JPH02259120A - 表面付着物が存在しない炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面付着物を除去した炭素繊維、特に化学的
、電気化学的反応の関与する用途に適した炭素繊維に関
する。

（従来技術及びその問題点） 炭素繊維は、その優れた機械的及び電気的特性から各種
の用途に活用され、近年急速に需要が伸びつつある。

しかし、従来の炭素繊維は有機繊維を焼成し炭化させる
等複雑な工程により製造されておりコスト面で限界があ
った。

これに対し、炭化水素類を熱分解させ気相反応によって
基板」二に炭素繊維を生成させる方法が知られている。

さらに、炭化水素類を特定の有機遷移金属化合物及びキ
ャリアガスと共に加熱空間に導入し、基板上ではなく空
間内で、−・種の浮遊状態で生成させる気相法炭素繊維
の合成法も知られている。

このようにして得られる気相法炭素繊維は特異な構造を
有し結晶性、配向性に優れ、それ故に、優れた機械的特
性、電気的特性を有し、また電極材などへの適性を有し
実用化が期待される。

しかしながら、気相法炭素繊維には、原料である炭化水
素類が充分に縮合炭素化せずに生成した低重合度のター
ル状及び固形状化合物等が、表面に付着しており、不純
物となっている。該炭素繊維を触媒担持体、電池電極利
等の化学的、電気化学的反応の関与する用途に用いる場
合、表面に付着した不純物が反応を阻害して、性能を低
下させる場合があり、該用途分野への適用に限界があっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、繊維表面に付着物が存在しない、特に
化学的、電気化学的反応の関与する用途に適した炭素繊
維を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を達成するために種々検討した
結果本発明に到達した。

すなわち本発明は、直径が０．０１〜４μｍで、Ｘ線回
折による格子定数が６．８８〜７．２０人の範囲にあり
、水に対する接触角が９５度以上、ｘＰＳによる表面組
成分析において炭素及び酸素以外に検出される元素がな
く、窒素中５００°Ｃに保持した際の重量減少が実質的
に観測されないことを特徴とする表面付着物が存在しな
い炭素繊維、である。

本発明でいう炭素繊維は、電子顕微鏡で観察すると、芯
の部分とこれを取りまく一見して年輪状の炭素層からな
る特異な形状を有している気相成長法で形成される繊維
である。

気相成長法炭素繊維は、炭素源化合物を触媒源化合物、
キャリヤガス及び必要に応じて硫黄化合物の存在下に熱
分解反応させるこよによってえられるものであり、例え
ば、特公昭４１−１２０９１号公報、特公昭６２−２４
２号公報、特開昭６０５４９９８号公報、特開昭６０−
１９４１１９号公報、特開昭６１−２０５７００号公報
、特開昭６１−２３９０１９列公報、或いは特願昭６３
２８０９３４号等に示される方法により製造される。

本発明において、炭素繊維の直径は０．０１〜４μｍで
あり、好ましくは０．０１〜２μｍ、特に好ましくは０
．０２〜１μｍである。繊維の長さは特に制限がないが
、長い方が好ましく、繊維の長さ（Ｌ）／繊維径（Ｄ）
が１０以上、特に５０以上が好ましい。

本発明において、表面付着物とは、主に炭素繊維を気相
成長法で形成する際に原料である炭素源化合物が充分に
縮合炭素化せずに生成した低重合度のタール状及び固形
状化合物等のことであり、該タール状及び固形状化合物
が形成した炭素繊維表面上に凝縮したものである。表面
付着物の組成については製造条件により大きく変化し、
また数多くの化合物が含まれているために完全な同定は
困難であるが、３５０°Ｃまでの昇温ガスクロマド分析
で１０種類以上の高沸点化合物が検出されている。表面
付着物の炭素繊維に対する付着率も製造条件により異な
ってくるが、０．２訂％以上付着している。上記、表面
付着物は各種の有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン
等に可捜である。

本発明における表面付着物が存在しない炭素繊維とは、
トルエンに抽出される表面付着物が実質的に存在しない
炭素繊維のことである。例えばトルエンによる表面付着
物の抽出は、ソックスレー抽出による方法が適用される
。トルエンに抽出された表面付着物の定量は、トルエン
を減圧下で留去し、残留したタール状及び固形状化合物
を回収し、秤量して行う。具体的な方法は以下の通りで
ある。炭素繊維を１．０ｇ精秤し、円筒濾紙に充填し、
２００ｃｃのトルエンを用いて、ソックレー抽出を約３
時間行い、トルエン抽出液を得る。抽出液からロータリ
ーエバ′ボレーターを用いてトルエンを留去し、トルエ
ンがほぼ留去された後、更に５０〜６０度で減圧乾燥し
てトルエンを完全に留去し、冷却した後、残留したター
ル状及び固形状化合物を回収し、精秤すればよい。トル
エンに抽出される表面付着物が実質的に存在しないとは
、抽出液よりトルエンを留去した後に残留するタール状
及び固形状化合物が痕跡量であり、回収が不可能で秤量
できず、表面伺着物が定量できないことを意味する。

本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折における（０．０１２）
面のピークから求めた格子定数（（０，０，２）面間隔
の２倍）が７．２〜６．８８の範囲であることを特徴と
する。Ｘ線回折の測定方法は通常の粉末法Ｘ線回折測定
を適用することができ、ピークより求めた回折角よりブ
ラッグの式を適用して格子定数を求めることができる。

より精度よく格子定数を求めるために、Ｓｉ単結晶で補
正することが好ましい。

さらに本発明の炭素繊維は、水に対する接触角が９５度
以上であることを特徴とする。接触角の測定は、円筒内
に炭素繊維を充填し、まず、空気を透過させて、充填し
た炭素繊維の比表面積Ｓｏ、毛管半径’ｒｃを求めた後
、一定流量の水を送り、水が炭素繊維内に浸透を開始し
た圧力Ｐｃを測定しく１）式によりｃｏｓ　θを求める
方法によるこごでｇは重力加速度、ＴＬは水の表面張力
である。

さらに本発明の炭素繊維は、ｘＰＳによる表面組成分析
において炭素及び酸素以外に検出される元素がないこと
を特徴とする。ｘＰＳとはＸ線光電子分光法の略称であ
り、Ｘ線を物質に照射し、発生した光電子の運動エネル
ギーを分析することにより、光電子の結合エネルギーを
求め表面数十〜１００人までに存在する元素をａｔ＞ｉ
べる分析方法である。ＸＰＳ測定には市販の測定装置を
利用することができ、通常の粉体測定方法で測定できる
。

さらに本発明における炭素繊維は、窒素中５００°Ｃに
保持した際の重量減少が実質的に観測されないことを特
徴とする。重量減少の測定は炭素繊維１ｇを精秤して磁
製ルツボに入れ、減圧上室温に２４時間放置して吸着し
ている水分を除去した後、窒素パージして酸素を除去し
た後、電気炉中で窒素を流通しながら、５００　℃に５
時間保持して、冷却し、炭素繊維を回収して秤量する方
法による。

重量減少が実質的に観測されないこととは、５００°Ｃ
に加熱前後の質量差が測定誤差の範囲内で一致するごと
を意味している。

本発明の表面付着物が存在しない炭素繊維は、気相成長
法で形成した表面イ」着物の付着した炭素繊維を、不活
性ガス雰囲気中で加熱して表面イ（］着物を昇華させて
除去する方法、或いは表面付着物が可溶な有機溶媒で炭
素繊維を洗浄あるいは抽出する方法で製造することがで
きる。好ましくは、簡便な操作で効率的という点て加熱
により除去する方法である。

加熱による表面付着物の除去は、５００〜１３００°Ｃ
好ましくは６００〜１０００°Ｃ１特に好ましくば６０
０〜８００°Ｃの温度で、５秒〜３０分、好ましくは１
０秒〜１５分、特に好ましくは１５秒〜１０分行う。ま
た、昇華した表面（４着物を系外に運び去るために、不
活性ガスを流通させながら、加熱する。不活性ガスとし
てば、Ｈｅガス、Ｎ２ガス、Ｎｅガス、計ガス、Ｋｒガ
ス等が例示されるが、特にＮ２ガスが好ましく用いられ
る。

加熱装置は炭素繊維を所定温度で所定時間加熱できる装
置ならば、特に限定されないが、例えば管状型電気炉を
加熱に用い、石英炉芯管に炭素繊維を充填或いはスフリ
プ６−、ヘルドコンヘア、ブツシャ−等で連続的に供給
しながら、不活性ガスを炭素繊維に対し向流で供給する
流通式加熱装置、あるいは、箱型電気炉を加熱に用い、
炉内に炭素繊維を充填し、回転翼で撹拌しながら不活性
ガス流通下に加熱する回分式加熱装置等があげられる。

燃焼炉、ボイラー炉等も用いることができる。さらに不
活性ガスを加熱して供給することにより加熱を行う装置
も好ましく、ガスの加熱と炭素繊維の加熱を共に行うこ
とも好ましい。

加熱される炭素繊維は処理を均一に行い、加熱装置への
供給払い出しが円滑に行われるよう形態調整を施すこと
が好ましい。形態調整とは気相成長法で形成した炭素繊
維を開繊することである。

そのために、フェザ−ミル、ハンマーミル、ヘンシェル
ミキサー等が用いられるが、適度に形態調整を施すと繊
維が損傷を受けるため、適当な条件を設定しなげればな
らない。例えば、ヘンシェルミキサーを用いた場合は２
８３０ｒ、ｐ、ｍで５分間の形態調整が好ましい。

形態調整を施した炭素繊維を加熱装置−・供給払い出し
を行う方法は特に限定されないが、例えば、ガスによる
搬送、スクリュー、ベルＩ・コンベアによる搬送、ブツ
シャ−による押込め等従来より粉体の輸送に用いられた
方法が利用できる。

炭素繊維を加熱装置へ供給する前および／または供給し
た後に炭素繊維に随伴する空気を不活性ガスで置換する
ことが空気による炭素繊維の酸化を防止するために好ま
しい。置換方法としては、スクリュー、ベルトコンベア
、ブツシャ−で供給する場合には、ホッパー内に不活性
ガスを吹き込む、ガス搬送で供給する場合には、搬送に
不活性ガスを用いる方法等が例示されるが、特に限定さ
れるものではなく、減圧下で置換を行ってもよい。

加熱により表面付着物を除去した後、炭素繊維が高温の
まま、空気に接触させると、酸化されるため、冷却した
後で空気に接触させるようにすることが好ましい。

（実施例） 以下、実施例により、本発明を説明する。

比較例１ モリブデンヒーターを有する電気炉（均熱長１２０ｃｍ
）にＳｉＣ管（内径９０ｍｍφ、長さ２ｍ）を設置し、
ＳｉＣ管の一端にボックスを接続し、そのボックスの先
端にはボックスから飛び出る繊維を収集するためのフィ
ルターを設けた。ＳｉＣ管の人口の一端には原料（炭素
源化合物、触媒源化合物、硫黄化合物）及びキャリヤガ
スを導入するパイプを設置した。

ＳｉＣ管内壁温度を１２５０”Ｃに設定した後、ＳｉＣ
管内を窒素置換し、導入パイプから水素ガスを４．０モ
ル／分で導入した。次に、触媒源化合物（鉄エトキシド
０．５　ｗｔ％／ベンゼン）、硫黄化合物（チオフェン
２．４　ｉｖｔ％／ヘンゼン）を溶解したベンゼン溶液
２．５　ｇ／ｍｏｌ　Ｈ□ガスを２０分間噴出させた。

ヘンゼン溶液噴出後０．５秒後に別の導入パイプよりト
ルエン蒸気を２．５　ｇ／ｍｏｌ　ＩＩ□ガスを加熱帯
へ２０分間噴出させ、直径０．０５μｍ、繊維長５００
μｍ、生成ｔｔ１７３ｇの気相成長法炭素繊維を得た。

このようにして得られた気相成長法炭素繊維は、トルエ
ンに抽出される表面イ」着物が炭素繊維に対し８ｉｙｔ
％であった。Ｘ線回折による格子定数は７．０７人、ｘ
ｐｓ　（島津製ＥＳＣＡ−８５０使用）による表面組成
分析では炭素と酸素ののが検出され、接触角は１０１度
であり、窒素中５００″６５時間保持した時の重量減少
は８％であった。

この炭素繊維を１％添加した負電極を用いた鉛蓄電池は
、従来の天然黒鉛を１％添加した場合に比べて６００サ
イクル時点の寿命性能でほとんど差異がのられなかった
。

（実施例Ｉ） 比較例１で製造した気相成長法炭素繊維を９０ｍｍφの
炉芯管に充填し、窒素ガスを１　ＯＮＩ／ｍｉｎで流通
しながら電気炉で６００°Ｃ１１０分間加熱して、表面
付着物を除去した。トルエンに抽出される表面付着物は
痕跡量であった。加熱処理された炭素繊維のＸ線回折に
よる格子定数は７．０７Ａ、ＸＰＳによる表面組成分析
では炭素と酸素のみが検出され、接触角は１０３度であ
り、窒素中５００”Ｃ５時間保持した時の重Ｍ’５＆少
は０％であった。

表面付着物を除去した炭素繊維を１％添加した負電極を
用いた鉛蓄電池は、従来の天然黒鉛を１％添加した場合
に比べて６００サイクル時点の寿命性能が約２０％向上
した。

（発明の効果） 本発明の表面付着物が存在しない炭素繊維を化学的、電
気化学的反応の関与する用途に用いると、反応を阻害す
る表面付着物が存在しないために炭素繊維の優れた特性
を発現させることができ、触媒担持体、電池電極材等に
好適に用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）直径が０．０１〜４μｍで、Ｘ線回折による格子
   定数が６．８８〜７．２０Åの範囲にあり、水に対する
   接触角が９５度以上、ＸＰＳによる表面組成分析におい
   て炭素及び酸素以外に検出される元素がなく、窒素中５
   ００℃に保持した際の重量減少が実質的に観測されない
   ことを特徴とする表面付着物が存在しない炭素繊維