JP4747505B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極にフッ化炭素を用い、負極にリチウム金属などのリチウムイオンを放出可能な材料を用いた非水電解液電池に関し、特に高容量で、高負荷放電特性に優れた非水電解液電池に関するものである。

負極にリチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を用いる非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、また、小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。非水電解液電池の正極材料としては、二酸化マンガン、塩化チオニル、酸化銅、硫化鉄、フッ化炭素などが使用されている。特に二酸化マンガンやフッ化炭素を用いた非水電解液電池では、３．０V以上の電圧が得られるため、各種電子機器の電源として、研究開発が行われてきた。

負極にリチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を用い、フッ化炭素を正極材料として用いた非水電解液電池は、その特徴として、高容量で、平坦な放電維持電圧を有し、また保存特性に優れているため、メモリーバックアップ用電源として使用されている。特に、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理したフッ化炭素が最も放電維持電圧および放電利用率の点で優れているため、この種の非水電解液電池の正極の主材料として使用されてきた（例えば、特許文献１を参照）。
特開昭５４−９７３０号公報

リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用い、フッ化炭素を正極材料として用いた非水電解液電池をメモリーバックアップ用電源のように強負荷放電を要しない用途に使用する場合には問題はないが、例えばカメラなどの電源として使用すると、強負荷放電を要することがあり、強負荷放電時に電圧降下が大きく、低温環境下での放電電圧の低下により電子機器の必要電圧を確保できない場合がある。

本発明は、前記問題に鑑み、フッ化炭素を正極材料として用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた非水電解液電池において放電特性、特に強負荷放電特性に優れ、低温環境下での放電電圧の低下の少ない電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、フッ化炭素を正極材料として用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた非水電解液電池において、正極に用いるフッ化炭素が末端の開いた単層の
カーボンナノチューブをフッ化処理してなるものをフッ化炭素全量の1重量％以上含んでいることを特徴とする。

フッ化炭素とリチウム金属またはリチウム合金などを組み合わせた電池では、リチウムがフッ化炭素と反応してフッ化リチウムと炭素を生成することで、放電反応が進行していく。この際、リチウムイオンは層状構造を持つフッ化炭素の層間に入り込み、その層内に拡散していくことで、反応が継続していくと考えられる。この結果、前述の高容量で、かつ平坦な放電電圧を得ることができるが、逆に強負荷放電時にリチウムイオンの拡散が律
速となり、放電電圧の低下につながっていると考えられる。この点について鑑み、本発明の非水電解液電池は、カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素を正極の主材料として用いたものである。

ところで、リチウム二次電池の負極材料として黒鉛が使用されているが、これに代わる材料として、カーボンナノチューブをサイクル特性の改良を目的として、リチウム二次電池の負極材料に使用することが提案されている。カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、黒鉛構造とは異なる円筒状の３次元的な構造を有する材料であり、その特異な構造に着目してリチウム二次電池のサイクル特性の改良をねらったものと推察される。しかし、カーボンナノチューブをリチウム二次電池における負極材料として使用する場合には、円筒形状をしたカーボンナノチューブの端部開口から内側中空部分にリチウムイオンが入り込むことでしか、容量を得ることができない
本発明の非水電解液電池ように、フッ化炭素を正極材料として用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた非水電解液電池において、カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素を正極として機能させた場合には、端部開口から内側中空部分にリチウムイオンが入り込んで反応するだけでなく、円筒状の外側でもリチウムイオンと反応することが可能となり、高容量の電池を得ることができる。

また、非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチルラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶媒を含み、また、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ₆）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及び一般式（ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂）で表されるイミド結合を有するリチウム塩から選択される少なくとも1種の溶質を含んだものが好ましい。

カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用い、リチウム金属またはリチウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を負極材料として用いた本発明の非水電解液電池は、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた従来のものに比べ、強負荷放電特性に優れたものを提供することが可能であり、その工業的価値はきわめて大きい。

以下、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。

正極に用いるフッ化炭素の原料となるカーボンナノチューブは、種々の合成方法があり、条件等によっては、直径や末端構造に変化が生じるが、円筒状の構造を持つものであればよい。より好ましくは、直径が５０ｎｍ以下で、かつ末端の開いた単層のカーボンナノチューブを使用することが望ましい。

カーボンナノチューブのフッ化処理は、慣用の方法、例えば、カーボンナノチューブとフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ化処理に応じて、（ＣＦ_x）_n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ₂Ｆ）_nあるいはこれら
の混合物を得ることができる。

リチウムイオン放出可能な負極としては、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金が使用可能である。また、あらかじめリチウムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物などでも良い。特に好ましくは、金属リチウムと組み合わせることにより、放電特性の向上が見られる。

非水電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチルラクトンのうち、少なくとも1種の有機溶媒を含んだものに、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ₆）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及び一般式（ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂）で表されるイミド結合を有するリチウム塩から選択される少なくとも1種の溶質を含んだものが使用できる。イミド結合を有するリチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などをあげることができる。より好ましくは、放電特性、および保存特性に優れたものであるプロピレンカーボネートに低粘度溶媒として１，２−ジメトキシエタンとを混合したものにホウフッ化リチウムを溶解させた非水電解液である。

（実施例１）
以下に本発明の実施例を、図１に示すコイン形電池を用いて説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではなく、コイン形、円筒形、角形などの形状にも限定されない。

図１にコイン形電池の断面図を示す。正極缶１および負極缶２はともにステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット３を介して発電要素を収容している。負極５はリチウム金属であり、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して正極４に対向するよう配置されている。電解液は、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。なお、電池寸法は外径２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍである。以下、正極４について詳しく説明する。

原料となるカーボンナノチューブの合成は以下のようにして行った。陽極としてＮｉ粉末を５０％含むグラファイト棒（直径１０ｍｍ）を使用し、陰極として純グラファイト棒（直径１０ｍｍ）を使用して４００Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で２００Ａの直流放電を行うことにより陰極上に堆積物を得た。これを粉砕し空気中７５０℃で３０分間保持した後、室温まで冷却後、１モル硝酸水溶液と混合し１４０℃で５時間保持した。得られた試料を濾過し、濾過物をエタノール中に分散させて超音波を当て、再び濾過して濾過物を得た。これを電子顕微鏡で観察すると、全体がチューブ状で、層が一層で末端が開放しているナノチューブが同軸方向に凝集しているカーボンナノチューブが合成されていることが確認された。

上記のようにして得られたカーボンナノチューブをフッ素ガスの雰囲気下で４００℃の温度で４時間のフッ化処理することでフッ化炭素とした。このフッ化炭素に導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてフッ素系樹脂のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用い、これらを重量比で８０：１０：１０の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を直径１６mmに打錠成型した後、１１０℃で乾燥して正極４を作製し、電池Ａを作製した。また、カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素を従来から使用されている石油コークスを熱処理した黒鉛をフッ化処理して作られているフッ化炭素に加えて、フッ化炭素全体のうちのカーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素の含有率が５０重量％、１０重量％、１重量％として混合したフッ化炭素を用いて正極を
作製し、正極以外は電池Ａと同様にして電池Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。なお、比較例として、従来から使用されている石油コークスを熱処理した黒鉛をフッ素化処理して作られているフッ化炭素のみを用いた正極を作製し、正極以外は電池Ａと同様にして電池を作製し、比較電池１とした。

電池Ａ〜Ｄと比較電池１を、−２０℃の環境下において、１０ｋΩの負荷で放電した。そのときの放電維持電圧、及び正極の利用率（正極の理論容量に対する実放電容量の割合）を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の電池Ａは、比較電池１に比べ、放電維持電圧が高く、かつ正極利用率が大幅に改善されている。また、正極として従来のフッ化炭素とカーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素とを混合して作製した電池Ｂ〜Ｄについても、カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素の含有率の増加に伴い、電池特性が向上することが確認できた。このことは、フッ化炭素にカーボンナノチューブををフッ化処理したものを使用することにより、リチウムイオンの拡散性が向上し、また、正極の比表面積が大きくなったために、放電反応時の電圧降下が低減されたと考えられる。

（実施例２）
実施例１の電池Ａで使用した電解液に代えて他の電解液を用いた以外は電池Ａと同様にして電池Ｅ〜Ｊを作製した。

電池Ｅは、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合したものを使用し、溶質にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものである。

電池Ｆはブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合したものを使用し、溶質にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものである。

電池Ｇはエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合したものを使用し、溶質にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものである。

電池Ｈは、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)を体積比１：１の割合で混合した溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

電池Ｉは、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒にリチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。

電池Ｊは、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１の割合で混合した溶媒にリチウムビスパーフルオロメチルスルホン酸（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）を１モル／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。なお、電解液以外の構成はすべて電池Ａと同じ構成とした。

それぞれの電池を−２０℃の環境下において、１０ｋΩの負荷で放電した。そのときの放電維持電圧、及び正極の利用率（正極の理論容量に対する実放電容量の割合）を表２に示す。

表２の結果から、電池Ａ〜Ｊのいずれも比較電池１よりも放電維持電圧、正極利用率共に改善されており、溶媒にプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合溶媒を用いた場合、または、溶質にホウフッ化リチウムを使用した場合が特に良好な結果となった。また、溶質としてイミド結合を有するＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）・（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）などについても同様の効果が得られた。

実施例では、本発明のカーボンナノチューブをフッ素化処理してなるフッ化炭素を正極に用いたコイン形電池のみについて述べたが、本発明は電池の形状に関係なく、その効果を発揮することができ、円筒形や角形などさまざまな形状の電池に応用することが可能である。なお、従来から用いられている黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素にカーボンナノチューブをフッ化処理して得られるフッ化炭素を混合する場合においても、その効果を得ることができることはいうまでもないが、あらかじめ黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素とカーボンナノチューブを混合し、これをフッ化処理して得られるフッ化炭素を正極材料として用いることもできる。

カーボンナノチューブをフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた本発明の非水電解液電池は、黒鉛や石油コークスを熱処理した易黒鉛化性炭素をフッ化処理してなるフッ化炭素を正極に用いた従来のものに比べ、強負荷放電特性に優れたものを提供することが可能である。

本発面の一実施例における非水電解液電池の断面図

符号の説明

１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ

Claims (5)

1. フッ化炭素を正極材料とし、リチウムイオンを放出可能な材料を負極材料とする非水電解液電池において、前記フッ化炭素が末端の開いた単層のカーボンナノチューブをフッ化処理してなるものをフッ化炭素全量の1重量％以上含んでいることを特徴とする非水電解液電池。
2. 前記カーボンナノチューブの直径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。
3. 非水電解液が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウム六フッ化リン（ＬｉＰＦ₆）トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及び一般式（ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂）で表されるイミド結合を有するリチウム塩から選択される少なくとも1種の溶質を含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。
4. イミド結合を有するリチウム塩が、リチウムビスパーフルオロメチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂）である請求項３記載の非水電解液電池。
5. 非水電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチルラクトンから選択される少なくとも1種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。