CN1388277A - 载持有催化金属的碳素纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的载持有催化金属的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠而成的碳素纤维,其碳素六边网层的边缘从碳素纤维的外表面或内表面的至少一部分露出,在露出的碳素六边网层的边缘上载持催化金属。将形成于碳素纤维的外表面或者内表面上的堆积层除去后,可使碳素六边网层的边缘的露出度进一步提高。该露出的碳素六边网层的边缘其活性度极高,可成为优异的催化金属载持体。
Description
技术领域
本发明涉及载持有催化金属的碳素纤维。
背景技术
过去，曾有以碳黑载持催化金属的碳素纤维。
该催化剂是将碳黑浸渍在金属催化剂例如铂粒子或者铂合金粒子的悬浊水溶液中，经过搅拌、加热使之还原，从而使铂在碳黑粒子上析出而被载持。
但是，碳黑的直径较大，为数百纳米，而且催化金属的析出不均匀，因此载持催化金属的效率差，无法得到充分的催化效果。
要增加催化金属的析出量，必需增加水溶液中的铂含量，增加过多还会引起催化金属凝聚，催化金属外表面的面积减小，因而无法得到更好的催化效果。而且，载持体为碳黑时，一部分催化金属是以埋没在载持体的外表面而得到保持的，因此，外表面的面积减小，无法得到令人满意的催化效果。
发明内容
为此，本发明是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供一种载持体自身小、且能够载持较多的催化金属，因而载持有催化效果飞跃性提高的催化金属的碳素纤维。
为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的载持有催化金属的碳素纤维，作为载持体，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogy of truncated conical tubulargraphene layers or truncated graphene cone’s morphology)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbonlayer)。
换言之，该碳素纤维具有，由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshade stacked)的结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no bridge)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。
另外，通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。
在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分、或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。
作为本发明的一个形态，在如上所述地露出的碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。
从该碳素纤维的外表面或者内表面露出的碳素六边网层的边缘活性度极高，可很好地载持催化金属。
作为本发明的另一个形态，对于在碳素纤维气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜，也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的，该堆积层的表面不具有活性的缘故。可以在除去堆积膜而露出的碳素六边网层的边缘上载持催化金属。
作为本发明的一个形态所涉及的碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。
此外，在碳素纤维的外表面上各个大直径环端的位置不是对齐的，该外表面呈现出原子大小水平的微小的凹凸部。
同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成碳素纤维的内表面，各个小直径环端该内表面上的位置不是对齐的，呈现出原子大小水平的微小的凹凸。
对于催化金属，可以以多个大直径环端或者小直径环端的位置对齐的、碳素纤维的实质上平坦的外表面或内表面载持，但上述外表面或内表面的凹凸部也可以载持催化金属。所说凹部为凹槽的情况下，可以沿该凹槽呈链状保持较多的催化金属。因此，改善了催化金属的载持效率而使催化效果增加。
被载持的所说催化金属以铂或铂合金为宜，其作为催化剂是有效的。
这些催化剂作为燃料电池等中的催化物质可有效地得到利用。
附图说明
图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图2是图1的放大照片的复印图。
图3是图2的示意图。
图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图5是图4的放大照片的复印图。
图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。
图7是图6的示意图。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。
图11是对催化金属(铂)的被载持状态加以展示的示意图。
图12是对催化金属呈链状得到保持的状态加以展示的说明图。
图13是对图12中催化金属(铂)的被载持状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图14是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。
图15是图14所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。
图16是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。
图17是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。
图18是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的外表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图19是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的内表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图20是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的内外表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
具体实施方式
下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。
以气相生长法制造的碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。
即，该碳素纤维具有如图14中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图15所示的碳素六边网层10形成。在这里，图14所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图14中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。
图16是图14的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。
下面，对图14所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。
反应器使用的是公知的纵型反应器。
原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到由多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。
图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。
由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。堆积层12的厚度在数nm程度。14是中心孔。
图17对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图17所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。
通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。
或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。
或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。
图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。
由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。
此外，由图4可知，碳素纤维1是多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。
碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。
此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原予大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。
露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。
即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。
该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网面平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。
该乱层结构的特点是其它原子等难以进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，可谋求其能够作为高效率的载持体发挥功能。
图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。
由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。
虽未图示，但从即使X射线衍射，也未产生112面的衍射线也可判明，上述碳素纤维未被石墨化。
可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。
具有上述特性的碳素纤维的所露出的碳素六边网层10的边缘如前所述容易与其它原子结合，具有极高的活性度。
使用该碳素纤维制造了载持有催化金属的碳素纤维。
下面示出制造方法的一个例子。
1.将上述碳素纤维与乙醇·氯化铂酸溶液混合，搅拌1小时。
2. 1小时后，向上述溶液中加入氢化硼钠水溶液，进行氯化铂酸的还原。
3.进行1分钟还原处理后，加入盐酸水溶液，使多余的氢化硼钠分解。
4.进行5分钟过滤，取出已载持有催化金属的碳素纤维。
5.过滤后，将碳素纤维浸渍在碳酸氢铵水溶液中，将催化金属中和，继而以精制水进行清洗。
6.除去水分，进行真空干燥，得到载持有催化剂铂金属的碳素纤维。
如上获得的呈鱼骨结构的碳素纤维是由无底杯形、即切头圆锥形的碳素六边网层数万～数十万个层叠而成的短纤维(长度数十μm)。该短纤维其分子量(长度)大且具有不溶性。
本发明的一个实施形式所涉及的碳素纤维体是将上述短纤维分断成层叠了一个～数百个碳素六边网层的纤维。减少层叠数以减小分子量，特别是碳素六边网层为一个时，可使碳素纤维体呈现出可溶性。
上述短纤维的分断是适量加入水或溶剂，利用研钵以研棒轻缓地研磨短纤维而实现的。
即，将上述短纤维(形成有堆积层12的，或者堆积层12被部分或全部除去的，均可)放入研钵内，以研棒机械地轻缓研磨短纤维。
根据经验控制以研钵进行处理的时间，可得到一个～数百个碳素六边网层层叠的碳素纤维体。
此时，由于环状的碳素六边网层的强度较大，而各碳素六边网层之间不过是靠很弱的范德瓦耳斯力相结合的，因此，能够在环状碳素六边网层不破碎的情况下，从特别薄弱的结合部分、即碳素六边网层之间分离。
另外，最好是，将上述短纤维在液态氮中以研钵进行研磨。液态氮蒸发时，空气中的水分会被吸收并变成冰，因此，将短纤维与冰一起以研棒进行研磨，可减轻机械性压力，实现上述单位纤维层之间的分离。
在工业上，以球磨法对上述碳素纤维体进行研磨处理即可。
图11是对催化金属(铂)的被载持状态加以展示的示意图。
铂原子的大小约为30埃，而碳素六边网层的间隔为3.5埃，铂原子被载持在碳素六边网层的大致10层大小的区域内。
如前所述，在碳素六边网层的边缘从碳素纤维的外表面及内表面露出的部位处存在有凹凸，铂原子被保持在该凹凸的凹部中。并且，凹部呈大致沿周向延伸的凹槽，如图12所示，作为铂金属，在该凹槽内多个连接成链状而得到保持。另外，这样的催化金属，除了内外表面的凹部之外，在内外表面的凸部和平坦部上也得到载持。
当碳素纤维的表面上，有前述呈非晶形形状的过剩碳堆积起来的堆积层12形成时，催化金属难以被载持。通过对除去该堆积层12的热分解处理的各种条件进行控制，能够对可被载持在碳素纤维外表面上的催化金属的量进行控制。
此外，对于数万～数十万个碳素网层层叠的碳素纤维(长度数十μm)，由于碳素纤维较长，催化金属难以被载持在碳素纤维的内表面一侧。而作为如前所述，在被分断成一个～数百个碳素网层层叠的碳素纤维的情况下，由于长度较短，故在碳素纤维的内表面上也容易载持催化金属。
如上所述，可以对载持催化金属的部位及量进行控制，故能够调整出具有各种活性度的催化剂。
本碳素纤维的比表面积与碳黑相比，没有后者大(大约在200m2/g以下，碳黑的比表面积约为1000m2/g)。但是，在碳黑的情况下，催化金属容易被载持于碳黑的缝隙中，难以作为催化剂得到利用。与之相比，作为本碳素纤维，如前所述，催化金属被载持在活性度高的碳素纤维的表面上，故作为催化剂其利用率极高。由于碳素纤维是直径在100nm程度的超细纤维，因此，可以有较多的铂金属得到保持，其催化效果非常大。因此，能够以少量的碳素纤维得到与大量的碳黑同等的催化效率。
由于碳素纤维是直径为100nm程度的超细纤维，因此，可以有较多的铂金属得到保持，其催化效果非常大。
图13是对催化金属(铂)的被载持状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图(铂为边缘部的黑暗部分)。
另外，图18至图20是对催化金属有选择地载持在碳素纤维的外表面、内表面及内外表面上的状态加以展示的穿透型电子显微镜照片的复印图。
载持有催化金属铂的碳素纤维适宜于作为燃料电池等的催化剂加以使用。而且，显然，不仅可以用于燃料电池，也可以作为其它用途的催化剂加以利用。
此外，上述碳素纤维并不限于作为铂的载持体，也可以成为铂合金、钌、钯等催化金属的载持体。
除去堆积层而露出的碳素六边网层的边缘(六员环端)具有极高的活性度，适宜于载持催化金属。
使用碳黑时，存在有以无法发挥催化效果的状态载持的催化金属。因此，使用本碳素纤维时，即使催化金属的量较少，也能够得到与使用碳黑时的催化效果同等的效果。
Claims (11)
1.一种载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分露出所说碳素六边网层的边缘，在露出的所说碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。
2.如权利要求1所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也露出所说碳素六边网层的边缘。
3.如权利要求1或2所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构呈无节的中空核形成。
4.如权利要求1所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说大直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的外表面，从所说外表面的2％以上露出所说碳素六边网层的边缘。
5.如权利要求4所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，具有在所说外表面上各个所说大直径环端的位置对齐的实质上为平坦的面，在所说平坦面上载持有所说催化金属。
6.如权利要求4所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，在所说外表面上各个所说大直径环端的位置不是对齐的，所说外表面呈现出原子大小水平的微小凹凸部，在该凹凸部上载持有所说催化金属。
7.如权利要求6所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，在所说外表面上形成有凹槽，在所说凹槽上呈链状载持有所说催化金属。
8.如权利要求1或2所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的内表面，具有在所说内表面上各个所说小直径环端的位置对齐的实质上平坦的面，在所说平坦面上载持有所说催化金属。
9.如权利要求1或2所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说碳素纤维的内表面，在所说内表面上各个所说小直径环端的位置不是对齐的，所说内表面呈现出原子大小水平的微小凹凸部，在该凹凸部上载持有所说催化金属。
10.如权利要求9所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，在所说内表面上形成有凹槽，在所说凹槽上呈链状载持有所说催化金属。
11.如权利要求1或2所说的载持有催化金属的碳素纤维，其特征是，所说催化金属是铂或者铂合金。
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