DE60017799T2

DE60017799T2 - Herstellung von kohlenstofffasern mit hoher oberflächenenergie und hoher spezifischer oberfläche durch dampf-phase-pyrolise unter verwendung von kohlendioxid

Info

Publication number: DE60017799T2
Application number: DE60017799T
Authority: DE
Inventors: D. Gerald GLASGOW; L. Max LAKE
Original assignee: Applied Sciences Inc
Current assignee: Applied Sciences Inc
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-11-17
Also published as: DE60017799D1; ATE287981T1; WO2001048282A2; US6506355B1; EP1244830B1; JP2003518563A; WO2001048282A3; EP1244830A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern und insbesondere aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie und einer hohen (spezifischen) Oberfläche, sowie Verfahren zum Erzeugen solcher Fasern ohne eine Nachbehandlung im Anschluss an die Herstellung.
Kommerziell erhältliche Kohlenstofffasern sind aufgrund ihrer großen Festigkeit und ihrem hohen (E-)Modul als Hochleistungsmaterialien für Komposite äußerst vielversprechend. Sie werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass man ein Vorläufer-Material wie beispielsweise Polyacrylnitril (PAN) oder Pech auf Vorrichtungen zum kontinuierlichen Aufwickeln in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von rund 1000°C anhebt. Es handelt sich bei ihnen im allgemeinen um Endlos-Filamente mit einem Durchmesser von annähernd 8μm.
Diese Anmeldung richtet sich auf aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern (vapor grown carbon fibers, VGCF), die erst seit relativ kurzer Zeit Eingang in das Gebiet der Kohlenstofffasern gefunden haben und vergleichbare oder sogar überlegene physikalische Eigenschaften besitzen, zusammen mit der Möglichkeit für eine Herstellung zu niedrigeren Kosten.
Das der Herstellung von VGCF zugrundeliegende Konzept beginnt mit Metallpartikeln, in denen Eisen im allgemeinen der vorherrschende Bestandteil ist, die das Wachstum von langen, schlanken, teilweise graphitischen Filamenten katalysieren, wenn sie einem Kohlenwasserstoffgas im Temperaturbereich von 600°C bis 1500°C ausgesetzt werden. Es ist bekannt, dass Schwefel das Wachstum beschleunigt (Kaufmann, U.S. Patent 2,796,331), und dass Ammoniak zu einer verbesserten Verteilung des Faserdurchmessers führt (Alig, et al. U.S. Patent 5,374,415).
Der für die Umsetzung erforderliche Eisenkatalysator wird bereitgestellt, indem man entweder flüssige, nullvalente Eisenverbindungen wie Eisenpentacarbonyl oder feste nullvalente Eisenverbindungen, gelöst in flüssigen Kohlenwasserstoffen, einsetzt. Ein Beispiel für die letztgenannten ist Ferrocen. Flüssige Verbindungen sind bevorzugt, da ihr Einbringen in das Reaktionsgefäß leichter zu steuern ist. Sie werden am leichtesten dadurch eingeführt, indem man ein Inertgas durch die Flüssigkeit perlen lässt, wodurch der Katalysator in gasförmigem Zustand in das Reaktionseingefäß eingetragen wird. Die normalen für dieses Verfahren eingesetzten Inertgase sind Argon, Helium und Stickstoff.
Das U.S. Patent Nr. 5,024,818 (Tibbetts et al.) und das U.S. Patent Nr. 5.374,415 (Alig et al.) beschreiben typische Umsetzungsprozesse und Kammern. VGCF unterscheiden sich dadurch substantiell von kommerziell erhältlichen Kohlenstofffasern, dass VGCF nicht endlos sind. Ihre Länge reicht von 0,001 bis 0,04 mm. VGCF sind auch viel feiner als ihre kontinuierlich gewachsenen Gegenstücke. Zusätzlich existieren die Fasern nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes in Form einer wirren, gespinstartigen Masse, die sehr wenig wiegt und ein großes scheinbares Volumen besitzt, von 5 bis 50 ft³/Ib (0,312 bis 3,119 m³/kg). In anderen Worten, die Fasern bilden eine leichte, lockere oder flauschige, wirre Masse. In diesem Zustand sind die Fasern sehr schwer zu transportieren und zu handhaben. Ein solch leichtes und lockeres Material lässt sich so gut wie gar nicht in Mischvorrichtungen einbringen, in denen Gummi oder Kunststoff typischerweise verarbeitet wird. Die Flugverluste und die Einarbeitungszeit sind enorm.
Die durch diese Verfahren erzeugten VGCF besitzen eine Oberflächenenergie im Bereich von 25 bis 40 mJ/m². Diese Oberflächenenergie ist, obwohl sie für manche Anwendungen geeignet ist, bezüglich der Fähigkeit von Harzen, zum Zwecke der Herstellung brauchbarer Komposite die Faser zu benetzen und damit an ihr anzuhaften, als gering einzustufen. Infolge der geringen Oberflächenspannung können die Fasern nicht leicht ohne vorherige Oberflächenbehandlungen benetzt oder in flüssige Applikationen eingemischt werden. Diese Probleme stellen eine ernsthafte Beschränkung bezüglich der Verwendbarkeit von VGCF dar, da sie nicht leicht in Gummi, Kunststoff oder dergleichen dispergiert werden können. Demzufolge ist die Entwicklung von Verfahren, durch die die VGCF benetzbar werden, wichtig für die Kommerzialisierung dieser Materialien.
Die übliche Technik zur Bereitstellung der erforderlichen Oberflächenmodifikation von VGCF schließt ein, dass sie in einem auf die Herstellung folgenden Bearbeitungsschritt einer oder mehreren einer Anzahl von oxidierenden oder ätzenden Agentien ausgesetzt werden. "Surface Properties of Carbon Fibers" P. Ehrburger, in Carbon Fibers and Filaments, Seiten 147 bis 161, J.L. Figueiredo, et al. (Hrsg.) Kluwer Academic Publishers, 1990 "Effect of Surface Treatment an the Bulk Chemistry and Structure of Vapor Grown Carbon Fibers", H.Darmstadt et al., CARBON, 35, Nr. 11, Seiten 1581 bis 1585, 1997. Es konnte auch gezeigt werden, dass derartige sich an das Herstellungsverfahren anschließende Bearbeitungsschritte eine gewünschte Modifikation der Oberflächeneigenschaften von VGCF ergeben. "Effect of Surface Treatment an the Bulk Chemistry and Structure of Vapor Grown Carbon Fibers", H.Darmstadt at al., CARBON, 35, Nr. 11, Seiten 1581 bis 1585, 1997.
Kohlenstofffasern können dadurch aktiviert werden, dass man sie einer Anzahl von oxidierenden Mitteln, einschließlich H₂O und CO₂, in der Gasphase aussetzt. "Activation of Carbon Fibers by Steam and Carbon Dioxide", S.K. Ryu, et al., CARBON 31, Nr. 5, Seiten 841 bis 842, 1993. Gemäß der Lehre des US-Patentes Nr. 5,374,415 konnte auch gezeigt werden, dass die Verwendung von Ammoniak als zusätzliches Gas während der Fasersynthese vorteilhafte Auswirkungen auf die Morphologie der Faser besitzt und die Oberfläche der Faser verändert. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von O₂ enthaltender Luft als Spülgas im Anschluss an die Synthese der Faser ein gewisses Ausmaß an Oxidation der Faser bewirkt.
Die bekannten Verfahren zum Erhöhen der Oberflächenenergie und der (effektiven) Oberfläche von VGCF erfordert jedoch eine Behandlung im Anschluss an das Herstellungsverfahren, was die Kosten und die Komplexität der Produktion erhöht. Demgemäß besteht ein Bedarf an Verfahren zum Herstellen von VGCF mit hoher Oberflächenenergie ohne eine sich an die Herstellung anschließende Behandlung. Es besteht auch ein Bedarf an der Erzeugung solcher Fasern auf eine Weise, die die physikalische Integrität der Faser erhält, d.h., dass die inhärente Faserfestigkeit nicht beeinträchtigt wird und andere inhärente Fasereigenschaften wie elektrische und thermische Leitfähigkeit erhalten bleiben.
Diesen Anforderungen begegnet die vorliegende Erfindung, durch die VGCF mit hoher Oberflächenenergie und Verfahren zum Herstellen solcher Fasern bereitgestellt werden. Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie, so wie sie die vorliegende Erfindung bereitstellt, besitzen ohne eine nach der Herstellung erfolgende Behandlung eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m². Sie weisen vorzugsweise eine Oberflächenenergie im Bereich von 125 bis 185 mJ/m² und stärker bevorzugt von 145 bis 185 mJ/m² auf. Zusätzlich besitzen sie vorzugsweise eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 25 bis 200 m²/g und eine äußere Oberfläche von mehr als 20 m²/g. Das Oberflächenareal der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie ist vorzugsweise um einen Faktor von mindestens 2, stärker bevorzugt von 10 oder mehr vergrößert.
Die Erfindung lehrt den Einsatz eines gasförmigen Oxidationsmittels wie beispielsweise CO₂ als Zusatz während der Fasersynthese, um der Faser die gewünschte Oberflächenveränderung einschließlich einer vergrößerten Oberfläche und Oberflächenenergie zu verleihen. Da man weiß, dass CO₂ Kohlenstoff sowie auch Eisen oxidiert, könnte man erwarten, dass der Einsatz von CO₂ während der Fasersynthese die Faser-Synthesereaktion vergiften oder die mechanischen Eigenschaften der Faser vermindern könnte. Deshalb war der erfolgreiche Einsatz von CO₂ als oberflächenmodifizierendem Mittel während eines einstufigen Fasersynthese-Verfahrens ohne ernsthafte nachteilige Auswirkungen auf die Faser-Syntheserate oder die strukturellen Eigenschaften der Fasern unerwartet. Diese Aufdeckung verringert die Kosten und die Komplexität der Herstellung von VGCF mit hoher Oberflächenenergie. Sie ermöglicht ein einstufiges Fasersynthese-Verfahren ohne die Notwendigkeit einer im Anschluss an die Herstellung erfolgenden Behandlung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Herstellen von VGCF mit hoher Oberflächenenergie bereitgestellt. Ein Verfahren umfasst das Bilden einer Mischung, die einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und eine eisenhaltige Verbindung enthält, die unter Ausbildung von Eisen-Keimbildungsstellen zersetzbar ist. Der Kohlenwasserstoff und der Ammoniak sind in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen in einem Bereich von 1:1 bis 30:1 zu ergeben. Das gasförmige Oxidationsmittel wird der Mischung als getrennter Strom zugeführt. Die Mischung wird in einem Reaktionsgefäß für eine Zeit und bei einer Temperatur erhitzt, die ausreichend sind, um eine Zersetzung der zersetzbaren Verbindung unter Ausbildung von Teilchen aus nanometergroßen Eisen-Keimbildungsstellen auszubilden, die in der gasförmigen Mischung dispergiert und mitgeschleppt werden, was das Wachstum von Kohlenstofffasern induziert. Es bilden sich VGCF mit hoher Oberflächenenergie, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μm besitzen, Kohlenstoff und Stickstoff enthalten und eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m² besitzen. Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie werden dann gewonnen bzw. isoliert.
In einer anderen Ausführungsform wird das Kohlendioxid in die Mischung eingebracht, indem man es als Träger für die eisenhaltige Verbindung benutzt.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verfahren zum Herstellen von VGCF mit hoher Oberflächenenergie ohne auf die Herstellung folgende Behandlung bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, VGCF mit hoher Oberflächenenergie bereitzustellen, die eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m² besitzen, ohne dass eine auf die Herstellung folgende Behandlung stattfindet. Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, den beigefügten Zeichnungen und den angefügten Ansprüchen.
1 ist ein Diagramm der Kontur der Zugfestigkeit (MPa) von acht Kompositen, die mit nach der Herstellung behandelten Kohlenstofffasern hergestellt worden waren.
Das Verfahren für die Herstellung von VGCF ist eine Abwandlung des Gasabscheidungsverfahrens, das im U.S. Patent Nr. 5,374,415 beschrieben ist. In einer Ausführungsform werden VGCF mit hoher Oberflächenenergie in einer Gasphasen-Reaktion gebildet, indem zuerst eine Mischung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, einer eisenhaltigen Verbindung, die unter Ausbildung von Eisen-Keimbildungsstellen zersetzbar ist, und Ammoniak gebildet wird. Das gasförmige Oxidationsmittel wird als getrennter Strom der Mischung zugesetzt. Der Kohlenwasserstoff und der Ammoniak sind in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen in einem Bereich von 1:1 bis 30:1 zu ergeben. Die Mischung wird in dem Reaktionsgefäß für einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt, die ausreichend sind, um die zersetzbare Verbindung unter Ausbildung von Keimen zu zersetzen, die das Wachsen von Kohlenstofffasern induzieren. Die VGCF werden dann aus dem Reaktionsgefäß gewonnen bzw. isoliert. Die erzeugten VGCF besitzen, ohne dass der Herstellung eine Behandlung folgt, eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m², vorzugsweise im Bereich von 125 bis 185 mJ/m², stärker bevorzugt im Bereich von 145 bis 185 mJ/m².
Die VGCF besitzen vorzugsweise ein Oberflächenareal (Gesamt-Oberfläche) im Bereich von 10 bis 200 m²/g, stärker bevorzugt von 25 bis 100.
Der gasförmige Kohlenwasserstoff umfasst vorzugsweise mindestens einen solchen, ausgewählt unter Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Erd- oder Naturgas und verdampfbaren (flüchtigen) Kohlenwassertstoffen. Am stärken bevorzugt ist der Kohlenstoffwasserstoff ausgewählt unter Methan, hochmethanhaltigem Naturgas mit einem Methan-Gehalt von mindestens 90 Volumentprozent und Mischungen hiervor.
Die zersetzbare eisenhaltige Verbindung ist vorzugsweise Eisenpentacarbonyl.
Kohlendioxid ist das bevorzugte Oxidationsmittel, weil es das mildeste der gasförmigen Oxidationsmittel ist und deshalb potentiell ein breiteres Betriebsfenster bietet; es it relativ billig, es ist einfach und sicher zu handhaben, und es ist mit Eisenpentacarbonyl, dem bevorzugten Katalysator, verträglich. Es könnten jedoch auch andere Oxidationsmittel wie H₂O und O₂ eingesetzt werden.
Alternativ kann das Oxidationsmittel als Träger für die eisenhaltige Verbindung eingebracht werden, anstelle es in einem separaten Strom zuzuführen.
Zusätzlich zur Einführung des Oxidationsgases zusammen mit den Mischungen der Reaktanden-Gase kann das Oxidationsgas an anderen Punkten in das Reaktorsystem eingebracht werden. Beispielsweise könnte das Oxidationsgas in das Auslassende des Reaktionsgefäßes eingeführt werden, so dass die Fasern damit interagieren würden, während sie beim Verlassen des Reaktionsgefäßes noch sehr heiß wären. Unter diesen Bedingungen wäre die Faser-Oxidationsgas-Mischung sehr reaktiv, und die Modifikation der Faseroberfläche könnte in den sehr kurzen Verweildauern abgeschlossen werden, die am Reaktionsgefäß-Auslass bestehen.
Die Fähigkeit zur Modifizierung der Faseroberfläche ist in einem gewissen Ausmaß von der Wahl des Oxidationsmittels abhängig, das die Modifikation herbeiführen soll. CO₂ ist z.B. ein mildes Oxidationsmittel, das eine Faser mit einer hohen Oberflächenenergie zusammen mit den mäßigsten Anstiegen des Oberflächenbereichs und wenig, wenn überhaupt, Einbau von funktionellen Gruppen in die Faseroberfläche bewirkt. Auf der anderen Seite führt der Einsatz von Luft (Sauerstoff) oder Wasser als Oxidationsmittel zu einer aggressiver oxidierenden Umgebung, was zu der Einführung von mehr funktionellen Gruppen auf der Faseroberfläche führt. Vom Einsatz einer jeden Art von Oxidationsmittel lässt sich ein Nutzen oder Vorzug ableiten, da die Kompatibilität der entsprechenden Faser mit verschiedenen Matrix-Harzen davon beeinflusst wird.
Vorzugsweise ist eine schwefelhaltige, gasförmige Verbindung wie Schwefelwasserstoff in der Mischung enthalten. Die Anzahl der Schwefelwasserstoff-Moleküle sollte mindestens so groß sein wie die Anzahl der Eisenatome in der zersetzbaren Verbindung. Der Schwefelwasserstoff beschleunigt oder steigert das Faserwachstum vom Eisen-Katalysator aus und verbleibt bei der Faser. Für eine reiche Faserbildung ist daher der Zusatz von Schwefelwasserstoff bevorzugt.
Der Ammoniak, die Luft und der Schwefel, die bei der Reaktion während der Bildung eingesetzt werden, liefern aktive Stellen auf der Faser und können in Abhängigkeit von der gewünschten Endverwendung eingestellt und angepasst werden.
Zum Vergleich. mit den VGCF mit hoher Oberflächenenergie der vorliegenden Erfindung wurden VGCF, die nach dem Verfahren des US-Patents Nr. 5,374,415 hergestellt worden waren, nachträglich behandelt. Die Oberfläche der VGCF wurde . durch Erhitzen in Gegenwart von Kohlendioxid oxidiert, und zwar bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, der ausreichte, um VGCF mit hoher Oberflächenenergie zu erzeugen, die eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m² besaßen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse einer Reihe von Experimenten, in denen die Zeit, die Temperatur und die Durchflussrate des Kohlendioxids variiert wurden. Zum Vergleich gibt der Durchlauf 11 die Eigenschaftswert für die Fasern wie erzeugt, ohne jegliche zusätzliche Behandlung.
Tabelle 1
Die verschiedenen Betriebsbedingungen führten zu Fasern mit verschiedenen Gewichtsverlust-Mengen. Es wurde erwartet, dass sich höhere Gewichtsverluste in einer größeren Faserschädigung und als Ergebnis hiervon in einer Faser mit geringerer Festigkeit ausdrücken würden. Die Beträge der Faserschädigung wurden ausgehend von einer Untersuchung von Transmissions-Elektronenmikrographien der Fasern abgeschätzt. Die Mikrographien bestätigten, dass die Fasern aus Experimenten, die zu hohen Gewichtsverlusten führten, viel stärkere Faserschädigungen zeigten.
Wie diese Experimente zeigen, können die Oberflächenenergie und die Oberfläche von VGCF durch den Einsatz dieses Oxidationsverfahrens signifikant gesteigert werden. Der Betrag des Anstiegs kann durch Steuern der Reaktionszeit, der Temperatur und der Durchflussrate von Kohlendioxid gesteuert werden.
Die Adhäsion der nachträglich behandelten VGCF an eine Polymer-Matrix wurde unter Ausnutzen der Komposit-Zugfestigkeit als Maß für die Faser-Matrix-Adhäsion bestimmt. Es ist bekannt, dass die Zugfestigkeit in einem direkten positiven Verhältnis zur Faser-Matrix-Adhäsion steht. Um die Komposit-Zugfestigkeit zu untersuchen, wurden acht Polypropylen (PP)-Komposite hergestellt, die jeweils 15 Vol.-% Fasern enthielten. Vier Proben wurden unter denjenigen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, ausgewählt, und die übrigen vier wurden unter Einsatz anderer Verfahren hergestellt und ausgewählt, um einen breiten Bereich von Oberflächenenergien abzudecken. Die Oberflächenenergie und die Werte für die Oberflächenbereiche wurden für die acht Fasern bestimmt. Werte für den äußeren Oberflächenbereich wurden für die Fasern berechnet, weil angenommen wurde, dass die mikroporösen Bereiche der Fasern nicht zur Adhäsion beitragen würden, weil es schwierig sein dürfte, die geschmolzenen PP's mit hoher Viskosität dazu zu bringen, in Poren hineinzufließen, die einen Durchmesser von 20 Ångström oder darunter besitzen.
1 zeigt die Ergebnisse eines Konturenplots der Zugfestigkeit der acht Komposite gegen den äußeren Oberflächenbereich und die Oberflächenenergie. Die optimale Faser-Matrix-Adhäsion (Zugfestigkeit) tritt auf, wenn die Faseroberfläche nicht in ausgedehntem Maße oxidiert wurde, d.h., wenn die Steigerung des Oberflächenbereichs beim Zweifachen oder darunter liegt und die Oberflächenenergie zwischen 145 und 185 mJ/m² liegt.
Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie gemäß der vorliegenden Erfindung wurden zum Vergleich mit nachträglich behandelten VGCF getestet. Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie, die durch das Verfahren unter Zusatz von Kohlendioxid als separatem Strom hergestellt worden waren, wurden bezüglich ihrer Oberflächenenergie und ihres Oberflächenbereichs charakterisiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Tabelle 2 umfasst zum Vergleich Daten für die Standard-Herstellung von VGCF (PR-11) und für Fasern, die unter Nutzung einer Oxidation nach der Erzeugung hergestellt waren. Die Daten zeigen, dass der Zusatz von Kohlendioxid in situ zu VGCF mit hoher Oberflächenenergie führt, vergleichbar mit VGCF, die unter Einsatz einer nach der Herstellung erfolgten Oxidation erzeugt waren.
Tabelle 2
Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie, die unter Verwendung von Kohlendioxid als dem Trägergas für das Eisenpentacarbonyl hergestellt worden waren, wurden ebenfalls analysiert. Dieses Verfahren lieferte Fasern mit einer Oberflächenenergie von 124,8 mJ/m² (gesamt) und einem Oberflächenbereich von 27,8 m²/g (gesamt) und von 21,0 m²/g (außen). Diese Werte liegen nahe bei denjenigen der nachbehandelten VGCF-Fasern, die eingesetzt wurden, um die PP-Komposite mit maximaler Zugfestigkeit zu erzeugen, wie in 1 gezeigt.
Wie diese Experimente zeigen, besitzen VGCF mit hoher Oberflächenenergie, die im Verlauf einer Synthese ohne nachträgliche Behandlung erzeugt wurden, eine Oberflächenenergie und Oberfläche, die mit derjenigen von nachbehandelten VGCF vergleichbar ist.
Der Zusatz des Kohlendioxids gemäß der vorliegenden Erfindung zu dem Verfahren gemäß US-Patent Nr. 5,374,415 beeinträchtigte die Erzeugung der Fasern nicht. Weder der Ausstoß an Fasern noch deren Dichte pro Volumeneinheit waren verändert.
Die VGCF mit hoher Oberflächenenergie gemäß der vorliegenden Erfindung können fakultativ durch pyrolytisches Strippen nachbehandelt werden. Dieser Faserreinigungsschritt wird leicht dadurch ausgeführt, dass die VGCF-Faser mit hoher Oberflächenenergie unter einem langsamen Strom von Inertgas (2 I/min) auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C erhitzt wird. Das exakte Zeit-Temperatur-Profil hängt von der eingesetzten Temperatur ab. Die resultierende Oberflächenenergie von Fasern, die unter der Herstellung erfolgtem pyrolytischen Strippen erzeugt waren, legt bei 135 mJ/m². Die Oberfläche dieser Fasern liegt im Bereich von 20 bis 35 m²/g. Diese Werte liegen im selben Bereich wie diejenigen, die die höchsten Adhäsionswerte lieferten, wie in 1 gezeigt.
Ein Nutzen des pyrolytischen Strippens ist die Entfernung unerwünschter organischer Oberflächen-Kontamination von der Faser. Die organische Kontamination, die hauptsächlich aus polyaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, behindert die Faser-Matrix-Adhäsion. Sie ist außerdem eine Quelle für potentiell karzinogene Verbindungen. Deshalb liefert das pyrolytische Strippen sowohl eine Verbesserung der Eigenschaften als auch potentielle gesundheitliche Vorteile.
Fasern, die mit Hilfe von pyrolytischem Strippen erzeugt wurden, werden sowohl von organischen Flüssigkeiten als auch von Wasser leicht benetzt. Die hohe Oberflächenenergie führt dazu, dass das Matrix-Harz die Faser effizienter und wirksamer benetzt, was sich in einer verbesserten Adhäsion und höheren Zugfestigkeiten niederschlägt. Wie oben diskutiert, wird die VGCF-Faser, die gemäß dem Verfahren des US-Patentes Nr. 5,374,415 erzeugt wurde, durch verschiedene organische Flüssigkeiten benetzt, aber sie wird ohne den Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln nicht durch Wasser benetzt.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Erzeugung von VGCF mit hoher Oberflächenenergie ohne eine nachträgliche Behandlung. Diese Fasern sollten die mechanischen Eigenschaften von Kompositen unter Einsatz einer Vielzahl von Matrix-Harzen verbessern. Zusätzlich sollten andere Eigenschaften der Faser wie die elektrische und thermische Leitfähigkeit nicht nachteilig beeinflusst werden, und zwar wegen des begrenzten Umfangs an Faser-Oberflächenmodifikationen.
Es sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung sich in vielen anderen spezifischen Ausführungsformen verwirklichen lässt, ohne vom Rahmen der beigefügten Ansprüche abzuweichen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffaser mit hoher Oberflächenenergie, umfassend: Erzeugen einer Mischung, umfassend einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und eine eisenhaltige Verbindung, die unter Ausbildung von Eisen-Keimbildungsstellen zersetzbar ist und in einem Träger aus gasförmigem Oxidationsmittel dispergiert ist, wobei der Kohlenwasserstoff und der Ammoniak jeweils in einer Menge vorhanden sind, die ausreichend ist, um ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen in einem Bereich von 1:1 bis 30:1 zur Verfügung zu stellen; Erhitzen der Mischung in einem Reaktor für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Zersetzung der zersetzbaren Verbindung unter Ausbildung von Teilchen aus nanometergroßen Eisen-Keimbildungsstellen zu bewirken, die in der gasförmigen Mischung dispergiert und mitgeschleppt werden und das Wachstum von Kohlenstofffasern induzieren, so dass aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) mit hoher Oberflächenenergie und mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μm gebildet werden, die Kohlenstoff und Stickstoff enthalten und eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m² besitzen; und Gewinnen der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, der unter Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Erdgas oder Naturgas und verdampfbaren (flüchtigen) Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Methan, stark methanhaltigem Erd- oder Naturgas mit einem Methangehalt von mindestens 90 Volumenprozent und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die zersetzbare Verbindung Eisenpentacarbonyl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung weiterhin eine gasförmige schwefelhaltige Verbindung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die gasförmige schwefelhaltige Verbindung Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 125 bis 185 mJ/m² liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 145 bis 185 mJ/m² liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 25 bis 100 m²/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine äußere Oberfläche besitzt, die größer als 20 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 2 erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das gasförmige Oxidationsmittel ausgewählt ist unter Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff und Wasserdampf.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Erhitzen der aus der Gasphase gewachsenen Fasern mit hoher Oberflächenenergie auf eine Temperatur zwischen 400° und 1000°C unter einem langsamen Strom eines Inertgases.
Verfahren zum Herstellen einer aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffaser mit hoher Oberflächenenergie, umfassend: Erzeugen einer Mischung, umfassend einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und eine eisenhaltige Verbindung, die unter Ausbildung von Eisen-Keimbildungsstellen zersetzbar ist, wobei der Kohlenwasserstoff und der Ammoniak jeweils in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen in einem Bereich von 1:1 bis 30:1 zur Verfügung zu stellen; Einführen eines gasförmigen Oxidationsmittels in die Mischung; Erhitzen der Mischung in einem Reaktor für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Zersetzung der zersetzbaren Verbindung unter Ausbildung von Teilchen aus nanometergroßen Eisen-Keimbildungsstellen zu bewirken, die in der gasförmigen Mischung dispergiert und mitgeschleppt werden und das Wachstum von Kohlenstofffasern induzieren, so dass aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μm gebildet werden, die Kohlenstoff und Stickstoff enthalten und eine Oberflächenenergie von mehr als 75 mJ/m² besitzen; und Gewinnen der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, der unter Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Erd- oder Naturgas und verdampfbaren (flüchtigen) Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Methan, stark methanhaltigem Erd- oder Naturgas mit einem Methangehalt von mindestens 90 Volumenprozent und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die zersetzbare Verbindung Eisenpentacarbonyl umfasst, dispergiert in einem Träger.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Mischung weiterhin eine gasförmige schwefelhaltige Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die gasförmige schwefelhaltige Verbindung Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 125 bis 185 mJ/m²liegt.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 145 bis 185 mJ/m² liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 25 bis 100 m²/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine äußere Oberfläche besitzt, die größer als 20 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Gesamt-Oberfläche um einen Faktor von mehr als 2 erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das gasförmige Oxidationsmittel ausgewählt ist unter Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff und Wasserdampf.
Verfahren nach Anspruch 14, weiterhin umfassend das Erhitzen der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie auf eine Temperatur zwischen 400° und 1000°C unter einem langsamen Strom eines Inertgases.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie, umfassend eine aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μm und einer Oberflächenenergie größer 75 mJ/m² ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin die Oberflächenenergie ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung im Bereich vor 125 bis 185 mJ/m² liegt.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin die Oberflächenenergie ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung im Bereich von 145 bis 185 mJ/m² liegt.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaser ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 25 bis 100 m²/g besitzt.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaser ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung eine äußere Oberfläche besitzt, die größer als 20 m²/g ist.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin der Gesamtoberflächenbereich ohne nach der Herstellung erfolgte Nachbehandlung um einen Faktor von mehr als 2 vergrößert ist.
Verfahren zum Herstellen einer aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffaser mit hoher Oberflächenenergie, umfassend Erzeugen einer Mischung, umfassend einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, Ammoniak und eine eisenhaltige Verbindung, die unter Ausbildung von Eisen-Keimbildungsstellen zersetzbar ist, wobei der Kohlenwasserstoff und der Ammoniak jeweils in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Stickstoffatomen in einem Bereich von 1:1 bis 30:1 zur Verfügung zu stellen; Erhitzen der Mischung in einem Reaktor für einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Zersetzung der zersetzbaren Verbindung unter Ausbildung von Teilchen aus nanometergroßen Eisen-Keimbildungsstellen zu bewirken, die in der gasförmigen Mischung dispergiert und mitgeschleppt werden und das Wachstum von Kohlenstofffasern induzieren, so dass aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,5 μm gebildet werden, die Kohlenstoff und Stickstoff enthalten; Einführen eines gasförmigen Oxidationsmittels am Ausgang des Reaktors und Modifizieren der Oberfläche der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern unter Ausbildung von aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie, die eine Oberflächenenergie größer 75 mJ/m² besitzen; und Gewinnen der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie.
Verfahren nach Anspruch 33, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff mindestens einer ist, der unter Methan, Ethan, Propan, Ethylen, Acetylen, Erd- oder Naturgas und verdampfbaren (flüchtigen) Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 33, worin der gasförmige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter Methan, stark methanhaltigem Erd- oder Naturgas mit einem Methangehalt von mindestens 90 Volumenprozent und Mischungen hiervon.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die zersetzbare Verbindung Eisenpentacarbonyl umfasst, dispergiert in einem Träger.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die Mischung weiterhin eine gasförmige schwefelhaltige Verbindung enthält.
Verfahren nach Anspruch 37, worin die gasförmige schwefelhaltige Verbindung Schwefelwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 125 bis 185 mJ/m² liegt.
Verfahren nach Anspruch 39, worin die Oberflächenenergie im Bereich von 145 bis 185 mJ/m² liegt.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 25 bis 100 m²/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine äußere Oberfläche besitzt, die größer als 20 m²/g ist.
Verfahren nach Anspruch 33, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 2 erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 33, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 10 erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 33, worin das gasförmige Oxidationsmittel ausgewählt ist unter Kohlendioxid, Luft, Sauerstoff und Wasserdampf.
Verfahren nach Anspruch 33, weiterhin umfassend das Erhitzen der aus der Gasphase gewachsenen Kohlenstofffasern mit hoher Oberflächenenergie auf eine Temperatur zwischen 400° und 1000°C unter einem langsamen Strom eines Inertgases.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 10 erhöht ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 10 erhöht ist.
Aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie nach Anspruch 27, worin der Gesamt-Oberflächenbereich um einen Faktor von mehr als 10 vergrößert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 10 bis 200 m²/g hat.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 10 bis 200 m²/g hat.
Verfahren nach Anspruch 33, worin die aus der Gasphase gewachsene Kohlenstofffaserrnit hoher Oberflächenenergie eine Gesamt-Oberfläche im Bereich von 10 bis 200 m²/g hat.