JP2003147642A - 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 - Google Patents
触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 担持体自体小さく、しかも多くの触媒金属を
担持できるので、触媒効果が飛躍的に増加する触媒金属
を担持した気相成長法による炭素繊維を提供する。 【解決手段】 本発明に係る触媒金属を担持した気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であっ
て、炭素網層の端面が露出していて、該露出部に触媒金
属が担持されていることを特徴とする。堆積層が除去さ
れて露出した炭素網層の端面（六員環端）は、きわめて
活性度が高く、触媒金属の担持体として優れる。
担持できるので、触媒効果が飛躍的に増加する触媒金属
を担持した気相成長法による炭素繊維を提供する。 【解決手段】 本発明に係る触媒金属を担持した気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であっ
て、炭素網層の端面が露出していて、該露出部に触媒金
属が担持されていることを特徴とする。堆積層が除去さ
れて露出した炭素網層の端面（六員環端）は、きわめて
活性度が高く、触媒金属の担持体として優れる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒金属を担持した
気相成長法による炭素繊維に関する。
気相成長法による炭素繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カーボンブラックに触媒金属を担
持させたものがある。この触媒は、触媒金属、例えば白
金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカー
ボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還
元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持さ
せるようにしている。
持させたものがある。この触媒は、触媒金属、例えば白
金粒子または白金合金粒子を懸濁させた水溶液中にカー
ボンブラックを浸漬し、撹拌、加熱することによって還
元して、カーボンブラック粒子上に白金を析出、担持さ
せるようにしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、カーボンブ
ラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触
媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持
効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題が
ある。触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液
中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた
場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の
面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られな
い。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触
媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持さ
れることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効
果が得られないという課題がある。
ラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、しかも触
媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持
効率が悪く、十分な触媒効果が得られないという課題が
ある。触媒金属の析出量を多くしようとすれば、水溶液
中の白金含有量を増やさねばならず、過剰に増加させた
場合には触媒金属の凝集も起こり、触媒金属の外表面の
面積が減じることから、それほどの触媒効果が得られな
い。さらには、担持体がカーボンブラックのときは、触
媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持さ
れることからも、外表面の面積が減少し、満足な触媒効
果が得られないという課題がある。
【０００４】そこで本発明は上記課題を解決すべくなさ
れたもので、その目的とするところは、担持体自体小さ
く、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果
が飛躍的に増加する触媒金属を担持した気相成長法によ
る炭素繊維を提供するにある。
れたもので、その目的とするところは、担持体自体小さ
く、しかも多くの触媒金属を担持できるので、触媒効果
が飛躍的に増加する触媒金属を担持した気相成長法によ
る炭素繊維を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明に係る触媒金属を担持した気相成長法による
炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数
積層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網
層の端面が露出していて、該露出部に触媒金属が担持さ
れていることを特徴とする。前記炭素繊維が節の無い中
空状をなすことを特徴とする。また、中空部の内表面側
の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする。ま
た、この、炭素網層の内表面、外表面または内外表面の
露出した端面に触媒金属が担持されていることを特徴と
する。２％以上（さらに好ましくは７％以上）の外表面
で炭素網層の端面が露出していることが好ましい。気相
成長法による宿命であるが、気相成長法で製造された炭
素繊維の表面には、十分に結晶化していない、アモルフ
ァス状の余剰炭素が堆積した、薄い堆積層が形成され
る。この堆積層の表面は不活性である。本発明では、堆
積層の一部または全部を除去し、底の無いカップ形状を
なす炭素網層が多数積層した、ヘリンボン構造の傾斜し
た炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を担持体として
用いる。堆積層が除去されて露出した炭素網層の端面
（六員環端）は、きわめて活性度が高く、触媒金属が好
適に担持される。また、気相成長法で製造される炭素繊
維は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと微細なものであるの
で、一定重量の場合の炭素繊維の表面積は、カーボンブ
ラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金属
の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
め、本発明に係る触媒金属を担持した気相成長法による
炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数
積層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素網
層の端面が露出していて、該露出部に触媒金属が担持さ
れていることを特徴とする。前記炭素繊維が節の無い中
空状をなすことを特徴とする。また、中空部の内表面側
の炭素網層の端面も露出していることを特徴とする。ま
た、この、炭素網層の内表面、外表面または内外表面の
露出した端面に触媒金属が担持されていることを特徴と
する。２％以上（さらに好ましくは７％以上）の外表面
で炭素網層の端面が露出していることが好ましい。気相
成長法による宿命であるが、気相成長法で製造された炭
素繊維の表面には、十分に結晶化していない、アモルフ
ァス状の余剰炭素が堆積した、薄い堆積層が形成され
る。この堆積層の表面は不活性である。本発明では、堆
積層の一部または全部を除去し、底の無いカップ形状を
なす炭素網層が多数積層した、ヘリンボン構造の傾斜し
た炭素網層の端面を露出させた炭素繊維を担持体として
用いる。堆積層が除去されて露出した炭素網層の端面
（六員環端）は、きわめて活性度が高く、触媒金属が好
適に担持される。また、気相成長法で製造される炭素繊
維は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと微細なものであるの
で、一定重量の場合の炭素繊維の表面積は、カーボンブ
ラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金属
の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
【０００６】また、堆積層が除去され、炭素網層の端面
が層状に露出された表面は、該端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈している。前記触媒金
属は白金または白金合金が好適に担持され、触媒として
有効である。これら触媒は燃料電池等における触媒物質
として有効に利用できる。
が層状に露出された表面は、該端面が不揃いで、原子の
大きさレベルでの微細な凹凸を呈している。前記触媒金
属は白金または白金合金が好適に担持され、触媒として
有効である。これら触媒は燃料電池等における触媒物質
として有効に利用できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下本発明の好適な実施の形態を
添付図面に基づき詳細に説明する。気相成長法による炭
素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を７００℃
〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られる炭素が、
超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長し
た短繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同心状に成長
したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長したものがある
が、触媒、温度領域、フローレート等の気相成長条件に
よっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して一定の角度
で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構造をなすも
のもある。
添付図面に基づき詳細に説明する。気相成長法による炭
素繊維は、ベンゼンやメタンなどの炭化水素を７００℃
〜１０００℃程度の温度で熱分解して得られる炭素が、
超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長し
た短繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同心状に成長
したもの、炭素網層が軸線に垂直に成長したものがある
が、触媒、温度領域、フローレート等の気相成長条件に
よっては、炭素網層の積層が繊維軸に対して一定の角度
で傾斜したヘリンボン（herring−bone）構造をなすも
のもある。
【０００８】通常のヘリンボン構造の炭素繊維は、底の
あるカップ形状をなす炭素網層が多数積層された構造を
なしているが、本発明で用いる気相成長法による炭素繊
維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た構造をなす（以下この底の無いものをヘリンボン構造
の炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説明す
る。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベンゼ
ンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流
により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込
んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、
ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込ん
だ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、
直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が
得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応器の
大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形
状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍ
の範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が
得られる。
あるカップ形状をなす炭素網層が多数積層された構造を
なしているが、本発明で用いる気相成長法による炭素繊
維は、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層し
た構造をなす（以下この底の無いものをヘリンボン構造
の炭素繊維という）。以下に製造方法の一例を説明す
る。反応器は公知の縦型反応器を用いた。原料にベンゼ
ンを用い、ほぼ２０℃の蒸気圧となる分圧で、水素気流
により反応器に、流量０．３l／hでチャンバーに送り込
んだ。触媒はフェロセンを用い、１８５℃で気化させ、
ほぼ３×１０-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込ん
だ。反応温度は約１１００℃、反応時間が約２０分で、
直径が平均約１００ｎｍのヘリンボン構造の炭素繊維が
得られた。原料の流量、反応温度を調節する（反応器の
大きさによって変更される）ことで、底の無いカップ形
状をなす炭素網層が多数積層され、数十ｎｍ〜数十μｍ
の範囲に亙って節（ブリッジ）の無い中空の炭素繊維が
得られる。
【０００９】図１は、上記気相成長法によって製造した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。図
から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、
アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成
されていることがわかる。１４は中心孔である。このよ
うな堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃
以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０
℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱
することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除
去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによ
っても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出さ
せることができる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸ま
たは硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程
度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図、図２はその拡大図、図３はその模式図である。図
から明らかなように、傾斜した炭素網層１０を覆って、
アモルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層１２が形成
されていることがわかる。１４は中心孔である。このよ
うな堆積層１２が形成されている炭素繊維を、４００℃
以上、好ましくは５００℃以上、一層好ましくは５２０
℃以上５３０℃以下の温度で、大気中で１〜数時間加熱
することにより、堆積層１２が酸化されて熱分解し、除
去されて炭素網層の端面（六員環端）が一部露出する。
あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄することによ
っても堆積層１２を除去でき、炭素網層の端面を露出さ
せることができる。あるいはまた上記炭素繊維を塩酸ま
たは硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ８０℃程
度に加熱しても堆積層１２を除去できる。
【００１０】図４は、上記のように約５３０℃の温度
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
位である。
で、大気中１時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図５はその拡大図、
図６はさらにその拡大図、図７はその模式図である。図
５〜図７から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層１２の一部が除去され、炭素網
層１０の端面（炭素六員環端）が露出していることがわ
かる。なお、残留している堆積層１２もほとんど分解さ
れていて、単に付着している程度のものと考えられる。
熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用すれ
ば、堆積層１２を１００％除去することも可能である。
また、図４に明らかなように、炭素繊維１０は、底の無
いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、少な
くとも数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で中空状をなしてい
る。中心線に対する炭素網層の傾斜角は２５°〜３５°
位である。
【００１１】また、図６や図７に明確なように、炭素網
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸（あるいは凹溝）１
６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積
層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆
積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつ
きやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大
気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露
出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含
酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各
種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
層１０の端面が露出している外表面および内表面の部位
が、端面が不揃いで、ｎｍ（ナノメーター）、すなわち
原子の大きさレベルでの微細な凹凸（あるいは凹溝）１
６を呈していることがわかる。図２に示すように、堆積
層１２の除去前は明確でないが、上記の熱処理により堆
積層１２を除去することによって、凹凸１６が現れた。
露出している炭素網層１０の端面は、他の原子と結びつ
きやすく、きわめて活性度の高いものである。これは大
気中での熱処理により、堆積層１２が除去されつつ、露
出する炭素網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボ
キシル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含
酸素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各
種物質に対する親和性が高いからと考えられる。
【００１２】図８は、ヘリンボン構造の炭素繊維（サン
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
プルＮＯ.２４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ
５００℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層１２が除去されることは図
５〜図７で示したが、図８のラマンスペクトルから明ら
かなように、Ｄピーク（１３６０ｃｍ-1）およびＧピー
ク（１５８０ｃｍ-1）が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
【００１３】すなわち、上記ヘリンボン構造の炭素繊維
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能する。
は、炭素網面のずれた（グラインド）乱層構造（Turbos
tratic Structure）を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。このこ
とは１つの利点でもある。すなわち、層間へ物質が入り
づらいことから、前記のように、露出され、活性度の高
い炭素網層の端面に原子等が担持されやすく、したがっ
て、効率的な担持体として機能する。
【００１４】図９は、上記熱処理を行って炭素網層の端
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。黒鉛化処理を行っても
黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２
が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリ
ンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかと
なった。
面を露出させた、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプル
ＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
また図１０は、上記炭素網層の端面を露出させた、サン
プルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素
繊維に３０００℃の熱処理（通常の黒鉛化処理）を行っ
た後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。図１０に示
すように、炭素網層の端面を露出させた炭素繊維に黒鉛
化処理を行っても、Ｄピークが消失しないことがわか
る。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化していないこ
とを示す。図示しないが、Ｘ線回折を行っても、１１２
面の回折線が出てこないことからも、上記炭素繊維は黒
鉛化していないことが判明した。黒鉛化処理を行っても
黒鉛化しないということは、黒鉛化しやすい堆積層１２
が除去されているからと考えられる。また、残ったヘリ
ンボン構造の部位が黒鉛化しないということが明らかと
なった。
【００１５】上記性状をもつ炭素繊維の、露出している
炭素網層１０の端面は、前記したように他の原子と結び
つきやすく、きわめて活性度の高いものである。この炭
素繊維を用いて触媒金属を担持した炭素繊維を製造し
た。以下に製法の一例を示す。 １．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持された炭素繊維を得た。
炭素網層１０の端面は、前記したように他の原子と結び
つきやすく、きわめて活性度の高いものである。この炭
素繊維を用いて触媒金属を担持した炭素繊維を製造し
た。以下に製法の一例を示す。 １．上記炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混
合し、１時間撹拌した。 ２．１時間後、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶
液を加え、塩化白金酸の還元を行った。 ３．１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、
過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。 ４．５分後ろ過し、触媒金属が担持された炭素繊維を取
り出した。 ５．ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸
漬し、触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄した。 ６．水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担
持された炭素繊維を得た。
【００１６】上記のようにして得られるヘリンボン構造
をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断
面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層
している短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維
は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。上記短繊維
を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分
断することができる。
をなす炭素繊維体は、底の無いカップ形状、すなわち断
面がハの字状をなす単位炭素網層が数万〜数十万個積層
している短繊維（長さ数十μｍ）である。この短繊維
は、分子量（長さ）が大きく不溶性である。上記短繊維
を、単位炭素網層が、数個〜数百個積層されたものに分
断することができる。
【００１７】上記短繊維を分断するには、水あるいは溶
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体
を得ることができる。
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
（堆積層１２が形成されたもの、堆積層１２が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい）を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維体
を得ることができる。
【００１８】その際、環状の炭素網層は比較的強度が高
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。工業的には、上記炭素繊維体をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。
く、各炭素網層間は弱いファンデアワールス力によって
結合しているにすぎないので、環状炭素網層はつぶれる
ことはなく、特に弱い結合部分の炭素網層間で分離され
ることとなる。なお、上記短繊維を液体窒素中で乳鉢に
よりすりつぶすようにすると好適である。液体窒素が蒸
発する際、空気中の水分が吸収され、氷となるので、氷
とともに短繊維を乳棒によりすりつぶすことによって、
機械的ストレスを軽減し、上記の単位繊維層間での分離
が行える。工業的には、上記炭素繊維体をボールミリン
グによってグラインディング処理するとよい。
【００１９】図１１は、触媒金属（白金）が担持されて
いる状態を示す模式図である。白金原子の大きさは概ね
３０Å、一方炭素網層の間隔は３．５Åであって、白金
原子は、炭素網層のほぼ１０層分のエリアに担持され
る。前記のように、炭素繊維の外表面および内表面に端
部が露出した炭素網層の部位には凹凸が存在するが、白
金原子はこの内外表面の凹部内のみならず、凸部上にも
担持される。凹部は概ね周方向に伸びる凹溝を呈し、こ
の凹溝および凸部に白金原子が周期的に担持される。凹
溝内に担持されるときは、図１２のように、白金金属
は、この凹溝にチエーン状に連なって多数保持される。
いる状態を示す模式図である。白金原子の大きさは概ね
３０Å、一方炭素網層の間隔は３．５Åであって、白金
原子は、炭素網層のほぼ１０層分のエリアに担持され
る。前記のように、炭素繊維の外表面および内表面に端
部が露出した炭素網層の部位には凹凸が存在するが、白
金原子はこの内外表面の凹部内のみならず、凸部上にも
担持される。凹部は概ね周方向に伸びる凹溝を呈し、こ
の凹溝および凸部に白金原子が周期的に担持される。凹
溝内に担持されるときは、図１２のように、白金金属
は、この凹溝にチエーン状に連なって多数保持される。
【００２０】また、白金原子を、炭素繊維の外表面およ
び内表面に選択的に担持させることができる。炭素繊維
の表面に、前記したアモルファス状の余剰炭素が堆積し
た堆積層１２が形成されていると、触媒金属が担持され
にくい。この堆積層１２を除去する熱分解処理の条件を
種々コントロールすることで、炭素繊維の外表面に担持
される触媒金属量をコントロールできる。
び内表面に選択的に担持させることができる。炭素繊維
の表面に、前記したアモルファス状の余剰炭素が堆積し
た堆積層１２が形成されていると、触媒金属が担持され
にくい。この堆積層１２を除去する熱分解処理の条件を
種々コントロールすることで、炭素繊維の外表面に担持
される触媒金属量をコントロールできる。
【００２１】また、炭素網層が数万〜数十万個積層して
いる炭素繊維（長さ数十μｍ）の場合には、炭素繊維が
長いので、炭素繊維の内表面側には触媒金属が担持され
にくい。一方、前記のように、炭素網層が、数個〜数百
個積層されたものに分断された炭素繊維の場合には、長
さが短いので、炭素繊維の内表面にも触媒金属が担持さ
れやすくなる。このように、担持される触媒金属の部位
および量をコントロールできるので、種々の活性度を有
する触媒を調整することができる。
いる炭素繊維（長さ数十μｍ）の場合には、炭素繊維が
長いので、炭素繊維の内表面側には触媒金属が担持され
にくい。一方、前記のように、炭素網層が、数個〜数百
個積層されたものに分断された炭素繊維の場合には、長
さが短いので、炭素繊維の内表面にも触媒金属が担持さ
れやすくなる。このように、担持される触媒金属の部位
および量をコントロールできるので、種々の活性度を有
する触媒を調整することができる。
【００２２】本炭素繊維の比表面積はカーボンブラック
に比べてそれ程大きくない（概略２００ｍ2／ｇ以下。
カーボンブラックの比表面積は約１０００ｍ2／ｇ）。
しかしカーボンブラックの場合には、触媒金属が、カー
ボンブラックの割れ目の中に担持されやすく、触媒とし
て利用されがたい。それに比べて本炭素繊維の場合に
は、前記のように、活性度の高い炭素繊維の表面に触媒
金属が担持されるから、触媒としての利用効率が極めて
高い。炭素繊維は直径１００ｎｍ程度の超微細なもので
あるから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は
絶大なものである。したがって、少量の炭素繊維で大量
のカーボンブラックと同等の触媒効率をあげることがで
きる。
に比べてそれ程大きくない（概略２００ｍ2／ｇ以下。
カーボンブラックの比表面積は約１０００ｍ2／ｇ）。
しかしカーボンブラックの場合には、触媒金属が、カー
ボンブラックの割れ目の中に担持されやすく、触媒とし
て利用されがたい。それに比べて本炭素繊維の場合に
は、前記のように、活性度の高い炭素繊維の表面に触媒
金属が担持されるから、触媒としての利用効率が極めて
高い。炭素繊維は直径１００ｎｍ程度の超微細なもので
あるから、多数の白金金属が保持され、その触媒効果は
絶大なものである。したがって、少量の炭素繊維で大量
のカーボンブラックと同等の触媒効率をあげることがで
きる。
【００２３】なお、図１３は触媒金属（白金）が担持さ
れている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る（白金は縁部の黒っぽい部分）。また、図１４は触媒
金属が炭素繊維の外表面に選択的に担持されている状態
の、図１５は触媒金属が炭素繊維の内表面に選択的に担
持されている状態の、図１６は触媒金属が炭素繊維の内
外表面に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
れている状態を示す透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る（白金は縁部の黒っぽい部分）。また、図１４は触媒
金属が炭素繊維の外表面に選択的に担持されている状態
の、図１５は触媒金属が炭素繊維の内表面に選択的に担
持されている状態の、図１６は触媒金属が炭素繊維の内
外表面に担持されている状態の透過型電子顕微鏡写真の
複写図である。
【００２４】白金の触媒金属が担持された炭素繊維は、
燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。ま
た、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いる
ことができることはもちろんである。また上記炭素繊維
は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム
等の触媒金属の担持体ともなる。
燃料電池等の触媒として好適に用いることができる。ま
た、燃料電池のみでなく、他の用途の触媒として用いる
ことができることはもちろんである。また上記炭素繊維
は、白金に限らず、白金合金、ルテニウム、パラジウム
等の触媒金属の担持体ともなる。
【００２５】
【発明の効果】堆積層が除去されて露出した炭素網層の
端面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、触媒金属
が好適に担持される。また、気相成長法で製造される炭
素繊維は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと微細なものである
ので、一定重量の場合の炭素繊維の表面積は、カーボン
ブラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金
属の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
端面（六員環端）は、きわめて活性度が高く、触媒金属
が好適に担持される。また、気相成長法で製造される炭
素繊維は、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍと微細なものである
ので、一定重量の場合の炭素繊維の表面積は、カーボン
ブラックに比べれば極めて大きく、したがって、触媒金
属の担持量も多くなり、触媒効果が増大する。
【図１】気相成長法によって製造したヘリンボン構造の
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図２】図１の拡大図である。
【図３】図２の模式図である。
【図４】約５３０℃の温度で、大気中１時間熱処理した
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
【図５】図４の拡大図である。
【図６】図５のさらに拡大図である。
【図７】図６の模式図である。
【図８】ヘリンボン構造の炭素繊維（サンプルＮＯ.２
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
４ＰＳ）を、大気中で、１時間、それぞれ５００℃、５
２０℃、５３０℃、５４０℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
【図９】上記熱処理を行って炭素網層の端面を露出させ
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４Ｐ
Ｓの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
【図１０】上記炭素網層の端面を露出させた、サンプル
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
ＮＯ.１９ＰＳと、サンプルＮＯ．２４ＰＳの炭素繊維
に３０００℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
【図１１】触媒金属（白金）が担持されている状態を示
す模式図である。
す模式図である。
【図１２】触媒金属がチエーン状に保持されている状態
を示す説明図である。
を示す説明図である。
【図１３】触媒金属（白金）が担持されている状態を示
す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
す透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
【図１４】触媒金属が炭素繊維の外表面に選択的に担持
されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る。
されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る。
【図１５】触媒金属が炭素繊維の内表面に選択的に担持
されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る。
されている状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図であ
る。
【図１６】触媒金属が炭素繊維の内外表面に担持されて
いる状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
いる状態の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
１０ 炭素網層
１２ 堆積層
１４ 中心孔
１６ 凹凸
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 柳澤 隆
東京都千代田区九段南二丁目３番１号 株
式会社ジーエスアイクレオス内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B
BB02B BC75A BC75B FA02
FB14 FB45
4L037 CS03 CS38 FA02 FA04 FA20
PA08 PA11 UA20
Claims (7)
- 【請求項１】 底の無いカップ形状をなす炭素網層が多
数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素
網層の端面が露出していて、該露出部に触媒金属が担持
されていることを特徴とする触媒金属を担持した気相成
長法による炭素繊維。 - 【請求項２】 節の無い中空状をなすことを特徴とする
請求項１記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭
素繊維。 - 【請求項３】 中空部の内表面側の炭素網層の端面も露
出していることを特徴とする請求項２記載の触媒金属を
担持した気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項４】 炭素網層の内表面もしくは外表面または
内外表面の露出した端面に触媒金属が担持されているこ
とを特徴とする請求項３記載の触媒金属を担持した気相
成長法による炭素繊維。 - 【請求項５】 ２％以上の外表面で炭素網層の端面が露
出していることを特徴とする請求項１、２、３または４
記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項６】 炭素網層の端面が露出している表面の部
位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの微細
な凹凸を呈していることを特徴とする請求項１、２、
３、４または５記載の触媒金属を担持した気相成長法に
よる炭素繊維。 - 【請求項７】 前記触媒金属が白金または白金合金であ
ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６
記載の触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維。
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