernet fra trommelen og ført inn i

en tørkeovn ved 200°C i 10 minutter og deretter oppvarmet ved 1000°C i 10 minutter slik at man fikk sterke, fleksible, hvite fibre med gjennomsnittlig diameter 6 mikron. Røntgen-krystallo-grafiske resultater viste at zirconiumoksydet var i den tetragonale fase.

Eksempel 22

En løsning egnet for fremstilling av zirconiumoksydfibre ble fremstilt ved å oppløse følgende bestanddeler i 115 ml av en løsning av handelsvanlig zirconiumacetat (22 vekt% Zr02): Krystallinsk yttriumklorid fremstilt fra 3,2 g rent yttriumoksyd 50 g zirconiumoksyklorid (ZrOCl2 • 81^0)

3,0 g middels molekylvekt polyvinylalkohol

Løsningen ble fortynnet med 4 ml vann og ga da en viskositet som var egnet for blåsespinning. Etter filtrering ble denne ekstrudert gjennom et 200 mikron hull inn i en luftstråle med høy hastighet og ga fibre med gjennomsnittlig diameter 2 mikron.

Fibrene ble oppsamlet som en matte på en metallduk og ble etter tørking ved 200°C brent ved 1000°C slik at man fikk et mykt, hvitt og fleksibelt produkt.

Eksempel 23

Zirconiumoksydfibre som inneholdt kobolt ble fremstilt fra et kloridfritt system som følger:

13 g kobolt nitratheksahydrat

125 m 1 vekt% løsning av polyetylenoksyd (molekylvekt 300.OOO) 240 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

3,7 g av oksyder av sjeldne jordarter (60 vekt% v2°3) oppløst i 50 ml 30 % HNO^ og inndampet til tørrhet.

De ovennevnte komponenter ble blandet sammen og ga en homogen løsning og ble inndampet til viskositet 1,3 poise ved 20°C i en roterende inndamper.

Rosa fibre ble fremstilt ved ekstrudering av væsken inn i en luftstråle av høy hastighet. Disse ble tørket ved 200°C i 1 time og fikk da lilla farge og ble så brent ved 800°C i 15 minutter, hvorved man fikk grå, fleksible fibre.

En porsjon av fibrene ble redusert ved 650°C i en strøm av hydrogen/nitrogen og ga sorte, fleksible fibre som inneholdt koboltmetall.

Eksempel 24

Zirconiumoksydfibre som kobberoksyd ble fremstilt som følger:

40 ml 1 vekt% polyetylenoksydløsning

240 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

9 g kobber (II)-nitratheksahydrat

3,2 g av oksyder av sjeldne jordarter (70 vekt% yttriumoksyd-kvalitet) (oppløst i minst mulig saltpetersyre og inndampet til tørrhet)

Ovennevnte komponenter ble blandet sammen for dannelse av en løsning, og denne ble inndampet til viskositet 3,7 poise ved bruk av en roterende vakuum-inndamper. Løsningen ble filtrert og ekstrudert som en stråle inn i en luftstrøm med høy hastighet.

De blekgrønne fibre som dannet seg, ble oppsamlet på

en metallduk og brent i 15 minutter ved 800°C. Produktene var sterke og fleksible.

Eksempel 25

Zirconiumoksydfibre som inneholdt 10 % aluminiumoksyd

og 3 % kobolt, ble fremstilt fra:

100 g 50 vekt% løsning av ZrOCl2.8H20

115 ml zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

27,4 g aluminiumoksykloridløsning (26 vekt% A^O^)

125 ml 1 vekt% polyvinylalkohol-løsning av høy molekylvekt 6,4 g koboltklorid-heksahydrat.

Løsningen ble inndampet til viskositet 1,4 poise, målt

ved 20°C, og væsken ble sprøytet som en stråle fra et 200 mikron hull inn i en luftstrøm med høy hastighet, og fibre med gjennomsnittlig diameter 2 mikron ble oppsamlet på en duk.

De blå fibre ble tørket ved 200°C, ved hvilken temperatur

de gikk over til grønt, og de ble deretter brent direkte ved 800°C

og ga da et produkt som var purpur-gråaktig farget.

En porsjon av fibrene ble igjen brent ved lOOO°C i 1 time

og ga da klare blå, fleksible, myke fibre i form av, en matte med styrke omtrent som for silkepapir. ■

Eksempel 26

Det ble laget en løsning bestående av:

100 g 50 vekt% ZrOCl2.8H20

115 ml zirconiumacetat (22 vekt% Zr02). løsning 62 ml 1 vekt% løsning av polyetylenoksyd

6,7 g NiCl2.6H20

27,4 g aluminiumoksykloridløsning (9,3 vekt% Al).

Blandingen ble filtrert, og tilnærmet 150 ml av vannet

ble fjernet på en roterende inndamper slik at man fikk en løsning med viskositet 3 poise.

Det ble laget fibre ved å sende inn en stråle av løsningen gjennom et 300 mikron hull inn i en luftstrøm med høy hastighet.

Fibrene ble oppsamlet på en duk,- tørket: ved 200°C og

brent ved 800°C i 1 time. : . r

Fibrene var farget off-white, var fleksible méd: mykt

grep og silkeaktig glans.

En porsjon av fibrene ble redusert i hydrogen ved 650°C og ga et sort produkt uten særlig tap av styrke.

Eksempel 27

Zirconiumoksydfibre som inneholdt platina, for bruk som oksydasjonskatalysator, ble fremstilt fra:

200 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% Zr0Cl2.8H20)

230 ml zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

250 ml 1 vekt% polyvinylalkohol-løsning

6,7 g av oksyder av sjeldne jordarter (60 vekt% Y20~ kvalitet)

oppløst i 16 ml konsentrert HC1

0,29 g klorplatinasyrehydrat.

Løsningen ble inndampet til viskositet 4 poise, målt ved 20°C, og ble blåst til fibre ved å sprøyte løsningen inn i en luftstrøm av høy hastighet.

Fibrene ble tørket ved 100°C og brent i 1 time ved 800°C. De var hvite, sterke <p>g fleksible.

Eksempel 28

Det ble fremstilt fibre med følgende sammensetning:

575 g airconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

253 ml 1 vékt% polyetylenoksydløsning

14.7 g av klorider av sjeldne jordarter (60 vekt% yttriumoksyd-kvalitet)

18.8 g Co(N03)2.6<H>2<0>.

Løsningen ble inndampet til viskositet 6 poise og blåst til fibre med gjennomsnittlig diameter 3 mikron. Disse ble tørket i 1/2 time ved 200°C og brent ved 800°C i 1 time og ga da myke, fleksible fibre.

Eksempel 29 Det ble laget en løsning med følgende sammensetning: 250 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

31 g aluminiumoksyklorid (10 vekt% Al)

110 ml 1 vekt% løsning av polyetylenokyd

28 ml kalsiumkloridløsning (10 vekt% CaO).

Løsningen ble inndampet på roterende inndamper til viskositet 10 poise ved 20°C og laget til fibre ved sprøyting inn i en luftstrøm med høy hastighet og ga da fibre med gjennom-snittlig diameter 3 mikron. j Fibrene ble tørket ved 200°C i 1/2 time og brent ved 1000°C i 1 time. Fibrene var hvite, myke og fleksible. Røntgen-analyse viste at zirconiumoksydet var i den kubiske fase.

Eksempel 30

Det ble laget fibre med følgende sammensetning:

250 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

28 ml kalsiumkloridløsning (10 vekt% CaO)

110 ml polyetylenoksydløsning (1 vekt%)

32 g aluminiumoksykloridløsning (10 vekt% Al)

7 g koboltnitrathydrat.

Løsningen ble inndampet på roterende inndamper til viskositet 20 poise ved 20°C og fikk henstå i 24 timer. Da hadde det dannet seg en meget fin suspensjon i løsningen, hvis viskositet hadde nådd 50 poise.

Løsningen ble laget til fibre ved ekstrudering ved et trykk på 0,7 kg/cm 2gjennom et 250 mikron hull inn i luftstrømmer av høy hastighet som konvergerte fra to spalter som hver dannet en vinkel på 30° med væskestrålen.

Fibrene som hadde en gjennomsnittlig diameter på 3 mikron, ble oppsamlet på en metallduk, tørket ved 200°C og kalsinert ved 800°C i 30 minutter, fulgt av 30 minutter ved 1000°C. Produktene var himmelblå, sterke og fleksible.

Eksempel 31

Fibre som inneholdt vismut- og molybdenoksyder, ble fremstilt av følgende:

3,1 g vismut-nitrat

2,4 g ammonium-molybdat

100 g zirconiumoksykloridløsning (20 vekt% Zr02)

115 ml zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

125 ml polyvinylalkohol-løsning (1 vekt%)

30 g aluminiumoksykloridløsning (10 vekt% Al)

5 ml konsentrert hydroklorsyre.

Den homogene løsning ble inndampet til viskositet

6 poise (20°C) og det ble dannet fibre ved innsprøyting av løs- .

ningen gjennom et 300 mikron hull inn i en konvergerende luft-strøm av høy hastighet. Fibrene ble tørket ved 200°C og brent i 10 minutter ved 800°C, slik at man fikk et blekgult produkt med gjennomsnittlig diameter 6 mikron.

Eksempel 32

Det ble laget en løsning ved å blande 47 vektdeler aluminiumklorfosfathydrat med 53 vektdeler av en 1 vekt% vandig

i

løsning av polyétylenoksyd med molekylvekt 300.000. Løsningen hadde følgende sammensetning:

Blandingen var svakt blakket og ga etter filtrering

en klar løsning med viskositet 9,4 poise ved 20°C. Løsningen ble sprøytet gjennom ni triangulære hull, hver med høyde 0,254 mm og grunnlinje 0,508 mm, inn i en luftstrøm med høy hastighet som var mettet med vann ved 0,4 kg/cm2 og 16°C. Fibre med 3 til 4 mikron i diameter ble fremstilt, og disse ga etter brenning 1 time ved 200°C og 2 timer ved 500°C en stabil, luftig matte.

Luftstrømmen ble projisert fra to spalter som hver var 0,127 til 0,203 mm ganger 25,4 mm, 1,02 mm fra hverandre, innr gående i en vinkel på 60° og anordnet på hver side av hullrekken. Luftstrømningshastigheten var 70 1/25,4 mm under atmosfære be-tingelser .

Eksempel 33

Det ble laget en løsning ved å blande 45 vektdeler aluminiumklorfosfathydrat og 55 vektdeler av den 2 vekt% poly-etylenoksydløsning. Filtrering var unødvendig og løsningens viskositet viste seg å være 1,6 poise ved 20°C.

Fibre som var 1 til 2 mikron i diameter og inneholdt noe korn ble dannet da løsningen ble sprøytet gjennom en 0,127 mm stråle inn i en tørr luftstrøm av høy hastighet.

Eksempel 34

Aluminiumfibre som inneholdt borsyre ble laget med følgende sammensetning:

50 ml aluminiumoksykloridløsning (10 vekt% Al)

86 ml borsyreløsning (2 vekt%)

0,6 g fosforsyre (100 %)

13,4 ml kolloidal kiselsyre (33 vekt% Si02)

8 dråper iseddik

5 ml polyakrylamidløsning (1 vekt%) .

Løsningen ble filtrert gjennom et glass-mikrofiber-filter og deretter gjennom et fint mikronfilter.

Løsningen ble inndampet ved 40°C med en roterende vakuum-inndamper til man kunne trekke glassaktige fibre ut fra overflaten med en spatel.

Løsningen ble avluftet ved at den sto under vakuum i

et lukket kar i 15 timer.

Løsningen, som hadde en viskositet på 800 poise ved 25°C ved null skjærhastighet, ble ekstrudert gjennom en 100 mikron spinnedyse ved bruk av et trykk på 35 kg/cm 2 inn i luft med relativ fuktighet 60 %. Fibrene ble vunnet opp på en trommel med en hastighet av 60 m/min.

Fibrene ble fjernet fra trommelen, tørket ved 100°C og oppvarmet i en ovn til 700°C. De var klare og glassaktige med diameter 10 mikron.

Eksempel 35

En sur katalysator for krakking ble fremstilt som følger: En prøve av zirconiumoksyklorid ble oppløst i 1:1 blanding av HC1 og vann og rekrystallisert for å redusere nivået av natrium-forurensninger. Krystallene ble gjenoppløst i vann og dialysert mot en 20 vekt% løsning av eddiksyre til pH-verdien var tilnærmet 2, hvorved kloridinnholdet ble redusert.

Tilstrekkelig polyetylenoksydløsning (molekylvekt 300.000) og aluminiumsulfatløsning ble tilsatt for å gi henholdsvis 1 vekt% polymer og 12 vekt% A^O^, basert på Zr02~innholddet i løsningen.

Løsningen ble inndampet til en viskositet av 10 poise og sprøytet gjennom en rekke hull med diameter 0,38 mm på konvergenspunktet for luftstrømmer av høy hastighet, som strømmet ut fra to spalter med innbyrdes vinkel 60°.

Væskestrålene ble svekket og delvis tørket av luft-strømmene slik at man fikk i alt vesentlig kornfrie fibre med gjennomsnittlig diameter 3 mikron. Fibrene ble oppsamlet på en duk.

Fibrene ble tørket ved 200°C og kalsinert i 30 minutter ved 800° C og man fikk da hvite, myke, fleksible fibre.

En 1 g prøve ble anbragt i et katalytisk reaktor-rør, og en strøm av kumendamp ble ført over katalysatoren ved 450°C og med en vekt pr. time romhastighet på 5 timer<->^. Analyse av produktet viste at kumen-krakking hadde funnet sted og at det var

5 volum% benzen i produktet.

Analyse av zirconiumoksydfibrene fastslo at det var

12 vekt% aluminiumoksyd i fibrene. Nivået av natrium-forurensning var 0,1 vekt%.

Eksempel 36

1,067 g av en fiber fremstilt som beskrevet i eksempel 24 ble skjøvet fast inn i et Pyrex reaktor-rør med 1,5 cm innvendig diameter. Nitrogen, sammen med etylen, oksygen og hydrogenklorid, kunne føres gjennom katalysatorsjiktet ved temperaturer opptil 350°C. Temperaturen i katalysatoren ble målt direkte ved hjelp av termoelement.

Katalysatoren ble innledningsvis behandlet i en strøm

av HC1 og nitrogen i 1 1/2 timer ved 300°C. Katalysatoren ble avkjølt til 200°C, og etylen og oksygen ble tilsatt til reaktor-innmatningen. Sammensetningen av gassen var:

Etylen-strømningshastigheten var 1,25 x 10 mol/min.

Prøver av gassen som forlot reaktoren ble tatt for gasskromatografisk analyse med hensyn på etylen og klorholdige produkter.

Oksyklorering ble oppdaget ved 200°C, og hovedproduktet var 1,2-dikloretan. Etylklorid ble også påvist. Mengdene av hver bestanddel var små, tilsvarende omdannelser på henholdsvis 0,34 % og 0,11 % av etylenet.

Omdannelser defineres her som (antall mol av gitt forbindelse produsert pr. tidsenhet) x 100, delt på (antall mol etylen som passerer gjennom reaktoren pr. tidsenhet).

Ettersom temperaturen øket, nådde reaksjonens selektivi-tet overfor 1,2-dikloretan, det ønskede produkt, en fast verdi av ca. 90 %. (Selektiviteten er definert som (antall mol 1,2-dikloretan produsert pr. tidsenhet) x 100, delt på (totalt antall mol av alle forbindelser som er produsert pr. tidsenhet)). Ved 300°C og over ble vinylklorid påvist, mens det ved 350°C ble funnet små mengder av cis- og trans-dikloretylen.

Etylenomdannelser og reaksjonsselektiviteten er gjengitt i detalj i følgende tabell:

Eksempel 37

1,47 g av en katalysator omfattende 0,3 vekt% platina

i zirconiumoksydfiber (fremstilt som beskrevet i eksempel 27) ble pakket inn i en silisiumoksydreaktor med innvendig diameter 2,5 cm og med en termoelement-lomme med diameter 0,8 cm

3

langs sin akse. Katalysatoren opptok et volum av 11 cm .

En gassblanding inneholdende 1,27 volum% karbonmonoksyd og 1,32 volum% oksygen i nitrogen ble ført over katalysatoren med en romhastighet på 23.200 time \ Konsentrasjonene av karbonmonoksyd, karbondioksyd og oksygen i utgangsstrømmen fra reaktoren ble bestemt. Katalysatoren "antente" ved 300°C, og ved 460°C var det 97 % omdannelse av karbonmonoksyd til karbondioksyd .

Under testbetingelsene blir ikke den ikke-katalyserte homogene oksydasjon av karbonmonoksyd til karbondioksyd ikke merkbar før temperaturene kommer over 830°C.

Eksempel 38

Katalytiske zirconiumoksydfibre med et innhold av 3 % kobolt og 1 % kobber ble laget av:

115 ml zirconiumacetatløsning (22 % Zr02)

2,2 g 60 % yttriumoksyd-kvalitet av oksyder av sjeldne jordarter,

oppløst i 5 ml konsentrert HNO^ og oppvarmet til tørrhet 65 ml 1 % løsning av polyetylenoksyd

1,26 g Cu(N03)2.3H20

4,9 g Co(N03)2.6H20

Løsningen ble filtrert for fjerning av partikler som var større enn 0,3 mikron og inndampet til viskositet 2,8 poise.

Løsningen ble anbragt i et kar med kileformet hode som hadde 250 mikron-hull i en rekke. På hver side av disse hull strømmet luft ut fra 250 mikron vide spalter parallelle med hullrekken og som konvergerte i en vinkel av 30° mot væskestrålene fra hullene. Det dannet seg fibre fra væsken som strømmet ut uten at det var brukt ekstra trykk, ved bruk av fortynnende luft i et trykk av 0,7 kg/cm , målt i reservoaret over luftspaltene. Den fortynnende luft ble ført gjennom en pakket, fuktende kolonne som inneholdt vann av 23°C.

Fibrene ble oppsamlet på en duk i form av en matte, ca.

1,2 m under spinneenheten.

Fibrene ble tørket ved 200°C og brent ved 800°C i 1/2 time. Noen av disse fibre ble redusert i en strøm av H2/N2

ved 650°C. Den gjennomsnittlige diameter var 3 mikron.

Eksempel 39

Tetragonale zirconiumoksydfibre som inneholdt 2 vekt% aluminium i form av oksyd for å regulere kornstyrken av zirconiumoksydet, ble fremstilt som følger:

100 g zirconiumoksykloridløsning (50 vekt% Zr0Clo.8H„0)

115 ml zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

125 ml polyvinylalkohol-løsning (1 vekt%)

8 g aluminiumoksykloridløsning (26 vekt% A^O^)

3 g yttriumoksyd

8 ml konsentrert hydroklorsyre

Løsningen ble inndampet til viskositet 2 poise, og fibre med gjennomsnittlig diameter 1 til 2 mikron ble oppsamlet ved bruk av en "blåse"-innretning. Fibrene ble tørket ved 100°C

og deretter brent ved 1000°C i 2 timer. Røntgen-analyse viste at fibrene inneholdt tetragonalt zirconiumoksyd med krystalitt-størrelse anslått ved 265 Å.

En prøve av disse fibre ble oppvarmet til 1450°C i

15 minutter, hvoretter fibrene ble merkbart stivere, men var fremdeles sterke og fleksible.

Eksempel 40

Zirconiumoksydfibre som inneholdt 3 vekt% kobolt og 1 % mangan, med tilnærmet 7 % oksyder av sjeldne jordarter som fase-stabilisator, ble fremstilt av følgende:

250 g zirconiumacetatløsning (22 vekt% Zr02)

110 ml 1 vekt% løsning av polyetylenoksyd

9,5 g klorider av sjeldne jordarter (50 vekt% yttrium-kvalitet) 8,1 g kobolt-nitrathydrat

1 g mangan(II)-kloridhydrat

Løsningen ble inndampet til viskositet 10 poise og ekstrudert gjennom hull med diameter 0,38 mm ved bruk av 0,21

kg/cm 2 absolutt trykk, inn i en luftstrøm av høy hastighet som strømmet ut fra konvergerende spalter i en vinkel av 30° til væskestrålene. Trykket av den uttynnende luft var 0,7 kg/cm .

Fibrene ble tørket ved 200°C, brent ved 800°C i 1/2

time og redusert i en hydrogen/nitrogen-atmosfære ved 700°C

slik at man fikk en scjrt fibermatte. Valsede matter av disse fibre ble fremstilt for katalytiske oksydasjonsreaksjoner.

Eksempel 41

0,76 g av en katalysator omfattende 3 vekt% kobolt,

1 vekt% kobber, 7 vekt% oksyder av sjeldne jordarter i zirconium-

oksydfiber (fremstilt som beskrevet i eksempel 38) ble pakket inn i en silisiumoksydreaktor med innvendig diameter 2,5 cm.

Langs aksen i røret gikk en termoelement-lomme av 0,8 cm diame-

ter. Katalysatoren opptok et volum på 17 cm^.

En gassblanding omfattende 1,23 volum% karbonmonoksyd

og 1,34 volum% oksygen i nitrogen ble ført over katalysatoren med en romhastighet på 15 000 time<-1>. Katalysatoren "antente" ved 250°C, og ved 375°C var det en 75 % omdannelse av karbonmonoksyd til karbondioksyd.

Claims (25)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av uorganiske fibre som omfatter fiberdannelse ved blåsing av en blanding med viskositet større enn 1 poise og som omfatter et løsningsmiddel og en metall-

forbindelse utvalgt blant kloridene, sulfatene, acetatene, formiatene,hydroksydene og nitratene av aluminium, jern, zirconium, titan, beryllium, krom, magnesium, thorium, uran, yttrium, nikkel, vanadium, mangan, molybden, wolfram og kobolt, samt 0,1-10 vekt%, basert på samlet vekt av blandingen, av en organisk polymer som har molekylvekt i området 10^-10^, idet både metallforbindelsen og den organiske polymer er løselige i det nevnte løsningsmiddel, idet vektandelen av den organiske polymer er mindre enn 10% av vektandelen av metallforbindelsen, fjerning av minst en del av løs-ningsmidlet fra de produserte fibre og oppvarming av fibrene for spaltning av metallforbindelsen og/eller den organiske polymer,karakterisert ved at fiberdannelsen utføres ved ekstrudering av blandingen gjennom én eller flere åpninger inn i minst én gass-strøm som har en komponent med høy hastighet i ekstruderingsretningen til den ekstruderte blanding, idet det eventuelt anvendes en fiberdannende blanding som inneholder et katalysatormateriale eller en forløper for dette.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vannløselig metallforbindelse.

3. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved.at det som løsnings-middel anvendes vann, som metallforbindelse et metallsalt eller et basisk metallsalt som gir en viskøs løsning eller sol i vann, og at det anvendes en vannløselig organisk polymer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som metallforbindelse anvendes et metallsalt som kan danne et ildfast oksyd.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som metallforbindelse anvendes aluminiumoksyklorid, basisk aluminiumacetat eller -formiat, zirconiumoksyklorid, basisk zirconiumacetat, basisk zirconiumnitrat eller basisk zirconiumformiat.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som organisk polymer anvendes en rettkjedet polyhydroksylert polymer.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det som organisk polymer anvendes polyvinylalkohol eller delvis hydrolysert polyvinylacetat.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det som organisk polymer anvendes polyetylenoksyd eller polyetylenglykol.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at det anvendes en polyvinylalkohol eller et delvis hydrolysert polyvinylacetat som har middels eller høy molekylvekt.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at det anvendes et polyetylenoksyd med molekylvekt 10<4->10<6>.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den fiberdannende blanding anvendes med en viskositet i området 1-100 poise.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en åpning med minst én dimensjon på 50-500 mikron.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som gass-strøm anvendes luft.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at det anvendes luft med omgivelsestemperatur.

15. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at to gass-strømmer konvergerer ved eller nær det punkt hvor blandingen ekstruderes fra åpningen.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at det anvendes en vinkel mellom de konvergerende gass-strømmer på fra 30 til 60°.

17. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at gassen som omfatter gass-strømmen er forhåndsblandet med damp av løsningsmidlet i den fiberdannende blanding.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14., karakterisert ved at det anvendes luft med relativ fuktighet over 80 %.

19. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en gass-strøm med hastighet 60-450 m/sek.

20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at uen fiberdannende blanding konsentreres* før f iberdannelsen.

21. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den fiberdannende blanding avluftes før fiberdannelen.

22. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fibrene oppvarmes til en temperatur på 100-1000°C.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, karakterisert ved at en fiber som omfatter et ildfast oksyd sintres ved videre oppvarming.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, karakterisert ved at sintringen utføres ved en temperatur på fra 500 til 2000°C.

25. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 22 til 24, karakterisert ved at oppvarmingen utfø-res i suksessive trinn med økende temperatur.