JP3981565B2 - 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、カーボンブラックに触媒金属を担持させたものがある。
この触媒は、触媒金属、例えば白金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカーボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持させるようにしている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンブラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題がある。
触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られない。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持されることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効果が得られないという課題がある。
【0004】
そこで本発明は上記課題を解決すべくなされたもので、その目的とするところは、担持体自体小さく、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果が飛躍的に増加する触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維を提供するにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の端面が露出していて、炭素繊維の表面の前記炭素網層の端面に触媒金属が担持されていることを特徴とする。
前記炭素繊維が節の無い中空状をなすことを特徴とする。
また、中空部の内表面側の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする。
また、この、炭素網層の内表面、外表面または内外表面の露出した端面に触媒金属が担持されていることを特徴とする。
2%以上(さらに好ましくは7%以上)の外表面で炭素網層の端面が露出していることが好ましい。
気相成長法による宿命であるが、気相成長法で製造された炭素繊維の表面には、十分に結晶化していない、アモルファス状の余剰炭素が堆積した、薄い堆積層が形成される。この堆積層の表面は不活性である。
本発明では、堆積層の一部または全部を除去し、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した、ヘリンボン構造の傾斜した炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を担持体として用いる。
堆積層が除去されて露出した炭素網層の端面(六員環端)は、きわめて活性度が高く、触媒金属が好適に担持される。
また、気相成長法で製造される炭素繊維は、直径が数nm〜数十nmと微細なものであるので、一定重量の場合の炭素繊維の表面積は、カーボンブラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金属の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
【0006】
また、堆積層が除去され、炭素網層の端面が層状に露出された表面は、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈している。
前記触媒金属は白金または白金合金が好適に担持され、触媒として有効である。
これら触媒は燃料電池等における触媒物質として有効に利用できる。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づき詳細に説明する。
気相成長法による炭素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を700℃〜1000℃程度の温度で熱分解して得られる炭素が、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した短繊維である。
炭素繊維は、炭素網層が同心状に成長したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長したものがあるが、触媒、温度領域、フローレート等の気相成長条件によっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して一定の角度で傾斜したヘリンボン(herring−bone)構造をなすものもある。
【0008】
通常のヘリンボン構造の炭素繊維は、底のあるカップ形状をなす炭素網層が多数積層された構造をなしているが、本発明で用いる気相成長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層した構造をなす(以下この底の無いものをヘリンボン構造の炭素繊維という)。
以下に製造方法の一例を説明する。
反応器は公知の縦型反応器を用いた。
原料にベンゼンを用い、ほぼ20℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量0.3l/hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用い、185℃で気化させ、ほぼ3×10-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約1100℃、反応時間が約20分で、直径が平均約100nmのヘリンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温度を調節する(反応器の大きさによって変更される)ことで、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層され、数十nm〜数十μmの範囲に亙って節(ブリッジ)の無い中空の炭素繊維が得られる。
【0009】
図1は、上記気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図2はその拡大図、図3はその模式図である。
図から明らかなように、傾斜した炭素網層10を覆って、アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層12が形成されていることがわかる。14は中心孔である。
このような堆積層12が形成されている炭素繊維を、400℃以上、好ましくは500℃以上、一層好ましくは520℃以上530℃以下の温度で、大気中で1〜数時間加熱することにより、堆積層12が酸化されて熱分解し、除去されて炭素網層の端面(六員環端)が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによっても堆積層12を除去でき、炭素網層の端面を露出させることができる。
あるいはまた上記炭素繊維を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ80℃程度に加熱しても堆積層12を除去できる。
【0010】
図4は、上記のように約530℃の温度で、大気中1時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図5はその拡大図、図6はさらにその拡大図、図7はその模式図である。
図5〜図7から明らかなように、上記のように熱処理を行うことによって、堆積層12の一部が除去され、炭素網層10の端面(炭素六員環端)が露出していることがわかる。なお、残留している堆積層12もほとんど分解されていて、単に付着している程度のものと考えられる。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれば、堆積層12を100%除去することも可能である。
また、図4に明らかなように、炭素繊維10は、底の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少なくとも数十nm〜数十μmの範囲で中空状をなしている。
中心線に対する炭素網層の傾斜角は25°〜35°位である。
【0011】
また、図6や図7に明確なように、炭素網層10の端面が露出している外表面および内表面の部位が、端面が不揃いで、nm(ナノメーター)、すなわち原子の大きさレベルでの微細な凹凸(あるいは凹溝)16を呈していることがわかる。図2に示すように、堆積層12の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層12を除去することによって、凹凸16が現れた。
露出している炭素網層10の端面は、他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大気中での熱処理により、堆積層12が除去されつつ、露出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【0012】
図8は、ヘリンボン構造の炭素繊維(サンプルNO.24PS)を、大気中で、1時間、それぞれ500℃、520℃、530℃、540℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
上記熱処理を行うことによって、堆積層12が除去されることは図5〜図7で示したが、図8のラマンスペクトルから明らかなように、Dピーク(1360cm-1)およびGピーク(1580cm-1)が存在することから、このものは炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維であることが示される。
【0013】
すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維は、炭素網面のずれた(グラインド)乱層構造(Turbostratic Structure)を有していると考えられる。
この乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、あるいは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は有しない。
この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等のインターカレーションが生じにくい点である。このことは1つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入りづらいことから、前記のように、露出され、活性度の高い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能する。
【0014】
図9は、上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図10は、上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維に3000℃の熱処理(通常の黒鉛化処理)を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図10に示すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Dピークが消失しないことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないことを示す。
図示しないが、X線回折を行っても、112面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
黒鉛化処理を行っても黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層12が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかとなった。
【0015】
上記性状をもつ炭素繊維の、露出している炭素網層10の端面は、前記したように他の原子と結びつきやすく、きわめて活性度の高いものである。
この炭素繊維を用いて触媒金属を担持した炭素繊維を製造した。
以下に製法の一例を示す。
1.上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混合し、1時間撹拌した。
2.1時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、塩化白金酸の還元を行った。
3.1分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。
4.5分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取り出した。
5.ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。
6.水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担持された炭素繊維を得た。
【0016】
上記のようにして得られるヘリンボン構造をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層している短繊維(長さ数十μm)である。この短繊維は、分子量(長さ)が大きく不溶性である。
上記短繊維を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分断することができる。
【0017】
上記短繊維を分断するには、水あるいは溶媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにすりつぶすことによって行える。
すなわち、上記短繊維(堆積層12が形成されたもの、堆積層12が一部あるいは全部除去されたもの、いずれでもよい)を乳鉢に入れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすのである。
乳鉢での処理時間を経験的に制御することによって、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体を得ることができる。
【0018】
その際、環状の炭素網層は比較的強度が高く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離されることとなる。
なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離が行える。
工業的には、上記炭素繊維体をボールミリングによってグラインディング処理するとよい。
【0019】
図11は、触媒金属(白金)が担持されている状態を示す模式図である。
白金原子の大きさは概ね30Å、一方炭素網層の間隔は3.5Åであって、白金原子は、炭素網層のほぼ10層分のエリアに担持される。
前記のように、炭素繊維の外表面および内表面に端部が露出した炭素網層の部位には凹凸が存在するが、白金原子はこの内外表面の凹部内のみならず、凸部上にも担持される。
凹部は概ね周方向に伸びる凹溝を呈し、この凹溝および凸部に白金原子が周期的に担持される。凹溝内に担持されるときは、図12のように、白金金属は、この凹溝にチエーン状に連なって多数保持される。
【0020】
また、白金原子を、炭素繊維の外表面および内表面に選択的に担持させることができる。炭素繊維の表面に、前記したアモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層12が形成されていると、触媒金属が担持されにくい。この堆積層12を除去する熱分解処理の条件を種々コントロールすることで、炭素繊維の外表面に担持される触媒金属量をコントロールできる。
【0021】
また、炭素網層が数万〜数十万個積層している炭素繊維(長さ数十μm)の場合には、炭素繊維が長いので、炭素繊維の内表面側には触媒金属が担持されにくい。一方、前記のように、炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分断された炭素繊維の場合には、長さが短いので、炭素繊維の内表面にも触媒金属が担持されやすくなる。
このように、担持される触媒金属の部位および量をコントロールできるので、種々の活性度を有する触媒を調整することができる。
【0022】
本炭素繊維の比表面積はカーボンブラックに比べてそれ程大きくない(概略200m2/g以下。カーボンブラックの比表面積は約1000m2/g)。しかしカーボンブラックの場合には、触媒金属が、カーボンブラックの割れ目の中に担持されやすく、触媒として利用されがたい。それに比べて本炭素繊維の場合には、前記のように、活性度の高い炭素繊維の表面に触媒金属が担持されるから、触媒としての利用効率が極めて高い。炭素繊維は直径100nm程度の超微細なものであるから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は絶大なものである。したがって、少量の炭素繊維で大量のカーボンブラックと同等の触媒効率をあげることができる。
【0023】
なお、図13は触媒金属(白金)が担持されている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である(白金は縁部の黒っぽい部分)。
また、図14は触媒金属が炭素繊維の外表面に選択的に担持されている状態の、図15は触媒金属が炭素繊維の内表面に選択的に担持されている状態の、図16は触媒金属が炭素繊維の内外表面に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【0024】
白金の触媒金属が担持された炭素繊維は、燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。また、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いることができることはもちろんである。
また上記炭素繊維は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム等の触媒金属の担持体ともなる。
【0025】
【発明の効果】
堆積層が除去されて露出した炭素網層の端面(六員環端)は、きわめて活性度が高く、触媒金属が好適に担持される。
また、炭素繊維が炭素網面のずれた乱層構造をなしていて、炭素網層間への触媒金属のインターカレーションが生じにくく、触媒金属が、露出していて活性度の高い炭素網層の端面に担持されやすく、したがって、効率的な担持体として機能し、触媒効果が増大する。
【図面の簡単な説明】
【図1】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図2】図1の拡大図である。
【図3】図2の模式図である。
【図4】約530℃の温度で、大気中1時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図5】図4の拡大図である。
【図6】図5のさらに拡大図である。
【図7】図6の模式図である。
【図8】ヘリンボン構造の炭素繊維(サンプルNO.24PS)を、大気中で、1時間、それぞれ500℃、520℃、530℃、540℃で熱処理した後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図9】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図10】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維に3000℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図11】触媒金属(白金)が担持されている状態を示す模式図である。
【図12】触媒金属がチエーン状に保持されている状態を示す説明図である。
【図13】触媒金属(白金)が担持されている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図14】触媒金属が炭素繊維の外表面に選択的に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図15】触媒金属が炭素繊維の内表面に選択的に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図16】触媒金属が炭素繊維の内外表面に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【符号の説明】
10 炭素網層
12 堆積層
14 中心孔
16 凹凸
Claims (7)
- 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し、炭素網面のずれた乱層構造をなして熱処理によっても黒鉛化しない、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網層の端面が露出していて、炭素繊維の表面の前記炭素網層の端面に触媒金属が担持されていることを特徴とする触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 節の無い中空状をなすことを特徴とする請求項1記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 中空部の内表面側の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする請求項2記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 炭素網層の内表面もしくは外表面または内外表面の露出した端面に触媒金属が担持されていることを特徴とする請求項3記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 2%以上の外表面で炭素網層の端面が露出していることを特徴とする請求項1、2、3または4記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 炭素網層の端面が露出している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項1、2、3、4または5記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
- 前記触媒金属が白金または白金合金であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5または6記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
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