DE102008052169B4

DE102008052169B4 - Verfahren zur Herstellung von Oxidkeramikfasern und Verwendung der danach hergestellten Fasern

Info

Publication number: DE102008052169B4
Application number: DE102008052169A
Authority: DE
Inventors: Dr. Schmidt Harald; Bernd Clauss
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart
Current assignee: Deutsche Institute fur Textil- und Faserforsc De; Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2007-10-27
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2013-07-18
Anticipated expiration: 2028-10-18
Also published as: DE102008052169A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Oxidkeramikfasern, bei dem eine Spinnmasse, die wenigstens eine Oxidkeramik bildende Komponente und organische Polymere enthält, versponnen wird, worauf die versponnene Grünfaser durch Sintern in die Oxidkeramikfaser übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinnmasse zur Bildung einer farbigen Oxidkeramikfaser ein Farbträgerstoff zugesetzt wird.

Description

Keramikfasern zeichnen sich durch ihre hohe Zugfestigkeit aus. Nach dem Stand der Technik sind jedoch nur weiße Oxidkeramikfasern, z. B. auf der Basis von Aluminiumoxid, bekannt (vgl. WO 92/01644 , DE 10 2004 026 260 A1 ), sowie schwarze Nichtoxidkeramikfasern, z. B. aus Siliziumcarbid.
Beispielsweise bei Kraftfahrzeugen kommen Keramikfasern jedoch zunehmend in Bereichen zum Einsatz, die sichtbar sind und daher hohen ästhetischen Ansprüchen genügen müssen, die sich mit den bekannten Keramikfasern nicht realisieren lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, farbige keramische Fasern hoher Zugfestigkeit zur Verfügung zu stellen.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht.
D. h. erfindungsgemäß wird eine Spinnmasse versponnen, die mindestens eine Oxidkeramik bildende Komponente, wenigstens einen Farbträgerstoff und wenigstens ein organisches Polymeres enthält, worauf die versponnene Grünfaser durch Sintern in die farbige Oxidkeramikfaser übergeführt wird.
Dabei werden als Oxidkeramik bildende Komponenten vorzugsweise Aluminium- und Siliziumverbindungen verwendet, aus denen beim Erwärmen der Grünfaser unter Bildung flüchtiger anorganischer und/oder organischer Pyrolyseprodukte Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) entsteht.
Gegebenenfalls kann die Oxidkeramik bildende Komponente zusätzlich Bor- oder Zirkonverbindungen enthalten, die beim Erwärmen durch Pyrolyse in Boroxid (B₂O₃) oder Zirkonoxid (ZrO₂) übergeführt werden. So kann die Matrix der Fasern, die aus den Oxidkeramik bildenden Komponenten gebildet wird, beispielsweise aus Al₂O₃ oder ZrO₂ oder aus den Mischoxiden Al₂O₃-ZrO₂, Al₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃ bestehen.
Vorzugsweise besteht die Oxidkeramik im Wesentlichen aus Mullit, also einen Aluminiumsilicat der Zusammensetzung 3Al₂O₃ 2SiO₂ bis 2Al₂O₃ SiO₂.
Die Aluminium- und Siliziumverbindungen werden dazu vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, um nach dem Sintern eine Matrix aus Mullit zu bilden.
Als Aluminiumverbindungen können anorganische oder organische Aluminiumsalze verwendet werden, beispielsweise Aluminiumformiat oder -azetat oder Aluminiumchlorid, insbesondere basisches Aluminiumchlorid.
Als Siliziumverbindung wird insbesondere Kieselsol (SiO₂) verwendet, vorzugsweise in kationisch modifizierter Form.
Als organisches Polymeres kann z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Polyethylenoxid oder ein anderes Polymeres, das in wässriger Lösung viskos ist und damit die Verspinnbarkeit der Spinnmasse sicherstellt, verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird in der wässrigen Spinnmasse ein wasserlöslicher Farbträgerstoff homogen verteilt. Damit ist die Grünfaser durchgehend mit dem Farbträgerstoff versetzt.
Als Farbträgerstoff werden vorzugsweise wasserlösliche anorganische oder organische Salze, beispielsweise Nitrate oder Chloride, verwendet, aus denen beim Sintern der grünen Fasern an der Luft farbige Oxide gebildet werden. Die Salze bestehen vorzugsweise zumindest teilweise aus Übergangsmetallsalzen, z. B. Chrom-, Nickel-, Zink-, Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Eisensalz.
Vorzugsweise werden Salze verwendet, aus denen bei Sintertemperatur Spinelle oder Mischkristalloxide, insbesondere mit den genannten Übergangsmetallen, gebildet werden. Als Mischkristalle kommen z. B. Molybdatrot (PbCrO₄-PbMoO₄) und Chromate anderer Metalle in Betracht. Darüber hinaus können andere Farbträgerstoffe eingesetzt werden, sofern sie eine für den Sinterprozess ausreichende thermische Stabilität besitzen.
Das Verspinnen der Spinnmasse zur Grünfaser wird vorzugsweise mit einem Trockenspinnverfahren durchgeführt. Die Faserbildung, d. h. die Verfestigung der Spinnmasse, erfolgt dabei durch Verdampfen von Wasser.
Die so erhaltenen einzelnen Grünfasern können einen Durchmesser von 10 bis 30 μm aufweisen. Vorzugsweise werden aus den grünen Einzelfasern in der Trockenspinnanlage Filamentbündel aus 50 bis 500 Einzelfasern gebildet.
Die Grünfasern werden dann einer Pyrolyse unterworfen, um aus den Oxidkeramik bildenden Komponenten, also beispielsweise Aluminiumchlorid oder Kieselsol die Oxide zu bilden, also Al₂O₃ bzw. SiO₂, aus denen beim Sintern die Oxidkeramik gebildet wird.
Das Sintern erfolgt vorzugsweise bei 1000 bis 1400°C. Der Durchmesser der farbigen Oxidkeramikfasern beträgt normalerweise maximal 20 μm. Unter „farbig” sind erfindungsgemäß alle Farben, einschließlich schwarz zu verstehen, jedoch nicht die unbunte Farbe weiß.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden besonders farbkräftige Keramikfasern gebildet, im Gegensatz zu Keramikfasern, bei denen der wasserlösliche Farbträgerstoff auf der Grünfaser durch Eintauchen oder Aufsprühen aufgebracht worden ist.
Darüberhinaus werden erfindungemäß Endlosfasern erhalten, also Fasern bzw. Filamentbündel aus den Fasern, welche auf eine Spule aufwickelbar sind.
Allein die Bildung von Endlosfasern ist überraschend, da der Farbträgerstoff bzw. die daraus gebildeten Metalloxide in der „eindimensionalen” Keramikfaser eine erhebliche Störung des Oxidkeramikgefüges erwarten lassen.
Um so überraschender ist die hohe Zug- oder Reißfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten farbigen Oxidkeramikfasern, die im Wesentlichen der Reißfestigkeit handelsüblicher, nicht farbiger Oxidkeramikfasern entspricht. D. h. durch die erfindungsgemäße intensive Einfärbung wird die Zugfestigkeit praktisch nicht beeinträchtig.
Wie sich gezeigt hat, beeinflusst die Sintertemperatur die Farbintensität der erfindungsgemäßen Oxidkeramikfasern. So weist eine Faser, die beispielsweise bei 1300°C gesintert worden ist, eine noch höhere Farbintensität auf als eine beispielsweise bei 1100°C gesinterte Faser.
Allerdingt kann bei hohen Sintertemperaturen von beispielsweise über 1400°C die Zugfestigkeit der Fasern abnehmen, was auf eine Kornvergrößerung zurückzuführen sein dürfte. Wenn größere Körner vorliegen, wird allerdings ein besseres Kriechverhalten der Fasern erzielt, da dann weniger Korngrenzen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen farbigen Oxidkeramikfasern werden insbesondere als Endlosfasern eingesetzt. Jedoch ist auch ihr Einsatz als Kurzfaser möglich.
Es können Gelege, Vliese, Gewebe oder Geflechte aus den erfindungsgemäßen Keramikfasern hergestellt werden. Wie sich herausgestellt hat, wird die hohe Zugfestigkeit der Keramikfasern durch die Einfärbung praktisch nicht beeinträchtigt. Es können sowohl zwei- wie dreidimensionale Gewebe hergestellt werden.
Beispielsweise kann ein aus den erfindungsgemäßen farbigen Keramikfasern hergestelltes Gewebe zur Wärmeisolierung sichtbarer Teile eines Kraftfahrzeuges, beispielsweise im Abgasanlagenbereich eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer hohen Zugfestigkeit sind die erfindungsgemäßen Keramikfasern jedoch vor allem zur Herstellung keramischer Faserverbundwerkstoffe geeignet.
Dazu können die gefärbten Keramikfasern als Kurzfasern, Gelege oder Gewebe abgelegt, laminier, konfektioniert und dann mit dem Matrixmaterial des Faserverbundwerkstoffes infiltriert werden. Als Matrixmaterial wird vorzugsweise ein keramisches Matrixmaterial verwendet.
Die Herstellung von Bauteilen aus Faserverbundwerkstoff kann z. B. durch Ablegen und Fixieren der gefärbten Keramikfasern in der gewünschten Bauteilform, Einbringen des keramischen Matrixmaterials zwischen die Fasern und Endbearbeitung und bei Bedarf weiteren Nachbehandlungsschritten erfolgen. Das Ablegen kann durch Ablegen von Fasergewebe, Wickeln oder Flechten erfolgten. Das Einbringen des keramischen Matrixmaterials zwischen die Fasern kann durch Einbringen von keramischen Schlicker und anschließendes Sintern z. B. bei Temperaturen zwischen 700 und 1400° Celsius erfolgen. Die Endbearbeitung kann konventionell durch Schleifen, Bohren, Löten oder Fräsen erfolgen.
Wenn eine nicht transluzente Matrix, z. B. eine weiße Oxidkeramikmatrix oder eine Metallmatrix verwendet wird, sind die farbigen Keramikfasern nur an der Oberfläche sichtbar. Voll zum Tragen kommen die farbigen Keramikfasern jedoch als hochwertiges, dekoratives und ästhetisches Designelement, wenn sie zur Verstärkung eines transluzenten keramischen Matrix eingesetzt werden.
Die transluzente keramische Matrix kann beispielsweise eine Matrix auf Zirkonoxidbasis, also mit einem Gehalt von beispielsweise 80 Gew.-% ZrO₂ oder mehr sein. Die transluzente Matrix wird dabei vorzugsweise aus ZrO₂- und/oder Al₂O₃-Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 500 Nanometer hergestellt. Auch kann die transluzente keramische Matrix eine Matrix auf Aluminiumoxid-Basis sein, also mit einem Gehalt von z. B. 80 Gew.-% Al₂O₃ und mehr. Ferner kann sie aus einem Gemisch aus Al₂O₃ und ZrO₂ bestehen.
So können beispielsweise Muster oder Symbole aus der erfindungsgemäßen farbigen Keramikfaser hergestellt werden, die dann in die transluzente keramische Matrix eingebracht werden. Dabei können auch unterschiedlich gefärbte Keramikfasern eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, bei einem zweidimensionalen 0/90°-Gewebe als Kettfäden z. B. blaue Keramikfasern und als Schussfäden weiße Keramikfasern zu verwenden.
Das Bauteil aus der transluzenten keramischen Matrix z. B. mit einem Symbol, das aus den erfindungsgemäßen farbigen Keramikfasern hergestellt ist, kann z. B. auch illuminiert sein, beispielsweise durch eine Lichtquelle an der Rückseite des Bauteiles. So ist es beispielsweise möglich, keramische Verbundbauteile im Innenbereich eines Fahrzeugs, z. B. eines Multifunktionsschalters, zumindest teilweise transluzent auszubilden und mit Symbolen aus der erfindungsgemäßen Faser zu versehen und die Symbole von der Rückseite zu beleuchten.
Die Erfindung kommt umso mehr zum Tragen, da Bauteile aus keramischen Faserverbundwerkstoffen wegen ihrer niedrigen Wärmeübertragungsrate beispielsweise im Automobilbau insbesondere im Innenbereich zunehmend Metallbauteile ersetzen.
Die erfindungsgemäßen Fasern können darüber hinaus zur Wärmeisolierung oder zum Brandschutz eingesetzt werden, beispielsweise als Flechtschlauch in transparenten Kunststoffen, wie Silikon, beispielsweise zur Kabelisolation.
Als Verstärkungsfasern in einer Kunststoffmatrix zeichnen sich die erfindungsgemäßen Fasern in vorteilhafter Weise zusätzlich durch ihre hohe Druckbeständigkeit aus, die beispielsweise erheblich höher ist als die Druckbeständigkeit von Kohlenstofffasern.
Zur Verstärkung können die erfindungsgemäßen Fasern auch als Kurzfasern eingesetzt werden. Dabei kann die Matrix, wie vorstehend erwähnt, eine transluzente keramische Matrix sein, aber auch ein transluzenter Kunststoff. Beispielsweise können im Automobilbereich Bedienelemente oder die Dekorblenden aus mit den erfindungsgemäßen Kurzfasern verstärkten Kunststoffen hergestellt werden. Die Matrix kann dabei dicht oder porös sein.
Aus den erfindungsgemäßen farbigen Endlos- bzw. Langfasern kann ein Gewebe oder Geflecht gebildet werden, das in eine transluzente Matrix, also beispielsweise eine transluzente keramische Matrix oder eine transluzente Kunststoffmatrix, insbesondere Silikonmatrix, oder z. B. in Glas eingebracht wird. Daraus können beispielsweise im Automobilbereich Rahmen, die Dekorblenden, Konsolen, Bedienelemente und Teile von Beleuchtungseinrichtungen hergestellt werden.
Das Gewebe oder Geflecht aus den erfindungsgemäßen farbigen Oxidkeramik-Fasern kann jedoch auch ohne Matrix eingesetzt werden, beispielsweise zur thermischen Ummantelung oder z. B. im Motorraum.
Ferner kann das Gewebe z. B. in einem Rahmen als Filterelement verwendet werden, beispielsweise im Motor- oder Innenraum eines Kraftfahrzeuges.
Die erfindungsgemäße farbige Oxidkeramikfaser kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Beispiel 1:
Es wird eine wasserbasierte, Spinnmasse aus basischem Aluminiumchlorid (Al₂(OH)₅Cl × 2,5H₂O) und Kieselsol (SiO₂-Sol) als Oxidkeramik bildende Komponenten, Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Kobaltnitrat als Farbträgerstoff (Precursor) hergestellt. Das basische Aluminiumchlorid und das Kieselsol werden entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis zur Bildung von 3:2 Mullit, d. h. einer Zusammensetzung von 71,8 Gew.-% Al₂O₃ und 28,2 Gew.-% SiO₂ (Molverhältnis 3:2) zugegeben. Durch Abdampfen von Wasser wird eine fadenziehende spinnfähige Masse erhalten.
Die so erhaltene Spinnmasse wird durch Trockenspinnen zu Grünfasern versponnen. Mit der Trockenspinnanlage werden Filamentbündel mit 90 Einzelfasern mit einem Durchmesser von jeweils 17 μm hergestellt. Die Faserbildung, d. h. die Verfestigung der Spinnmasse erfolgt durch Verdampfen von Wasser.
Die so erhaltenen Grünfaserns werden einer Pyrolyse bei 1100°C unter Abspaltung flüchtiger organischer und anorganischer Pyrolyseprodukte mit anschließender Sinterung unterworfen.
Es werden Faserbündel aus Endlosfasern mit einem Durchmesser der Endlosfasern von ca. 10 μm erhalten.
Die erhaltenen Endlosfasern weisen eine deutliche Blaufärbung auf. Ihre Reißfestigkeit entspricht im Wesentlichen der Reißfestigkeit handelsüblicher nicht gefärbter Oxidkeramikfasern.
Beispiel 2:
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Sinterung bei 1330°C durchgeführt wird.
Die erhaltenen Endlosfasern weisen eine noch kräftigere blaue Farbe bei nur geringfügig reduzierter Festigkeit auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Oxidkeramikfasern, bei dem eine Spinnmasse, die wenigstens eine Oxidkeramik bildende Komponente und organische Polymere enthält, versponnen wird, worauf die versponnene Grünfaser durch Sintern in die Oxidkeramikfaser übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Spinnmasse zur Bildung einer farbigen Oxidkeramikfaser ein Farbträgerstoff zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik bildende Komponente aus Aluminium- und Siliziumverbindungen besteht, aus denen nach dem Sintern Mullit als Oxidkeramik gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbträgerstoff aus wasserlöslichen Salzen besteht, die beim Sintern der Grünfaser in Oxide oder Mischkristalle übergehen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxide durch einen Spinell gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Salze zumindest teilweise aus Übergangsmetallsalzen bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus den versponnen Grünfasern Filamentbündel gebildet werden.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1–6 hergestellten Oxidkeramikfaser zur Herstellung von einem Gewebe, Gelege, Geflecht oder Vlies.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1–6 hergestellten Oxidkeramikfaser zur Herstellung eines Faserverbundwerkstoffes.
Verwendung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix des Faserverbundwerkstoffes eine transluzente Matrix ist.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die transluzente Matrix aus einer Keramik auf Zirkonoxid- und/oder Aluminiumoxid-Basis besteht.