-
Die
vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Karbonisierung von Zellulosefasermaterialien
in Gegenwart von zumindest einer organischen Siliziumverbindung
zum Herstellen von Karbonfasermaterialien zum Gegenstand. Die Karbonisierung
kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die erhaltenen Karbonfasermaterialien können ihrerseits thermisch behandelt werden
(insbesondere graphitiert), um Fasern zu erzeugen, welche die erstrebten
Eigenschaften aufweisen.
-
Die
weltweit erstmals hergestellten Karbonfasern waren die Karbonfasern
mit Zellulosevorläufer.
Ausgehend von solchen Zellulosevorläufern hat EDISON am Ende des
19. Jahrhunderts Fäden
für seine
Glühlampen
erhalten (
US-A-223 898 ).
-
Indessen
hat sich Polyacrylnitril lange Zeit für die Gewinnung von Karbonfasern
mit hoher Festigkeit und großem
Modul, die insbesondere für
Verstärkungen
von Kompositmaterialien bestimmt sind, als ein besser geeigneter
Vorläufer
erwiesen.
-
Seit
1955 werden jedoch Ex-Viskose-Karbonfasern bei der Herstellung von
Karbon-/Phenolharz-Kompositen verwendet, die als Thermoschutz für Antriebe
zum Einsatz kommen. Diese Fasern mit kleinem Modul weisen eine eingeschränkte Wärmeleitfähigkeit
auf. Die Herstellung dieser Fasern setzt einen Vorläufer aus
einem besonderen Rayon-Typ voraus: ein Rayon mit verworrener Kristalltextur
(R. BACON, Carbon Fibres from Rayon Precursors, in Chemistry and
Physics of Carbon, 1973, Vol. 2, Marcel Dekker, New York und P.
OLRY, 14th Biennal Conference on Carbon, 1979).
-
Es
hat sich dank des Einsatzes eines organischen Siliziumderivats während des
Karbonisierens jüngst
als möglich
erwiesen, Rayone anderen Typs, insbesondere sehr gerichtete Rayone,
mit interessanten Ergebnissen zu karbonisieren.
-
So
hat sich die kontinuierliche Karbonisierung von Zellulosefasergeweben
oder -unidirektionalgelegen, unter der Voraussetzung, dass das Gewebe
oder das Gelege zuvor mit einigen Prozent eines organischen Siliziumproduktes
imprägniert
wird, als möglich
erwiesen und hat zu Karbongeweben oder zu Karbonfäden mit
merklich verbesserter Festigkeit im Vergleich zu derjenigen von
mittels des herkömmlichen
Verfahrens (umfassend die diskontinuierliche Vorkarbonisierung und
die kontinuierliche Karbonisierung) hergestellten Geweben oder Fäden geführt. Dies
wurde in insbesondere in den russischen Patenten
RU 2045472 und
2047674 beschrieben.
-
Das
organische Siliziumprodukt wurde darin beschrieben als ein aus den
Polydimethylphenylallylsilanen, den Polysiloxanen, den Polymethylsiloxanen,
den Polysilazanen, und den Polyaluminoorganosiloxanen ausgewähltes Oligomer.
Tatsächlich
ist dessen genaue Zusammensetzung nicht wirklich präzisiert.
-
In
dem Patent
RU 2047674 wird
auch das Interesse beschrieben, auf die zu karbonisierenden Zellulosesubstrate
außer
dem organischen Siliziumprodukt ein als "ignifugante Verbindung" bezeichnetes. Mineraladditiv
wie NH
4Cl einwirken zu lassen.
-
In
diesem Zusammenhang liegt die Originalität der vorliegenden Erfindung
in der Auswahl bestimmter, außerordentlich
leistungsfähiger
organischer Siliziumverbindungen – Additive zur Karbonisierung
von Zellulosefasermaterialien. Die Verbindungen haben sich als sehr
wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften der aus der Karbonisierung gewonnenen
Zellulosefasermaterialien erwiesen, und das bei jedem Typ von karbonisierten
Zellulosefasermaterialien (Rayone, Fibrane, insbesondere gewerbliche);
und dies bei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführter Karbonisierung.
Wenn der Einsatz der genannten Verbindungen für die Ausführung von diskontinuierlichen
und kontinuierlichen Karbonisierungen auf jeden Fall einen Vorteil
darstellt, der nicht geleugnet werden kann, so erweist er sich als
unverzichtbar für
die kontinuierliche Karbonisierung bestimmter Substrate (er ermöglicht die
kontinuierliche Karbonisierung der Substrate). Die vorliegende Erfindung
betrifft folglich die Verwendung einer besonderen Familie organischer
Siliziumverbindungen in dem genannten Zusammenhang.
-
Die
vorliegende Erfindung hat in der Tat ein Verfahren zum Herstellen
von Karbonfasermaterialien mittels kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Karbonisierens
in Gegenwart von zumindest einer organischen Siliziumverbindung
zum Gegenstand. Charakteristischerweise ist die organische Siliziumverbindung
aus der Familie der cyclischen, linearen oder verzweigten, mit Methyl-
und/oder Phenylgruppen substituierten Polyhydrosiloxane ausgewählt, bei denen
der Zahlenmittelwert der Molekularmasse zwischen 250 und 10 000,
vorteilhaft zwischen 2 500 und 5 000 beträgt.
-
Man
nimmt an, dass die Erhöhung
der Festigkeit der Filamente während
der Karbonisierung in Gegenwart derartiger Additive im Vergleich
zu derjenigen der ohne Additive karbonisierten Filamente auf die
Verbrückung
der Kohlenstoffketten durch die Additive und/oder deren Umwandlungsprodukte
während
der Aromatisierung zurückzuführen ist.
Diese Verstärkung
des Kohlenstoffgerüstes
findet nur an der Oberfläche
der Fasern statt, aber die daraus resultierende Verminderung der
Oberflächendefekte zieht
eine erhebliche Erhöhung
der Festigkeit der Filamente nach sich.
-
Diese
Verstärkung
mit den Additiven nach der Erfindung ist von einem bemerkenswerten
Ausmaß.
Sie gestattet es, der Schrumpfung während der Karbonisierung entgegenzuwirken,
und sogar, die Fasern (bis zu 50 %) zu dehnen, ohne sie zu zerreißen, was
eine Ausrichtung der Textur der Fasern und eine Verminderung oder
eine Neuorientierung der internen Poren gewährleistet. Sie hat es ermöglicht,
mit jedem Zellulosetyp (Solvenszellulosen, insbesondere Rayone für Reifen)
Filamente zu erhalten, die Festigkeiten in der Größenordnung
von 1 500 bis 2 000 MPa und Module in der Größenordnung von 70 bis 110 GPa
aufweisen.
-
Die
Familie der gemäß der Erfindung
verwendeten Additive ist die der Polyhydrosiloxan-Oligomere (Oligomere,
deren Zahlenmittelwert der Molekularmasse zwischen 250 und 10 000,
im allgemeinen zwischen 250 und 7 000, vorteilhaft zwischen 2 500
und 5 000 beträgt).
Solche Oligomere:
- – weisen durch den Bias ihrer
Molekularmasse und die Anwesenheit von Methyl- und/oder Phenylgruppen in ihrer chemischen
Struktur eine angemessene Wärmestabilität (die in
Bezug auf diejenige von Zellulose optimiert ist, d.h., dass sie
bis zur Zersetzungstemperatur der Zellulose stabil sind und geeignet
sind, mit den Zersetzungsprodukten Zellulose bei deren Zersetzungstemperatur
zu reagieren) sowie eine mit ihrer Verwendung vereinbare Viskosität auf;
- – sind
durch den Bias der Anwesenheit reaktiver – SiH-Gruppen in ihrem chemischen
Aufbau in der Lage, via Hydrosilylierungsreaktionen mit den Zersetzungsprodukten
der Zellulose, worin sich Doppelbindungen ausgebildet haben, zu
reagieren.
-
Die
in dem vorangehenden Absatz entwickelten Vorstellungen, welche die
sehr guten, mit den Additiven dieser Familie erhaltenen Resultate
auf sehr logische Weise zu erklären
scheinen, wurden selbstverständlich
a posteriori entwickelt.
-
Polyhydrosiloxane
der genannten Familie sind heutzutage auf dem Markt erhältlich.
Einige werden insbesondere von der Firma Rhodia Silicones gewerblich
vertrieben.
-
Die
Polyhydrosiloxane werden vorteilhaft vor der Karbonisierung eingesetzt,
wobei die Zellulosefasermaterialien zuvor mit ihnen imprägniert werden. Zur
Durchführung
einer solchen Imprägnierung
werden die Polyhydrosiloxane im allgemeinen in Lösung in einem Lösungsmittel,
wie dem Perchlorethylen, eingesetzt. Ein solches Lösungsmittel
kann vor der Karbonisierung leicht entfernt werden.
-
Es
kann an dieser Stelle ganz allgemein darauf hingewiesen werden,
dass die erfindungsgemäß ausgewählten Polyhydrosiloxane
selbstverständlich in
einer wirksamen Menge, im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%
in Bezug auf das Gewicht der Zellulosematerialien eingesetzt werden.
Es ist angemessen, genügend
hinzuzufügen,
um den erwarteten Effekt zu beobachten, jedoch nicht zu viel, weil man
dann einen ungelegenen Klebeffekt beobachten kann. Der Fachmann
ist in der Lage, die zu verwendende Menge der organischen Siliziumverbindungen zu
optimieren, deren Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
empfohlen wird.
-
Die
Erfinder haben auch bemerkt, dass die günstige Auswirkung der organischen
Siliziumverbindungen durch gemeinsame Verwendung mit einem mineralischen
Additiv noch verstärkt
werden kann.
-
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsart des
erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Zellulosefasermaterialien daher vor ihrer Karbonisierung auch
mit zumindest einem Mineralzusatz imprägniert, der eine Lewis-Base
oder -Säure
ist.
-
Der
Mineralzusatz kann insbesondere aus den Ammonium-, Natrium-, Harnstoffhalogeniden, -sulfaten
und -phosphaten und deren Gemischen ausgewählt werden.
-
Er
besteht vorteilhaft aus Ammoniumchlorid (NH4Cl)
oder Diammoniumphosphat [(NH4)2HPO4].
-
So
können
zwei aufeinander folgende Imprägnierungen
des zu karbonisierenden Zellulosefasermaterials durchgeführt werden
(die eine mit einer organischen Siliziumverbindung, die andere mit
einem Mineralzusatz, in beliebiger Reihenfolge).
-
Mit
dem Einsatz eines solchen Mineralzusatzes ist es möglich, sehr
interessante Ergebnisse zu erzielen, insbesondere erhöhte Festigkeiten
der Karbonfasern, und dies bei einer Karbonausbeute (von 25 bis
30 %), die in Bezug auf die ohne das Additiv erzielte (von 15 bis
20 %), verbessert ist.
-
Wie
bereits angezeigt, werden die erfindungsgemäßen Additive vorteilhaft sowohl
in diskontinuierlich durchgeführten
Karbonisierungsverfahren, als auch in kontinuierlich durchgeführten Karbonisierungsverfahren
verwendet. Man hat gesehen, dass sie die Durchführung bestimmter kontinuierlicher Karbonisierungen
ermöglichen
(Karbonisierungen, die nach dem Stand der Technik nur diskontinuierlich durchgeführt werden
konnten).
-
Nach
einer bevorzugten Ausführungsart
wird das erfindungsgemäße Verfahren
daher kontinuierlich durchgeführt.
-
Es
wird schließlich
daran erinnert, dass das erfindungsgemäße Verfahren Karbonisierung
von Zellulosefasermaterialien in Anwesenheit von bestimmten organischen
Siliziumverbindungen – besonders
interessant ist, weil es ermöglicht, jeden
verschiedenförmig
konditionierten Zellulosetyp effektiv diskontinuierlich oder kontinuierlich
zu karbonisieren.
-
Das
Zellulosefasermaterial kann sich insbesondere in Form von Fäden oder
textilen Flächengebilden
(Geweben, Gestricken bzw. Gewirken, Filzen, Ungewebten, Unidirektionalgelegen,
Unidirektionalbändern
...) darbieten.
-
Das
Zellulosefasermaterial kann insbesondere aus jeder Art Rayon oder
Fibran bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist diesbezüglich besonders
interessant: durchgeführt
mit auf dem Markt erhältlichen,
weit verbreiteten Produkten führt
es zu Karbonfasermaterialien von hoher Qualität. Nach dem Stand der Technik
konnten solche Materialien von großer Qualität nur ausgehend von sehr bestimmten
Zellulosefasermaterialtypen erhalten werden.
-
Es
wird demzufolge die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens – die Verwendung
der oben beschriebenen organischen Siliziumverbindungen – bei der
Karbonisierung derartiger, auf dem Markt erhältlicher, weit verbreiteter
Zellulosesubstrate, wie der Rayone, die heutzutage zum Verstärken von
pneumatischen Reifen bestimmt sind, empfohlen.
-
Selbstverständlich ist
der Anwendungsbereich des Verfahrens nicht auf die Karbonisierung dieser
Substrate beschränkt....
-
Man
erbietet sich nun an, die Erfindung anhand der nachfolgenden Beispiele
zu erläutern.
-
Beispiel 1
-
Ein
Zellulosefaden hoher Zähfestigkeit,
3680 dtex (Typ Super 3), mit einer Festigkeit von 50 cN/tex (Durchmesser
der Filamente 12,7 μm),
wird mit Perchlorethylen gewaschen und anschließend mit 2,5 Gew.-% eines Polyhydrophenylmethylsiloxans
mit einer Viskosität
von 10 Pa·s,
welches 90 % -Si(CH3)2-Gruppen,
5 % – Si(CH3)(C6H5)-Gruppen und
5 %-Si(CH3)H-Gruppen zusätzlich zu den -Si(CH3)2H-Gruppen an den
Kettenenden aufweist, mit einem Zahlenmittelwert der Molekularmasse
von 3850 mittels Hindurchführen
durch eine 3 Gew.-%-ige Lösung
dieses Polyhydrosiloxans in Perchlorethylen imprägniert. Nach Entfernen des
Perchlorethylens erfährt
der Zellulosefaden eine statische Pyrolyse bis zu 1 200°C bei freier
Schrumpfung gemäß dem folgenden
thermischen Profil:
- – bei 170°C 90 Minuten unter Luft;
- – sukzessive
5 Minuten bei jeder dieser Temperaturen: 230°C, 285°C, 315°C, 330°C, 400°C, 485°, 555°C und 655°C, unter Stickstoff;
- – 2,5
Minuten bei 1 200°C
unter Stickstoff.
-
Diese
im Rahmen des Ausführungsbeispiels diskontinuierlich
durchgeführte
Pyrolyse kann selbstverständlich
kontinuierlich durchgeführt
werden.
-
Die
aus dem karbonisierten Faden entnommenen Karbonfilamente haben eine
Bruchfestigkeit von 1 125 MPa und ein Modul von 40 GPa bei einem Durchmesser
von 5,8 μm.
Die Karbonisierungsschrumpfung beträgt 40 % in Abhängigkeit
von der Achse der Fasern.
-
Der
Karbonisierungsgrad beträgt
15,6 %.
-
Beispiel 2
-
Ein
Zellulosefaden, der zu demjenigen des Beispiels 1 identisch ist,
wird mit Perchlorethylen gewaschen, und anschließend mit 2,5 Gew.-% eines Polyhydromethylsiloxanharzes,
das von der Firma Rhodia Silicones (unter der Bezeichnung: RHODORSIL
RTV 141 B) vertrieben wird, mittels Eintauchen in eine 3 Gew.-%-ige
Lösung
des Produktes in Perchlorethylen imprägniert. Die Pyrolyse läuft bei
freier Schrumpfung gemäß dem thermischen
Profil des Beispiels 1 ab.
-
Die
dem Faden entnommenen Karbonfilamente haben eine Bruchfestigkeit
von 1 100 MPa, ein Modul von 40 GPa, einen Durchmesser von 5,7 μm. Die Karbonisierungsschrumpfung
beträgt
40 % in Abhängigkeit
von der Achse der Fasern.
-
Der
Karbonisierungsgrad beträgt
15,2 %.
-
Beispiel 3
-
Ein
Zellulosefaden, der zu demjenigen des Beispiels 1 identisch ist,
wird gewaschen und wie in dem Beispiel 1 in dem organischen Siliziumadditiv imprägniert.
Er wird anschließend
mittels Hindurchführen
durch eine 13 Gew.-%-ige wässrige
NH4Cl-Lösung auch
mit 8 Gew.-% NH4Cl imprägniert.
-
Der
Faden wird 30 Minuten bei 100°C
getrocknet und der NH4Cl-Überschuss
wird durch einige Sekunden Waschen mit destilliertem Wasser entfernt.
-
Der
Faden wird 1 Stunde lang bei 100°C
getrocknet und erfährt
die Pyrolyse bis 1200°C
wie in dem Beispiel 1.
-
Die
Bruchfestigkeit der aus dem karbonisierten Faden entnommenen Karbonfilamente
beträgt
1 200 MPa und deren Modul beträgt
45 Gpa bei einem Durchmesser von 8,3 μm. Die Karbonisierungsschrumpfung
beträgt
32,3 %.
-
Der
Karbonisierungsgrad beträgt
30 %.
-
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
-
Ein
Zellulosefaden, der zu demjenigen des Beispiels 1 identisch ist,
wird mit Perchlorethylen gewaschen und anschließend ohne Imprägnierung durch
das Polyhydrosiloxanadditiv gemäß dem thermischen
Profil, das in dem Beispiel 1 angegeben ist, pyrolisiert.
-
Die
Bruchfestigkeit der aus den erhaltenen Fäden entnommenen Karbonfilamente
beträgt
nur 660 MPa, ihr Modul beträgt
38 GPa. Der Durchmesser der Filamente beträgt 5,8 μm.