CN1228484C - 氟化碳素纤维、使用其的电池用活性物质及固体润滑材料 - Google Patents
氟化碳素纤维、使用其的电池用活性物质及固体润滑材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1228484C CN1228484C CNB021074992A CN02107499A CN1228484C CN 1228484 C CN1228484 C CN 1228484C CN B021074992 A CNB021074992 A CN B021074992A CN 02107499 A CN02107499 A CN 02107499A CN 1228484 C CN1228484 C CN 1228484C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fibre
- carbon
- hexagonal
- ring end
- diameter ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 97
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 3
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 title 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 146
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 139
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 22
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims description 9
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 53
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
氟化碳素纤维具有由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的中空核结构。从该氟化碳素纤维的内外表面露出碳素六边网层的边缘。该氟化碳素纤维，其露出的碳素六边网层的边缘被氟化，具有以CXFY表达的结构。
Description
本申请包含2001年3月21日提出的日本专利申请2001-81742和2001年8月29日提出的日本专利申请2001-260418中的内容。
技术领域
本发明涉及氟化碳素纤维、使用该氟化碳素纤维的电池用活性物质以及固体润滑材料。
背景技术
以气相生长法制造的碳素纤维已经公知。
该碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳，以超微粒的铁或镊等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
但是，由于气相生长法本身的局限性，在以气相生长法制造的碳素纤维的表面上，会形成未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积成的薄堆积层。由于该堆积层的存在，一般来说，作为该碳素纤维，其活性度较低。
此外，呈鱼骨结构的以气相生长法制造的碳素纤维的用途几乎未得到开发。
发明内容
本发明是使该呈鱼骨结构的碳素纤维的表面活化从而能够将其氟化的发明，其目的是，提供氟化碳素纤维、使用该氟化碳素纤维的电池用活性物质以及固体润滑材料。
为解决上述问题，本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stacking morphlogyof truncated conical tubular graphene layers or truncatedgraphene cone’s morphology)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)。
换言之，该氟化碳素纤维具有，由多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的、杯状层叠(cup stacked)或者灯伞状层叠(lampshadestacked)的结构。该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可形成无节的中空核(a hollow core with no brige)。根据这样的结构，各个切头圆锥筒形碳素网层呈这样的结构，即，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从外表面侧的大直径环端及内表面侧的小直径环端露出碳素六边网层的边缘。换句话说，呈鱼骨结构的倾斜的碳素六边网层的边缘呈层状露出。
另外，通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，在数十nm～数十μm长度的范围内不具有节，呈中空状。
在这里，若该切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长，则其外表面或者内表面的很大范围将被过剩的热分解碳(pyrolyticcarbon)的堆积膜所覆盖。此时也同样，从外表面侧的大直径环端的至少一部分，或者内表面侧的小直径环端的至少一部分处露出碳素六边网层的边缘。
并且，作为本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，其所露出的所说碳素六边网层的边缘被氟化，具有以CXFY表达的结构。
作为本发明的一个形态，对于在碳素纤维气相生长过程中形成于其外表面或内表面的堆积膜也可以通过之后的处理将其一部分或全部去除。这是由于，该堆积膜是未充分结晶的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的，该堆积层的表面不具有活性的缘故。
作为本发明的一个形态所涉及的氟化碳素纤维，可通过各个大直径环端在轴向上的层叠而形成碳素纤维的外表面。此时，只要从其外表面的2％以上、最好是7％以上的区域露出碳素六边网层的边缘即可。
同样地，通过使各个小直径环端在轴向上层叠而形成氟化碳素纤维的内表面，所说碳素六边网层的边缘可从其内表面上露出。
这样，便可以对如上所述从碳素纤维的内外表面露出的碳素六边网层的边缘进行氟化。
这种氟化碳素纤维适用于锂离子电池等的电池活性物质、固体润滑材料等用途。
附图说明
图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图2是图1的放大照片的复印图。
图3是图2的示意图。
图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。
图5是图4的放大照片的复印图。
图6是将图5进一步放大后的照片的复印图。
图7是图6的示意图。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。
图11是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。
图12是图11所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。
图13是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。
图14是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。
以气相生长法制造的碳素纤维是，使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。
作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。
通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。
即，该碳素纤维具有如图11中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图12所示的碳素六边网层10形成。在这里，图11所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图11中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。
图13是图11的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。
下面，对图11所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。
反应器使用的是公知的纵型反应器。
原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到由多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。
图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。
由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。堆积层12的厚度在数nm程度。14是中心孔。
图14对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图14所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。
通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。
或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。
或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。
图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。
由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。
此外，由图4可知，碳素纤维1是多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。
碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。
此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。
露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。
此外，由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。
图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。
通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。
即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。
该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网面平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。
该乱层结构的特点是其它原子等难以进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故如前所述，原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，能够作为高效率的载持体发挥功能。
图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。
而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。
由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。
虽未图示，但从即使X射线衍射，也未见产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未被石墨化。
可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。
如上所述，即使在高温氛围下碳素纤维也不会石墨化，这意味着碳素纤维具有热稳定性。
具有上述特性的碳素纤维的所露出的碳素六边网层10的边缘如前所述容易与其它原子结合，具有极高的活性度。
下面，就所说碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维的氟化进行说明。
氟化采用的条件如下。
即，将所说碳素纤维填充在镍制舟皿中，并放入氟化用的镍管(内径为50mm)中。与氟的反应温度为340℃，氟分压力为460mmHg，氮分压力为310mmHg。反应时间为72小时。
另外，为促进氟化，也可以使用氟化银等催化剂。
形成物均呈纯白的线状物而得到，由这一颜色可知，具有以CXFY表达的结构的氟化碳素纤维已良好地形成。
显然，氟化条件并不限于以上所述。
关于碳素六边网层呈与纤维轴同心的形状生长的碳素纤维的氟化已经公知。
但是，这种碳素纤维在氟化后，在进入层间的氟原子的作用下，碳素六边网层被拉向氟原子所进入的那一侧，其结果，碳素六边网层因断面变得参差不齐而破损，碳素纤维经过氟化变为粉状，失去纤维状形态。因此，无法达到需靠纤维状达到的效果。
就这一点而言，可认为上述呈鱼骨结构的碳素纤维是碳素六边网层相对于纤维轴倾斜、以及呈不会石墨化的乱层结构是原因，但即使进行氟化后，仍呈纤维状。
如上所述，本实施形式的氟化碳素纤维保持纤维状，因此，具有很好的导电性和优异的机械强度，能够很好地作为一次锂电池的正极材料或正极材料的添加剂使用，能够得到比使用现有的共价键型氟化碳有更大输出的电池，可作为优异的电池用活性物质加以利用。
此外，本实施形式的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故能够保持AB面之间的滑动，在与环氧树脂等树脂、油脂等的基体材料配比使用的场合，具有优异的润滑性。
此外，本实施形式所涉及的氟化碳素纤维可用于防水·防油剂、非粘接性附加剂、导电性附加剂、各种复合材料、静电显像用的色料添加剂和载流子被覆层添加剂、定影辊、磷酸型燃料电池、空气/锌电池、镍/氢蓄电池等多种用途中。
本发明所涉及的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故具有很好的导电性和优异的机械强度。
因此，能够很好地作为一次锂电池的正极材料或正极材料的添加剂使用，能够得到比使用现有的共价键型氟化碳时有更大输出的电池，可作为优异的电池用活性物质加以利用。
而且，本实施形式所涉及的氟化碳素纤维由于保持了纤维状，故能够保持AB面之间的滑动，在与环氧树脂等树脂、油脂等的基体材料配比使用的场合，具有优异的润滑性。
Claims (8)
1.一种氟化碳素纤维，其特征是，具有切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分，露出所说碳素六边网层的边缘，露出的所说碳素六边网层的边缘被氟化，具有以CXFY表达的结构。
2.如权利要求1所说的氟化碳素纤维，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也露出所说碳素六边网层的边缘。
3.如权利要求2所说的氟化碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构以气相生长而成，所说大直径环端及所说小直径环端的至少一部分，在气相生长时所形成的堆积膜被除去而露出，所说大直径环端及所说小直径环端的其它部分，被所说堆积层覆盖。
4.如权利要求1所说的氟化碳素纤维，其特征是，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构呈无节的中空核形成。
5.如权利要求1所说的氟化碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说大直径环端在所说轴向上层叠而形成所说氟化碳素纤维的外表面，从所说外表面的2％以上露出所说碳素六边网层的边缘。
6.如权利要求1所说的氟化碳素纤维，其特征是，通过所说切头圆锥筒形碳素网层的各个所说小直径环端在所说轴向上层叠而形成所说氟化碳素纤维的内表面，从所说内表面上露出所说碳素六边网层的边缘。
7.一种电池用活性物质，其特征是，至少一部分中含有权利要求1至6之一的权利要求所说的氟化碳素纤维。
8.一种固体润滑材料，其特征是，一部分中含有权利要求1至6之一的权利要求所说的氟化碳素纤维。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP81742/01 | 2001-03-21 | ||
| JP2001081742 | 2001-03-21 | ||
| JP260418/01 | 2001-08-29 | ||
| JP2001260418A JP4014832B2 (ja) | 2001-03-21 | 2001-08-29 | フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1388276A CN1388276A (zh) | 2003-01-01 |
| CN1228484C true CN1228484C (zh) | 2005-11-23 |
Family
ID=26611743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021074992A Expired - Fee Related CN1228484C (zh) | 2001-03-21 | 2002-03-21 | 氟化碳素纤维、使用其的电池用活性物质及固体润滑材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6841610B2 (zh) |
| EP (1) | EP1243680B1 (zh) |
| JP (1) | JP4014832B2 (zh) |
| CN (1) | CN1228484C (zh) |
| DE (1) | DE60208101T2 (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200508431A (en) * | 2003-08-26 | 2005-03-01 | Showa Denko Kk | Crimped carbon fiber and production method thereof |
| US7537682B2 (en) | 2004-03-17 | 2009-05-26 | California Institute Of Technology | Methods for purifying carbon materials |
| JP4747505B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2011-08-17 | パナソニック株式会社 | 非水電解液電池 |
| JP4745634B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2011-08-10 | 協同油脂株式会社 | 潤滑剤組成物 |
| US7505225B2 (en) * | 2005-06-16 | 2009-03-17 | Seagate Technology Llc | Activated carbon fiber filter for a data storage system |
| US7794880B2 (en) * | 2005-11-16 | 2010-09-14 | California Institute Of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US20100221603A1 (en) * | 2006-03-03 | 2010-09-02 | Rachid Yazami | Lithium ion fluoride battery |
| US20070218364A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-09-20 | Whitacre Jay F | Low temperature electrochemical cell |
| US7563542B2 (en) * | 2005-10-05 | 2009-07-21 | California Institute Of Technology | Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials |
| US8377586B2 (en) | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| US8232007B2 (en) | 2005-10-05 | 2012-07-31 | California Institute Of Technology | Electrochemistry of carbon subfluorides |
| EP1976792B1 (en) | 2005-11-16 | 2014-07-02 | California Institute of Technology | Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials |
| US8658309B2 (en) * | 2006-08-11 | 2014-02-25 | California Institute Of Technology | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| CN101632189A (zh) * | 2007-03-14 | 2010-01-20 | 加州理工学院 | 高放电率的电池 |
| WO2010053962A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-14 | California Institute Of Technology | Hybrid electrochemical generator with a soluble anode |
| US9065144B2 (en) * | 2010-08-12 | 2015-06-23 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Electrode including a 3D framework formed of fluorinated carbon |
| US9083048B2 (en) | 2010-08-12 | 2015-07-14 | Cardiac Pacemakers, Inc. | Carbon monofluoride impregnated current collector including a 3D framework |
| JP6020896B2 (ja) * | 2011-09-15 | 2016-11-02 | 日産自動車株式会社 | 組電池 |
| KR101693296B1 (ko) | 2011-12-23 | 2017-01-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP6408463B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2018-10-17 | 住友化学株式会社 | 正極材料、及びその製造方法 |
| GB2532035B (en) | 2014-11-06 | 2018-01-10 | Schlumberger Holdings | Lithium carbon fluoride primary battery |
| DE102015200836A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-21 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Bestimmung einer Oberflächenstrukturveränderung zumindest einer Carbonfaser |
| CN112234191B (zh) * | 2020-09-14 | 2021-09-10 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种电极活性材料及制备方法和锂一次电池 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US112300A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in hedge-trimmers | ||
| US112303A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in clothes-pins | ||
| US112298A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in steam and hydraulic presses | ||
| US112307A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in umbrellas | ||
| US112308A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in sewing-machines | ||
| US112305A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in cartridges | ||
| US112299A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in grain-drills | ||
| US112301A (en) * | 1871-02-28 | tolman | ||
| US112302A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in plows | ||
| US112306A (en) * | 1871-02-28 | Improvement in paper boxes | ||
| JPS58191221A (ja) * | 1982-05-01 | 1983-11-08 | Showa Denko Kk | フツ化炭素系繊維 |
| JPS61225324A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フツ化黒鉛繊維 |
| US4855091A (en) * | 1985-04-15 | 1989-08-08 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of carbon filaments |
| JPS62291863A (ja) * | 1986-06-10 | 1987-12-18 | Morinobu Endo | 電池活物質 |
| KR960015658B1 (ko) * | 1988-01-28 | 1996-11-20 | 하이페리온 캐탈리시스 인터내쇼날 | 탄소 미소섬유(Carbon Fibrils) |
| JPH02259120A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 表面付着物が存在しない炭素繊維 |
| US5106606A (en) * | 1989-10-02 | 1992-04-21 | Yazaki Corporation | Fluorinated graphite fibers and method of manufacturing them |
| JP2616699B2 (ja) * | 1993-06-03 | 1997-06-04 | 日本電気株式会社 | カーボン・ナノチューブの精製法 |
| JPH0831404A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-02-02 | Toray Ind Inc | 電極およびそれを用いた二次電池 |
| US5780101A (en) * | 1995-02-17 | 1998-07-14 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide |
| JP2000191302A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Toshiba Corp | 水素吸蔵体及び水素吸蔵体の製造方法 |
| JP3953276B2 (ja) * | 2000-02-04 | 2007-08-08 | 株式会社アルバック | グラファイトナノファイバー、電子放出源及びその作製方法、該電子放出源を有する表示素子、並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP3981567B2 (ja) | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 炭素繊維の長さ調整方法 |
| JP3981565B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 |
| JP4382311B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2009-12-09 | 守信 遠藤 | 気相成長法による炭素繊維の製造方法 |
| JP2002353075A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-12-06 | Morinobu Endo | 電気二重層コンデンサの電極材料およびこれを用いた電気二重層コンデンサ |
| JP3981566B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 膨張炭素繊維体の製造方法 |
| JP3981568B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法 |
| JP4197859B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-12-17 | 株式会社Ｇｓｉクレオス | リチウム二次電池の電極材およびこれを用いたリチウム二次電池 |
| JP3930276B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-06-13 | 株式会社Ｇｓｉクレオス | 気相成長法による炭素繊維、リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池 |
| JP3939943B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-07-04 | 株式会社Ｇｓｉクレオス | 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材 |
| JP3930335B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-06-13 | 株式会社Ｇｓｉクレオス | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-29 JP JP2001260418A patent/JP4014832B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-18 US US10/098,570 patent/US6841610B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 DE DE60208101T patent/DE60208101T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-21 CN CNB021074992A patent/CN1228484C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-21 EP EP02006418A patent/EP1243680B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4014832B2 (ja) | 2007-11-28 |
| US20020137836A1 (en) | 2002-09-26 |
| DE60208101D1 (de) | 2006-01-26 |
| US6841610B2 (en) | 2005-01-11 |
| JP2002348742A (ja) | 2002-12-04 |
| EP1243680B1 (en) | 2005-12-21 |
| EP1243680A2 (en) | 2002-09-25 |
| DE60208101T2 (de) | 2006-06-29 |
| EP1243680A3 (en) | 2003-04-16 |
| CN1388276A (zh) | 2003-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1228484C (zh) | 氟化碳素纤维、使用其的电池用活性物质及固体润滑材料 | |
| CN1228481C (zh) | 碳素纤维及使用碳素纤维的复合材料 | |
| CN1228482C (zh) | 膨胀碳素纤维体以及使用该碳素纤维体的复合材料 | |
| CN1224739C (zh) | 碳素纤维、使用碳素纤维的过滤器及吸附材料 | |
| CN1231986C (zh) | 锂二次电池的电极材料以及使用该电极材料的锂二次电池 | |
| CN1399287A (zh) | 双电气层电容器的电极材料及使用其的双电气层电容器 | |
| CN1228483C (zh) | 碳素纤维体、复合材料、导电性树脂及长度调整方法 | |
| CN1266786C (zh) | 碳素纤维、锂二次电池用电极材料以及锂二次电池 | |
| CN1359352A (zh) | 碳质毫微管的宏观有序集合体 | |
| CN1292983C (zh) | 碳质纳米管－碳质纳米喇叭管复合体及其制造方法 | |
| US20150064464A1 (en) | Carbon material and method for producing same | |
| CN1228485C (zh) | 载持有催化金属的碳素纤维 | |
| CN1803594A (zh) | 一种大面积的超薄碳纳米管膜及其制备工艺 | |
| CN1332699A (zh) | 无定形纳米级碳管及其制造方法 | |
| CN1886537A (zh) | 碳纳米纤维基板上的碳纳米管 | |
| TW201130779A (en) | Porous carbon product and method for the manufacture thereof | |
| CN1243862C (zh) | 气相生长法制造的碳素纤维以及电池用电极材料 | |
| KR20220107047A (ko) | 탄소기반 복합재료 및 그 제조 방법과 응용 | |
| CN1402281A (zh) | 电化学元件和电化学元件装置 | |
| CN1314066C (zh) | 电场电子发射体用碳素纤维及电场电子发射体的制造方法 | |
| CN1913964A (zh) | 催化剂担载体及使用该催化剂担载体的燃料电池 | |
| CN1820096A (zh) | 具有多种结构的微细碳纤维 | |
| US11840454B2 (en) | Hollow porous silicon-containing structures and method of formation | |
| Joseph et al. | Synthesis of Graphitic Carbon Nitride Quantum Dots from Bulk Graphitic Carbon Nitride | |
| Shantappa | Synthesis and characterization of graphene oxide nanocomposite for electrochemical energy applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051123 Termination date: 20190321 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |