DE2056877B2

DE2056877B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Druckfestigkeit und geringem Schüttgewicht

Info

Publication number: DE2056877B2
Application number: DE2056877A
Authority: DE
Inventors: Mark Joseph Prospect Heights Ill. O'hara (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-11-21
Filing date: 1970-11-19
Publication date: 1974-07-18
Also published as: DE2056877C3; DE2056877A1; FR2069756A5; US3637525A; GB1327789A; JPS541677B1

Description

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Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffschwer- düngen gleichzeitig mit heptanunlöslichen Asphalteöls an einem Katalysator bekannt (US-PS 3 169 918), nen zu schaffen, bei welchem die Katalysatorteilchen der ein Trägermaterial aus einem hitzebeständigen durch Extrudieren hergestellt werden können und anorganischen Oxyd aufweist, das mit einer Metall- die Extrudatteilchen bei geringem Schüttgewicht eine komponente mit Hydneraktivilät kombiniert ist. wo- 5 hohe Druckfestigkeit aufweisen
bei die Metallkomponente unter anderem aus den Wie festgestellt wurde, kommt es für die VerGruppen VIa und VIII des Periodensystems ausge- wirklichung dieser Eigenschaften eines Katalysatorwählt sein kann. Die sich ergebenden Umwandlungs- extrudats auf eine optimale Menge der zur Bildung werte hegen zwar fur die heptanunlöslichen Asphal- einer geeigneten extrudierbaren Masse erfordertene bei über 99%, dafür ergeben sich jedoch für io liehen Flüssigkeit an bzw. auf den Feststoffgehalt die Umwandlung der Schwefelverbindungen bei An- der extrudierbaren Masse, der die gewünschten fangswerten von 2,8 und 3,0 Gewichtsprozent Schwe- physikalischen Eigenschaften des Extrudats maßgebfel nur Umwandlungen von 68% bzw. 67%. Es lieh beeinflußt. Auch die Art und Weise, in der der wird also lediglich eine selektive Umwandlung von Feststoffgehalt eingestellt wird, beeinflußt das Poren-Asphaltenen erreicht. _l5 volumen und das Schüttgewicht des Extrudatpro-

Es ist auch ein Katalysator zurHydrodesulfurierung dukts sowie die Aktivität des endgültigen Kataly-

bekannt (US-PS 3 471399), der aus einer Alumi- sators.

niumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensctzung in Ver- Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Vereinigung mit einem Metall der Gruppe VIa und fahren gemäß den anliegenden Patentansprüchen. Es einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems =o ergibt sich eine wegen der Einfachheit und hohen bes:e;i;. Die Anwendung dieses bekannten Kataly- Produktionsleistung geeigneter Extrusionsvorrichsators auf ein Verfahren zur Entschwefelung eines tungen technisch und wirtschaftlich günstige Arbeits-Schwel eh erbindungen enthaltenden Rückstandsöls weise, mit welcher ein Katalysatorextrudat hergeergab nach 35 Betriebsstunden zwar eine so hohe stellt werden kann, welches die Vorteile niedrigen Umwandlung wie 93% für die Schwefelverbindun- 25 Schüttgewichts mit guter physikalischer bzw. Druckgen, jedoch nur die sehr geringe Umwandlung von festigkeit verbindet. So wird bei einer Druckfestig-36«, Tür die heptanunlöslichen Asphaltene; dies bei keit von 2,3 kg ein Schüttgewicht von nur 0,45 g/cm³, Anungsgc-halten von 3,77 Gewichtsprozent Schwe- ge.näß Beispiel 2 (vgl. weiter unten) sogar eine so fei und 6,75 Gewichtsprozent heptanunlöslichen hohe Druckfestigkeit wie 2,7 kg bei einem Schütt-Aspi'altenen. 30 gewicht von nur 0,395 g/cm³, erreicht. Dabei ergeben

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung sich weitere Eigenschaften des fertigen Katalysators, von mit einem Trägermaterial vereinigtes Kobalt- wie Oberflächengröße, Porosität und Porendurchoxyd und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren messer, die bei der Hydrofinierung der genannten bekannt (FR-PS 1106 491), die insbesondere für Roherdöle und Rückstandsöle eine Umwandlung der kataly tische, unter Zugabe von Wasserstoff erfol- 35 Schwefelverbindungen von 86% bei einem Anfangsgende Entschwefelungsverfahren von Kohlenwasser- gehalt von 3,3 Gewichtsprozent, und eine Umwandstoffverbindungen bestimmt sind. Das Trägermaterial lung heptanunlöslicher Asphaltene von 86% bei kann dabei unter anderem Aluminiumoxyd und/oder einem Anfangsgehalt von 5,9 Gewichtsprozent er-Siliciumdioxyd umfassen. Für diesen bekannten geben.

Katalysator sind die Umwandlungen bei der Um- 4<> Zu geeigneten widerstandsfähigen anorganischen setzung zweier verschiedener Einsatzmaterialien, Oxyden gehören Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, nämlich eines Kerosins aus dem Iran und eines Gas- Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd sowie Kombiöls aus dem Iran, angegeben. Bei der Kerosin- nationen davon, insbesondere Aluminiumoxyd in umwandlung ergibt sich zwar eine so hohe Schwefel- Verbindung mit einem oder mehreren anderen widerumwandlung wie 98%; dies jedoch bei einem so 45 standsfähigen anorganischen Oxyden. Aluminiumgeringen Anfangsgehalt wie 0,180 Gewichtsprozent oxyd in Kombination mit Siliciumdioxyd in einem Schwefel. Heptanunlösliche Asphaltene werden keine Gewichtsverhältnis von etwa 1,5 :1 bis etwa 9 :1 umgewandelt, da sich solche Anteile nicht im Kero- und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von sin finden. Bei dem im Durchschnitt schon schwerer etwa 1,5 :1 bis etwa 3:1 stellt ein besonders gesiedenden Gasöl liegt die Schwefelumwandlung 5° eignetes widerstandsfähiges anorganisches Oxyd dar. schon nur noch bei 50 bzw. 52%; hier liegt der Aluminiumoxyd in Vereinigung mit Siliciumdioxyd Anfangsschwefelgehalt schon etwas höher, nämlich wird vorzugsweise hergestellt durch gemeinsame bei 0,720 bzw. 1,0 Gewichtsprozent. Heptanunlös- Fällung oder gemeinsame Gelierung bei einem liehe Asphaltene werden auch hier nicht umgewan- pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 oder mehr. Beidelt, da das umzuwandelnde Material ein Gasöl mit 55 spielsweise kann eine wäßrige Wasserglaslösung mit einem Endsiedepunkt von 357 bzw. 350° C ist. einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder Durch Extrapolation ist leicht abzuschätzen, daß einem anderen geeigneten Aluminiumsalz vermengt sich bei einem Roherdöl oder Rückstandsöl mit und das Gemisch dann mit einem alkalischen Auseinem Schwefelanfangsgehalt von 3,3 Gewichtspro- fällungsmittel, zweckmäßig Ammoniumhydroxyd, zent und einem Anfangsgehalt an heptanunlöslichen 60 vermischt werden, um eine gemeinsame Gelierung Asphaltenen von 5,9 Gewichtsprozent an diesem be- von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd herbeizukannten Katalysator Umwandlungen von unter 50 % führen. Das sich ergebende Hydrogel wird mit Wasergeben würden. ser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Na-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein triumionen und Sulfationen (wenn als Aluminiumsalz

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit 65 ein Sulfat verwendet wird) ist. Das gewaschene

hoher Aktivität insbesondere für das Hydrofinieren Hydrogel wird dann wieder in einer wäßrigen Lö-

von Roherdölen und Rückstandsölen mit einem selek- sung von Borsäure und Phosphorsäure aufge-

tiven Umwandlungsvermögen von Schwefelverbin- schlämmt, wobei diese Säuren in einem Molverhält-

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nis von etwa 1:1 und in einer Gesamtmenge, die Dies führt, zusammen mii. anderen hier erläuterten

ein fertiges Trägermaterial mit etwa 13 bis etwa beeinflusse! .den Faktoren, zu einem endgültigen

35 Gewichtsprozent Borphosphat, auf Trockenbasis, Katalysator, der durch ein Schüttgewicht von weniger

ergibt, benutzt werden. Die Hydrogel-Borphosphat- als etwa 0,4 g/cm³ gekennzeichnet ist.

Masse wird zweckmäßig in Form eiaes nassen Filter- s Der Katalysator enthält ein Metall der Gruppe VI a

kuchens gewonnen und zu Extrudatteilchen ge- und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems

wünschter Größe verarbeitet. Bindemittel, wie Stärke, in Vereinigung mit dem Trägermaterial. So kann der

Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Graphit, kön- Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in

nen gewünschtenfalls dabei verwendet werden, vor- Kombination mit einem oder mehreren Metallen der

zugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Ge- io Gruppe VIII, d. h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin,

wichtsprozent, bezogen auf die extrudierbare Hydro- Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und

gel-Borphosphat-Masse. Iridium, aufweisen. Von den Metallen der Gruppe

Der Hydrogelanteil des Trägermaterials wird vor- VI a wird Molybdän bevorzugt. Das Metall der zugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 Gruppe VI a wird zweckmäßig in einer Menge zur abgeschieden. Wenngleich auch ein höherer pH-Wert 15 Anwendung gebracht, daß es etwa 5 bis etwa 20 Geangewendet werden kann, scheint eine Regelung des wichtsprozent der endgültigen KatalysatorzusammenpH-Wertes in dem Bereich von 8 bis 10 zu dem Setzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, das angestrebten hohen Porenvolumen und geringen vorzugsweise von Nickel gebildet wird, stellt vor-Schüttgewicht des Trägermaterials beizutragen. Dies zugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der ist besonders deutlich, wenn es sich bei dem Hydro- 20 endgültigen Katalysatorzusammensetzung dar. Die gel um das bevorzugte Aluminiumoxyd-Siliciumdi- Metallkomponenten der Gruppe VIa und der oxyd-Mischgel handelt. Der bevorzugte pH-Bereich Gruppe VIII können in irgendeiner geeigneten Weise kann in irgendeiner geeigneten Weise aufrechterhal- mit dem Trägermaterial vereinigt werden. Beispielsten werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung weise können die getrockneten Extrudatteilchen in eines Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischgels das as eine gemeinsame Lösung, die eine geeignete Verbinwäßrige Gemisch aus Wasserglaslösung und Alu- dung eines Metalls der Gruppe VIa und eine geminiumsulfatlösung mit einer überschüssigen Menge eignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII Ammoniumhydroxyd vermengt werden, so daß der enthält, getaucht, mit der Lösung angerührt, in der endgültige pH-Wert etwa 8 oder mehr beträgt. In Lösung suspendiert oder in irgendeiner anderen jedem Falle ist es bei der nachfolgenden Waschung 30 Weis>e damit in Berührung gebracht werden. Alterdes Hydrogels mit Wasser vor der Wiederaufschläm- nativ können das Metall der Gruppe VI a und das mung mit wäßrigen Lösungen von Borsäure und Metall der Gruppe VIII getrennt voneinander in be-Phosphorsäure vorteilhaft, den Waschvorgang fort- liebiger Reihenfolge mit dem Trägermaterial verzusetzen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen einigt werden.

pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat. Es wurde be- 35 Zu geeigneten Verbindungen von Metallen der

obachtet, daß die Borphosphatkomponente des Trä- Gruppe VI a gehören Ammoniummolybdat, Ammo-

germaterials zu einer Komplexbildung mit gege- niumparamolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntri-

benenfalls in dem Hydrogel anwesenden restlichen oxyd, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychro-

Ammoniumionen, an Stelle einer Vereinigung mit mat, Chromacetat, Chrom(II)-chlorid, Chromnitrat,

dem Hydrogel selbst, neigt. Die beabsichtigte Wir- 40 Ammoniummetawolframat und Wolframsäure. Ge-

kung von Borphosphat in der Katalysatorzusammen- eignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII

setzung wird hierdurch etwas beeinträchtigt. sind z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid,

Die Borphosphatkomponente des Trägermaterials Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelbewirkt eine Verringerung der Koksabscheidungen acetat. Nickelformiat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-auf und in den extrudierten Kataiysatorteilchen 45 suIfat,Kobalt(II)-fluorid,Eisen(III)-fluorid,Eisen(III)-unter Hydrofinierungsbedingungen, ihre Hauptwir- bromid,Eisen(III)-fluorid,Eisen(III)-nitrat,Eisen(III)-kung besteht jedoch in ihrem Einfluß auf die Poren- sulfat, Eisen(III)-formiat, Eisen(HI)-acetat, Platinvolumen- und Schüttgewichtseigenschaften des Kata- chlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure und lysators. Die Borphosphatkomponente wird, soweit Palladiumchlorid.

ersichtlich, am besten eingeführt, bevor das Träger- 50 Der endgültige Katalysator wird gewöhnlich wähmaterial extrudiert wird, und vorzugsweise bevor rend eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden oder der Flüssigkeitsgehalt zur Bildung der genannten mehr in einem Wasserdampftrockner und dann bei extrudierbaren Masse, die etwa 15 bis etwa 45 Ge- etwa 100 bis 127⁰C in einem Trockenofen getrockwichtsprozent Feststoffe enthält, verringert wird. So net. Der getrocknete Katalysator wird danach in wird beispielsweise ein Aluminiumoxyd-Siliciumdi- 55 einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxydiert, z. B. oxyd-Hydrogel in Form eines nassen Filterkuchens in Luft, während eines Zeitraums von etwa 1 bis gewonnen, gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa etwa 20 Gewichtsprozent, dann mit Wasser ge- 371 bis 6^J0°C. Schließlich wird der Katalysator waschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen oxydiert, bis er ein konstantes Gewicht hat, um eine pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat, und danach in 60 maximale Hydrofinierungsaküvität zu erzielen,
der wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphor- Die Verwendung des nach dem Verfahren der säure aufgeschlämmt oder angeteigt, wobei diese Erfindung hergestellten Katalysators bei einem Säuren in etwa äquimolaren Mengen und in den ge- Hydrofinierungsverfahren erfolgt durch Umsetzung wünschten Konzentrationen angewendet werden. des Roherdöls oder Rückstandsöls zusammen mit Die Borsäure- und Phosphorsäurekonzentrationen 65 Wasserstoff an dem Katalysator. Das Einsatzmaterialwerden zweckmäßig so gewählt, daß sich ein extru- Wasserstoff-Gemisch wird auf eine Temperatur im diertes Trägermaterial ergibt, das zwischen etwa 13 Bereich von etwa 224 bis 499° C erhitzt und der und etwa 35 Gewichtsprozent Borphosphat enthält. Reaktionszone bei einem Druck von etwa 35 bis

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341 atü zugeführt. Der Reaktionszonenausfluß wird und 16 Stunden lang bei 121° C im Ofen getrocknet,

ⁿ in einen bei hohem Druck und niedriger Temperatur um den Wassergehalt auf 18 Gewichtsprozent (82 Ge-

arbeitenden Abscheider geleitet, aus diesem wird wichtsprozent Feststoffe) zu verringern. 395 g des

^r eine wasserstoffreiche Gasphase abgezogen und zur ofengetrockneten Materials wurden mit 3,24 g lös-

Vereinigung mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatz- 5 licher Stärke und 4,86 g Methylcellulose vermischt

^a material zurückgeführt. Die verbleibende flüssige und der Feststoffgehalt des Gemischs wurde durch

^s Phase wird einer Fraktionier- oder Abstreifkolonne Zugabe von 650 ml Wasser auf 20 Gewichtsprozent

^r zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten eingestellt. Dann wurde das Gemisch durch Öffnun-

^α [ Kohlenwasserstoffen, einschließlich Methan, Äthan gen von 1,6 mm Durchmesser extrudiert und 3 Stun-

^r und Propan, zugeleitet. Ammoniak, gebildet durch io den bei 121° C im Ofen getrocknet.

destruktive Entfernung von Stickstoffverbindungen, Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt, indem

kann bequem aus dem Ausfluß der Reaktionszone 37 g Molybdänsäure (85°/o MoO₃) und 13 g Nickel-

durch Zusatz von Wasser stromaufwärts von dem nitrat-Hexahydrat in etwa 230 ml einer wäßrigen

Hochdruckabscheider und Entfernung von Wasser ammoniakalischen Lösung aufgelöst wurden. Mit der

mit aufgenommenem Ammoniak in Form einer 15 Imprägnierlösung wurden 122 g der ofengetrockneten

wäßrigen Phase aus dem Hochdruckabscheider ent- Extrudatteilchen imprägniert, die Teilchen wurden

fernt werden. danach bei einer Temperatur von 121° C getrocknet

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren und in Luft 3 Stunden lang bei 593° C oxydiert; da-

Veranschaulichung der Erfindung. nach hatte der Katalysator konstantes Gewicht. Der

. . , so extrudierte Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent

^Beispiel ^l Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän. Die

Zur Herstellung eines extrudierten Katalysators Extrudatteilchen hatten eine mittlere Druckfestigkeit

wurden 382 g Wasserglas mit 83 ml konzentrierter von 2,3 kg.

Salzsäure, verdünnt mit 166 ml Wasser, angesäuert. Ein Vakuumturm-Bodenprodukt mit einem spe-Das sich ergebende Hydrosol wurde mit 7,6 Liter 25 zifischen Gewicht bei 15° C von 1,1014, einem Geeiner wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 2280 g halt an heptanunlöslichen Asphaltenen von 5,9 Ge-Aluminiumsulfat enthielt, vermischt. Das Gemisch wichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,3 Gewurde dann zu 3,7 Liter konzentriertem Ammonium- wichtsprozent wurde an dem in der vorstehenden hydroxyd, verdünnt mit 3,5 Liter Wasser, zugegeben, Weise hergestellten Katalysator bei einer Tempeder endgültige pH-Wert betrug 9,2. Das Hydrogel- 30 ratur von 379 bis 427° C unter einem Wasserstoffprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und mit druck von etwa 207 atü bei einer stündlichen Raum-Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 Natrium-, Sulfat- und Ammoniumionen war. Die umgesetzt. Wasserstoff wurde in einer Menge von Waschbehandlung bestand in einem Durchleiten von 2670 m³ je m³ Einsatzmaterial zurückgeführt. 38 Liter Wasser je Stunde über das Hydrogel wäh- 35 150 cm³ Katalysator waren in voneinander getrennrend eines Zeitraums von 6 Stunden bei einer Tem- ten Festbetten von je 10 cm³ angeordnet. Nach peratur von 77^C C. Gleichzeitig wurde eine 3O°/oige 35 Betriebsstunden enthielt das flüssige Produkt wäßrige Ammoniumnitratlösung, die 50 ml konzen- 0,85 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene trierles Arnmoniumhydroxyd je Liter enthielt, in einer (86¹Vo Umwandlung), 0,45 Gewichtsprozent Schwefel Menge von 150 ml/h und im Gemisch mit der aus 4° (86 %> Umwandlung) und es hatte eine Dichte bei Wasser bestehenden Waschflüssigkeit über das 15° C von 0,939.
Hydrogel geleitet. Hierbei ist zu beachten, daß die Beispiel 2
bei der Fällung des Hydrogels entstehende starke

Ammoniumionenkonzentration zwar durch einfaches Ein Hydrogel wurde im wesentlichen in der im

Waschen mit Wasser auf den gewünschten Wert ver- 45 Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit

ringen werden kann; die Sulfationen können jedoch Wasser gewaschen und mit Borphosphat vereinigt,

auf diese Weise nicht herausgewaschen werden. Ihre Das sich ergebende Material wurde durch Filtration

weitgehende Entfernung ist aber zweckmäßig, da der auf einem Buchner-Trichter gewonnen und in Luft

Schwefel den Katalysator vergiftet bzw. seine Akti- getrocknet, so daß es 14 Gewichtsprozent Feststoffe

vität herabsetzt. Zu diesem Zweck wäscht man die 5° enthielt. Ein Teil des Filterkuchens wurde weiter im

Sulfationen mit Ammoniumionen heraus, die in Ver- Ofen 16 Stunden bei 121° C getrocknet, wobei sich

bindung mit Nitrationen bzw. als Ammoniumhydroxyd 64 g eines Materials ergaben, das 18 Gewichtsprozeni

eingebracht werden. Die Nitrationen sind in Bezug Wasser enthielt. Das ofengetrocknete Material wurde

auf die Wirkung des Katalysators ungiftig und danach mit 200 g des luftgetrockneten Materials

können daher im Katalysator verbleiben. Die 55 und 5 g löslicher Stärke vermischt; es ergab sict

Hydroxylionen werden durch nachfolgendes Waschen eine Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Borphosphat-

mit Wasser auf die gewünschte pH-Konzentration Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt vor

verringert. Bei dieser Wasserwäsche wurden 38 Liter 30 Gewichtsprozent. Das Gemisch wurde dann durcr

Wasser 3 Stunden bei 77° C über das Hydrogel ge- 1,6 mm Öffnungen extrudiert und 6 Stunden lang be

leitet. 60 121° C im Ofen getrocknet.

Das gewaschene Hydrogelprodukt wurde danach Die getrockneten Extrudatteilchen wurden danad

in einer wäßrigen Lösung, die 238 g einer 85,5 »/eigen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise imprägniert

Phosphorsäure und 128 g Borsäure enthielt, bei einer getrocknet und oxydiert. Die Extrudatteilchen hatter

Temperatur von 71° C auf geschlämmt. Das sich er- ein mittleres Schüttgewicht von 0,395 g/cm³ und eins

gebende Material wurde durch Filtration gewonnen 65 mittlere Druckfestigkeit von 2,7 kg.

Claims

einer Dichte von 0,9142 bei 15,6° C, ausmachen Patentansprüche: können, schwieriger. Diese Verbindungen neigen zur Abscheidung auf dem Katalysator unter Bildung eines

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- guraartigen kohlenwasserstoffhaltigen Rückstands, tors mit hoher Druckfestigkeit und geringem 5 der als Koksvorläufer wirkt. Da die Ablagerung der-Schüttgewicht, der ein Metall der Gruppe VIII artiger Rückstände einen beträchtlichen Produktver- und ein Metall der Gruppe VIa des Perioden- lust darstellt, wird eine Umwandlung derartiger systems in Vereinigung mit einem Trägermaterial Asphaltene in brauchbare Kohlenwasserstofffraktioaus Borphosphat und anorganischem Oxyd um- nen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen faßt, durch Herstellung eines Breies aus hoch- io angestrebt.

schmelzendem anorganischem Oxyd in einer wäß- Weiter ist bei der Hydrofinierung von Roherdölen

rigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure, und Rückstandsölen von Bedeutung, daß das umzu-

Imprägnieren der geformten Masse mit den wandelnde Öl auch Zutritt zum Katalysatonnneren

Metallkomponenten der Gruppe VIII und IVa hat. Besondere Eignung hat ein Katalysator mit gro-

des Periodensystems, Trocknen und Kalzinieren, 15 ßer Oberfläche und hoher Porosität, mit einem opti-

dadurch gekennzeichnet, daß man den malen Porendurchmesser im Makroporenbereich von

Brei aus einem Hydrogel des anorganischen etwa 100 bis etwa 500 Angströmeinheiten, also einem

Oxyds und der wäßrigen Lösung von Borsäure niedrigen Schüttgewicht

und Phosphorsäure bereitet, daraus eine extra- Bekannte Verfahren zur Herstellung von Kataly-

dierbare Masse bildet, die etwa 15 bis etwa 20 satoren mit einem niedrigen Schüttgewicht erzeugen

45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, diese die Katalysatorteilchen durch Pressen einer extru-

Masse extrudiert, das Extrudat wenigstens teil- dierbaren Masse durch Öffnungen vorbestimmter

weise trocknet, das Extrudat dann imprägniert, Größe und Schneiden oder Brechen des Extrudats in

trocknet und bei einer Temperatur von etwa 371 Teilchen gewünschter Längen. Diese Arbeitsweise ist

bis 649° C in einer oxydierenden Atmosphäre 25 einfach und ennöglicht hohe Produktionsleistungen,

kalziniert, bis es etwa konstantes Gewicht hat. Bekannte Verfahren, die so arbeiten, ergeben je-

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch ge- doch Katalysatorteilchen geringer physikalischer kennzeichnet, daß man den mit der wäßrigen Festigkeit. Dies führt bei Verwendung der Teilchen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure gebil- in einem Katalysatorfestbett unter Hydrofinierungsdeten Hydrogelbrei zu einem Feststoffgehalt von 3° bedingungen zu Brach und Zerfall der Extradatteilmehr als 45 Gewichtsprozent trocknet und zur chen und zur Bildung und Abscheidung von Kata-Herstellung der extrudierbaren Masse mit einem lysatorfeinteilchen in dem Katalysatorbett, Ände-Feststoffgehalt in dem Bereich von etwa 15 bis rangen des Druckgefälles über das Bett und uneretwa 45 Gewichtsprozent einen analog herge- wünschter Kanalbildung für den Reaktionsteilnehstellten Hydrogel-Borphosphat-Brei mit einem 35 merstrom.

Feststoffgehalt von weniger als etwa 20 Gewichts- Andere Verfahren wieder, bei denen die Druckprozent zumischt. festigkeit möglicherweise zufriedenstellend ist, liefern

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch nicht das erwünschte niedrige Schüttgewicht, wie gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Bor- oben angegeben. So ist beispielsweise ein Katalysator phosphat im Trägermaterial auf zwischen etwa 40 _zur Hydrodesulfurierang bekannt (US-PS 3 471 399), 13 und 35 Gewichtsprozent einstellt. für welchen ein Bereich des mittleren Schüttgewichts

4. Verwendung des Katalysators gemäß einem von 0,625 bis 0,875 g/cm³ bzw. in Einzelbeispielen der Ansprüche 1 bis 3 zur Hydrofinierung von Schüttgewichte von 0,615 g/cm³ oder 0,70 g/cm^s oder ölen, die heptanunlösliche Asphaltene und/oder 1,05 g/cm^s angegeben sind.

Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen ent- 45 Ein hohes Schüttgewicht schlägt sich unmittelbar

halten. auf das erfindungsgemäß angestrebte selektive

Umwandlungsvermögen von Schwefelverbindungen gleichzeitig mit heptanunlöslichen Asphaltenen nieder. So ist ein Katalysator bekannt (US-PS 2 938 001),

5° der ein hitzebeständiges Trägermaterial aus anorga-

Katalysatoren mit hoher Druckfestigkeit und ge- nischem Oxyd mit etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsproringem Schüttgewicht benötigt man vor allem für zent Borphosphat, sowie eine katalytische Menge die Hydrofinierung von Roherdölen und Rückstands- einer hydrierenden Metallkomponente, die ein ölen (auch als Asphaltöle, flüssiger Asphalt, Schwarz- Schwermetall aus der Gruppe V bis VIII des Periöle, Erdölschwänze, reduzierte Rohölrückstände und 55 odischen Systems ist, umfaßt. Dieser Katalysator Bunkerheizöle bezeichnet), die normalerweise stick- wird zur Umwandlung von Gasöl zu Brennölen und stoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen und Benzinen verwendet, die unterhalb 343° C sieden, außerdem heptanunlösliche Asphaltene enthalten, Wenngleich in dem umzuwandelnden Material offendie — allein oder in Kombination — die Umwand- sichtlich nicht so viel schwersiedendes Material entlung dieser öle zu tiefer siedenden wertvolleren Pro- 60 halten ist, wie in den erfindungsgemäß zu verarbeidukten stark beeinträchtigen. Während die stickstoff- tenden Roherdölen und Rückstandsölen, so ist aus haltigen und schwefelhaltigen Verbindungen nor- dem Umwandlungswert von 62,9% bzw. 54,7% und malerweise zu Ammoniak und Schwefelwasserstoff dem Koksgehalt von 13,7 Gewichtsprozent deutlich umgewandelt und in Form von gasförmigen Produk- zu ersehen, daß der bekannte Katalysator keine beten abgetrennt werden, ist die Umwandlung von 65 sonders gute Fähigkeit zur Umwandlung von Asphalheptanunlöslichen Asphaltenen, die einen beträcht- tenen aufweist.

liehen Anteil des Rohöls, beispielsweise 8,37 Ge- Es ist ferner ein Verfahren zum Hydrofinieren

wichtsprozent bei einem sauren Wyoming-Rohöl mit eines Schwefelverbindungen und heptanunlösliche