CN1820096A

CN1820096A - 具有多种结构的微细碳纤维

Info

Publication number: CN1820096A
Application number: CN 200580000581
Authority: CN
Inventors: 远藤守信; 塚田高行; 宗兼史典; 大里一弘
Original assignee: BIO NANOTEC RES INST Inc
Current assignee: Dantani Plywood Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2025-03-30
Also published as: CN100549255C

Abstract

微细碳纤维，它是结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.1或者更小。可以提供这样的微细碳纤维，即在少量添加的情况下，不损害基质的特性并可以使电特性、机械特性、热特性等物理特性提高的微细碳纤维。

Description

具有多种结构的微细碳纤维

技术领域

本发明涉及具有多种结构、含有微细碳片的筒状积层体的微细碳纤维，详细而言，涉及作为填充材料很好地用于添加到树脂等内的微细碳纤维。

背景技术

碳纤维是广为人知的纤维状碳，近年来微细碳纤维正在引起人们的注目。根据纤维径，微细碳纤维有若干种，有称为气相法碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。其中，碳纳米管是最微细的，纤维直径为100nm或者更小，根据其特异的物性，有望在纳米电子材料、复合材料、燃料电池等的催化剂载体，以及气体吸收等方面广泛应用。

在碳纳米管中，已知的有碳原子成网状结合的片(石墨烯片(グラフエンシ一ト))一层成为筒状的单层碳纳米管(SWNT)，以及多个石墨烯片筒呈套筒状积层而得到的多层碳纳米管(MWNT)。直径及片卷绕方式的几何形状由手征指数来决定，由手征指数来表示金属及半导体的性质。

作为这些碳纳米管，已经公开的有由石墨材质形成的原纤维，其是由基本上具有石墨结构的碳原子连续多层地形成的原纤维，其由规则排列的碳原子的多层形成，各层及芯部与原纤维的圆中轴基本上正交(例如，参照专利文献1及2)。进而，已经公开的还有由石墨材质形成的原纤维，其是由催化剂作用而生长起来的、基本上具有石墨结构的碳原子连续多层地形成的原纤维，其由规则排列的碳原子的多层形成，各层及芯部与原纤维的圆中轴基本上呈同心圆状配置，碳原子的各个层的C轴与原纤维的圆中轴基本上正交(例如，参照专利文献3)。

然而，在同心圆状石墨烯片的积层结构中，纤维易于变形，纤维之间因范德华力而凝集，纤维的集合体易于成为纤维之间互相缠绕的结构体。因此存在着下述问题：当将具有这种凝集结构的粒子，作为复合材料用填充材料来混合并分散到基质材料中时，相互缠绕的凝集粒子不易于分解，难以分散。

另外，作为提供导电性的填充材料，将碳纳米管混合到基质材料中时，希望尽量减少碳纳米管的添加量，不损害基质材料特性地提供导电性。为了尽量减少碳纳米管的添加量来提高导电性，需要考虑减少石墨烯片内的缺陷、提高碳纳米管本身的导电性，以及消除成为导电通路的碳纳米管的取向性，从而以随机方向来分散。

专利文献1：美国专利第4663230号说明书

专利文献2：日本国特开平03-174018号公报

专利文献3：美国专利第5165909号公报

发明内容

本发明提供微细碳纤维，其具有作为复合材料用填充材料的良好物性，即具有在复合材料中向基质材料的高分散性、较好的直线性，是强度高、导电性良好的微细碳纤维，该微细碳纤维的纤维最大直径优选100nm或者更小。

用CVD法生成的微细碳纤维，尽管在透射电子显微镜(TEM)的观察下，可见到石墨烯片整齐地积层的结构，但如果进行拉曼光谱分析，则会发现D带很大，缺陷多。此外，即使在CVD法中，也会发现随着条件的不同，石墨烯片不发达，有碎片状结构。

本发明人等发现了，在高温下对微细碳纤维进行热处理，能减小D带、减少石墨烯片内的缺陷，从而可以提高导电性；另外在高温下进行热处理，碳纤维的轴正交剖面成为多角形状，在积层方向和构成碳纤维的石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，因而提高了弯曲刚性(EI)，使得在树脂中的分散性得到提高。由此完成了本发明。

即，为解决上述课题的第一发明是微细碳纤维，其特征在于：在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.1或者更小。

为解决上述课题的第二发明是微细碳纤维，其特征在于：在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.2或者更小，纤维磁阻的各向异性比为0.85或者更大。

在前述第一、第二发明中，直到磁通量密度变化到1特斯拉(T)为止，纤维的磁阻值取负值。

进而，在1特斯拉(T)时的最大磁阻可以为-0.1％或者更小。

还有，也可以在生成炉内，在800～1300℃的温度范围，将催化剂和烃的混合气体加热，使生成的中间体下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的加热炉内，由此进行加热精制而得到微细碳纤维。

还有，在生成炉内，在800～1300℃的温度范围，将催化剂和烃的混合气体进行加热，生成第一中间体；接着将该第一中间体一边通过加热保持在800～1200℃温度范围的第一加热炉内，一边加热，生成第二中间体；然后使该第二中间体一边下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的第二加热炉内，一边进行加热精制，得到微细碳纤维。

进而，前述催化剂气体也可以含有过渡金属化合物和硫磺或硫化物。

还有，在前述第二加热炉中，也可以使前述第二中间体的堆积密度下降为5～20kg/m³，而得到微细碳纤维。

还有，也可以在前述第二加热炉内，对前述第二中间体加热5～25分钟，而得到微细碳纤维。

本发明的微细碳纤维因不易弯曲，有弹性，即具有变形后也可恢复原形的性质，从而在凝集时不易产生相互缠绕的结构，即使相互缠绕，也能容易地解开。所以，在凝集结构中难以形成相互缠绕结构，在混合于基质材料时能够容易地分散。还有，由于碳纤维的轴正交剖面为多角形状，因而在积层方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，提高了弯曲刚性(EI)，由此可提高在树脂中的分散性。另外，因为减少了构成碳纤维的石墨烯片本身的缺陷，从而能提高碳纤维本身的导电性。所以，即使混合到了基质材料中时，也能够给予高的导电性。

附图说明

[图1]是本发明中的微细碳纤维的中间体的透射电子显微镜照片。

[图2]是本发明中的微细碳纤维的扫描电子显微镜照片。

[图3]是本发明中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。

[图4]是本发明中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。

[图5]是本发明中的微细碳纤维的透射电子显微镜照片。

[图6]是本发明中的微细碳纤维的X线衍射图。

[图7]是表示本发明中的微细碳纤维的磁阻图。

[图8]是表示实施例1的合成装置的模式图。

[图9]是表示实施例1及2的高温热处理装置的模式图。

[图10]是表示实施例2的合成装置的模式图。

[图11]是使用本发明中的微细碳纤维的复合材料的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明中的微细碳纤维，是在2400℃～3000℃下对如图1所示的、碳堆积成碎片状的纤维进行热处理而得到的，其特征在于：如图2～图5所示，是结构为筒状石墨烯片在轴直角方向积层的纤维状物质，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，即，在轴方向的一部分长度范围内具有不连续的面，该不连续的面与同筒的轴方向成直角的剖面的一部分成不具有连续曲率的直线或曲线，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.1或者更小。

碳纤维的轴正交剖面之所以成为多角形状，是因2400℃或者更高的退火处理而引起的，并且通过使真密度从1.89g/cm³增加到2.1g/cm³，在积层方向及构成碳纤维的筒状石墨烯片的面方向这两个方向上成为致密的、且缺陷少的物质，因而弯曲刚性(EI)得到提高，可提高在树脂中的分散性。

还有，从具有高强度及导电性的角度，优选在构成碳纤维的石墨烯片中缺陷少的，具体而言，例如，优选拉曼光谱分析法测定的I_D/I_G比为0.2或者更小，更优选为0.1或者更小。另外，根据拉曼光谱分析，在大的单晶石墨中，只出现1580cm^-1的峰(G带)。而在结晶为有限的微小尺寸及晶格缺陷时，出现1360cm^-1的峰(D带)。因此，当D带与G带的强度比(R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀＝I_D/I_G)在上所述规定值或者更小时，可以说石墨烯片中的缺陷量少。

此外，将该剖面的最大直径设为15～100nm的范围。如果外径小于15nm，则如后所述，碳纤维的剖面不会成为多角形状，另一方面，因为在碳纤维的物性上，直径越小，单位量的根数就越增加，并且碳纤维的轴向长度也变长、能够获得高导电性，所以外径超过100nm时，用作作为树脂等基质的改质剂、添加剂而配置的微细碳纤维是不适当的。此外，作为碳纤维的外径特别是更优选在20～70nm范围内。在该外径范围内微细碳纤维，是筒状石墨烯片在轴垂直方向积层而成，即多层的物质，不易弯曲，有弹性，即因为具有变形以后也可以恢复到原形的性质，所以即使在碳纤维被压缩后，在配置到树脂等基质中后，也易于变为稀疏的结构。

还有，长径比之所以要在10⁵或者更小的范围，是因为如果为10⁵或更大，则与树脂混合时，有粘性高、成形性恶化等问题。

直到磁通量密度变化到1特斯拉(T)为止，本发明的微细碳纤维的磁阻值取负值，在1特斯拉(T)时，优选最大磁阻(Δρ/ρ)_max为-0.1％或者更小。

即，在碳材料的情况下，在单晶石墨中，磁阻值为正值，且随着磁通量密度的增加而单调增加。如果缺陷增多则磁阻值便变小。在包含石墨的微结晶的情况下，相对磁通量密度的增加，磁阻值为正值且增加，或者随着磁通量密度的增加，磁阻值暂时出现负值，随后渐渐增加而变成正值。另一方面，如果完全不含有石墨结构，而且石墨烯片中缺陷多，则磁阻值的绝对值低(解说·碳族(各自的多样性及其评价)，アグネ承风社编)。

所以，如上所述，直到磁通量密度变化到1T为止，磁阻值取负值，另外，所说的在1T时的最大磁阻(Δρ/ρ)_max为-0.1％或者更小，则表明虽然构成碳纤维的各层(石墨烯片)具有缺陷少的二维结构，但在各层之间，没有形成石墨的三维规则结构。

磁阻值不仅取决于石墨烯片的大小及完整性等的结晶性，还因其各向异性而取决于石墨烯片的取向。为此，通过测定磁阻的磁方位依赖性，可以得知石墨烯片的结晶性及石墨烯片的取向性。众所周知，前述最大磁阻(Δρ/ρ)_max是如下测定的值，即对于试样，任选三个互相正交的方向，施加大小一定的磁通量密度，并测定各磁场方向的磁阻，确定试样磁阻最大测定值的磁场方向，并将该方向作为T_max方向，在T_max方向施加磁场时所测定的值。并且，在一定的磁通量密度下，使磁场方向从T_max方向向电流方向旋转(TL旋转)，并作为旋转角Φ的函数来测定磁阻，此时的磁阻最小值是(Δρ/ρ)TL_min，进而，使磁场在与电流垂直的平面内旋转(T旋转)，由此作为旋转角θ的函数来测定磁阻，得到(Δρ/ρ)T_min作为此时的最小值。磁阻值(Δρ/ρ)对旋转角Φ及θ的依赖性，基于石墨烯片的选择性取向，所以，如下列定义的各向异性比γ_T及γ_TL，成为表示选择性取向的参数。

γ_T＝(Δρ/ρ)T_min/(Δρ/ρ)_max

γ_TL＝(Δρ/ρ)TL_min/(Δρ/ρ)_max在本发明的微细碳纤维中，这些纤维的磁阻的各向异性比优选为0.85或者更大。如上所述，磁阻(Δρ/ρ)为负值，而且各向异性比均接近1，由此表明：石墨烯片即纤维不具有取向性，而是随机取向。

在本发明的微细碳纤维中，进一步优选基于X线衍射的(002)晶面间距为3.38～3.39埃。

本发明的微细碳纤维取得前述结构的原因在于，在生成炉内，在800～1300℃范围以一定的温度对催化剂和烃的混合气体进行加热，生成的中间体(第一中间体)具有由碳原子形成的碎片状片相互贴合的(未烧透状态的、不完全的)结构(参照图1)。

如果在2400～3000℃的温度范围内对前述中间体进行热处理，则由碳原子形成的碎片状片便再次排列，并分别结合，从而形成多个石墨烯片状的层。此时，由于具有中间体的各层整体受到在筒状的立体结构的限制，因而不能自行排列为石墨结构。如果热处理温度充分超过3000℃，碳原子呈零零散散状，可以高自由度状态再排列，但在3000℃或更低的温度，因为碳原子如果不是分别结合的状态(携手状态＝碎片状态)，便不能活动，所以尽管修复了分别独立的石墨烯片内的缺陷，因局部碳原子的过多或不足，而在层断面中形成断层或层的离合集散。

接下来说明本发明的微细碳纤维的制造方法。

基本上，以过渡金属超微粒子作为催化剂，用CVD法将烃等有机化合物化学热分解，也可以使生成炉内的微细碳纤维核、中间生成物及生成物即纤维的滞留时间缩短，来获得纤维(以下称中间体或第一中间体)，并对其进一步进行高温热处理，这种方法适于制造出优选的微细碳纤维。

(1)合成方法

可利用通常采用的烃等的CVD法来合成，此时，

A)将根据物质收支来计算的碳在炉内的滞留时间设为10秒或者更短。

B)为增大反应速度，将生成炉内的温度设为800～1300℃。

C)催化剂及原料碳化合物预热到300℃或者更高温度，然后以气体状投入到生成炉内。

D)将生成炉内气体中的碳浓度控制到一定(20容量％)或更低的浓度。

(2)高温热处理工艺

为有效地制造本发明的微细碳纤维，以适当的方法，对用前述方法获得的中间体(第一中间体)进行2400～3000℃的高温热处理。中间体(第一中间体)纤维，因其独特的工艺而吸附了很多的烃，因此为了工业上的利用，有必要分离这些烃。为此，在第一加热炉内，以800～1200℃的温度来进行热处理，分离不需要的烃。进而，因为只用烃分离工艺不能充分修复石墨烯片的缺陷，所以在第二加热炉内以高于合成温度的处理温度，不进行压缩成形，而是对粉体原样进行热处理。

在2400～3000℃的高温热处理中，可以使用以往的工艺。其条件为，

A)将上述CVD法获得的纤维，在800～1200℃温度下，分离出烃。

B)作为下一阶段，在2400～3000℃的温度下，进行高温热处理。

此时，为保护物质结构，也可以在惰性气体的气氛中，添加还原气体或微量一氧化碳气体。

作为原料有机化合物，可以使用苯、甲苯、二甲苯等烃，一氧化碳(CO)，乙醇等酒精类等。作为氛围气体，可以采用氩气、氦气、氙气等惰性气体或氢气。

还有，作为催化剂，使用铁、钴、钼等过渡金属或者二茂铁、醋酸金属盐等过渡金属化合物与硫或者噻吩、硫化铁等硫化物的混合物。

具体而言，将作为催化剂的过渡金属或过渡金属化合物与硫或硫化物的混合物以及原料烃与氛围气体一起加热到300℃或者更高温度，气化后，投入到生成炉内，在800～1300℃、优选1000～1300℃的范围的一定温度下加热，通过改善催化剂金属的微粒子生成和烃的分解，来合成微细碳纤维。所生成的碳纤维(中间体或第一中间体)，包括未反应原料、非纤维状碳化物、焦油成分及催化剂金属。

接下来，不使中间体(第一中间体)压缩成形，而在粉体的状态下，以一阶段或二阶段进行高温热处理。在以一阶段进行时，将中间体与氛围气体一起送入热处理炉内，首先在800～1200℃的温度范围(优选一定温度)下加热，使未反应原料、焦油成分等挥发成分气化而除掉，然后在2400～3000℃温度范围(优选一定温度)下，改善纤维的多层结构的形成，同时使纤维中所含有的催化剂金属蒸发而除去，获得精制的微细碳纤维。如此精制的微细碳纤维中，尽管各层分别具有石墨的二维结构，但各层之间没有石墨的三维规则结构，各层是互相独立存在的。

用二阶段来进行高温热处理时，将第一中间体与氛围气体一起，送入到加热保持在800～1200℃温度范围(优选一定温度)的第一热处理炉内，获得使未反应原料、焦油等挥发成分气化除去的微细碳纤维(以下称第二中间体)。接下来，将第二中间体与氛围气体一起，送入到加热保持在第二2400～3000℃温度范围(优选一定温度)的第二热处理炉内，在改善纤维多层结构形成的同时使催化剂金属蒸发而除去，制得精制的微细碳纤维。第二热处理炉内的第二中间体的加热时间为5～25分钟，在前述第二加热炉内，前述第二中间体的堆积密度等于或大于5kg/m³且小于20kg/m³，优选调整为等于或大于5kg/m³且小于15kg/m³。中间体的堆积密度如果低于5kg/m³，则粉体的流动性恶化、热处理效率降低；如果中间体的堆积密度为20kg/m³或者更高，虽然热处理效率良好，但树脂混合时的分散性恶化。

还有，生成炉是纵向型，高温热处理炉既可以是纵向型，也可以是横向型，但优选可以使中间体落下的纵向型。

这里，本发明涉及的微细碳纤维具有以下特性等：

A)导电性高

B)热传导性高

C)滑动性良好

D)化学稳定性良好

E)对树脂(母材)的分散性良好，利用这些特性，可以作为复合填充材料而得到广泛应用。

作为利用方法，大致分为作为单纤维来利用的方法和作为粉体来利用的方法。作为单纤维来利用的领域有：FED、电子显微镜元件、半导体元件、以及利用电子释放能、导电性及超导性等特性的领域。作为粉体来利用的方法，根据利用的形态可用于：1)分散粉体，浆状、零维的复合材料，2)加工成线状的一维复合材料，3)加工成片状的二维复合材料(布、膜、纸)，4)复杂成形体、块体等三维复合材料。通过组合这些形态及目的功能，可以进行极为广泛的应用。如果根据分别的功能来表示它们的具体示例。可以表示如下。

1)利用导电性的情况

混入到树脂中，由此作为导电性树脂及导电性树脂成型体而较好地利用于例如包装材料、垫片、容器、电阻体、导电性纤维、电线、粘接剂、油墨、涂料等。还有，除了与树脂复合的材料之外，对于添加于无机材料尤其是陶瓷、金属等材料中的复合材料，也可期待同样的效果。

2)利用热传导性的情况

除了与利用前述导电性时同样的方式之外，为提高热传导性，还可以添加于燃料中。

3)利用电磁波屏蔽性的情况

通过混合于树脂中，较好地作为电磁波屏蔽性涂料或成形为电磁波屏蔽材料等。

4)利用物理特性的情况

为提高滑动性，混合于树脂、金属中，从而应用于辊子、制动器部件、轮胎、轴承、润滑油、齿轮、缩放仪等。

还有，充分利用轻量、强韧的特性，而应用于电线、家电、车辆、飞机等机体、机械壳体。

此外，也可以代替以往的碳纤维及颗粒材料而使用，例如用于电池的电极材料、开关及防振材料。

5)利用填充材料特性的情况

微细纤维具有良好的强度、适宜的柔软性、弹性，构成网眼结构的填充材料特性良好。通过利用这一特性，可以强化锂离子二次电池、铅蓄电池、电容器、燃料电池等能源装置的电极及提高循环特性。

实施例

以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限于下述

实施例。

各物性值的测定方法的意义如下。

(1)基于X线衍射的方法

在该方法中，因为石墨具有三维规则性，石墨晶格因布拉格反射而衍射，从而可确认(101)及(112)面的衍射峰。在不含石墨时，(112)面的衍射峰值不明确表现。在含有杂乱层结构的石墨中，会出现(002)、(004)面等与石墨烯片垂直的C轴方向的衍射峰以及(100)、(110)面等石墨烯片面内的a轴方向的衍射峰。所以，至少在(112)面的衍射峰不明确表现时，碳物质中不含有石墨(Graphite)。在理想的石墨晶体中，平整的石墨烯片规则正确地积层，具有三维的规则结构，晶面间距为3.354埃，各面之间紧密固定。另一方面，碳原子在下方的面与上方的面上的位置没有规则性，称为杂乱层结构，晶面间距比石墨结晶扩大。如上所述，当晶面间距达到3.38～3.39埃后，便具有杂乱层结构部分。

(2)基于磁阻(Magneto resistance)值的方法

在该方法中，可利用石墨的电磁特性来判定是否含有石墨结构，它是一种根据晶格缺陷的存在来敏锐地判定石墨化度的方法。具体而言，在某温度下，相对磁通量密度来测定Magneto resistance。

磁阻Δρ/ρ由下式来定义。

Δρ/ρ＝[ρ(B)-ρ(O)]/ρ(O)

式中，B是磁通量密度，ρ(O)表示在没有磁场的情况、ρ(B)表示施加了一定磁场B的情况下的电阻率。

被检测体是单晶石墨时取正值，缺陷增多后，磁阻变小。在含有石墨的微晶体时，相对于磁通量密度的增加，磁阻为正值且增加，或者随着磁通量密度的增加，暂时取负值，此后渐渐变为正值而增加。在不含有石墨时，为负值且减小。并且，由于该值随着石墨结晶的方向而变化，当使试样旋转来进行测定时，也能判定石墨结晶的取向状态。

对磁阻而言，与电阻值测定、拉曼光谱分析、X线衍射的(002)面的峰值分析等相比，可敏锐地评价作为石墨的结晶化度。

(3)基于拉曼光谱分析的方法

在该方法中，大的单晶石墨只出现1580cm^-1峰(G带)。因结晶为有限的微小尺寸或晶格缺陷，出现1360cm^-1峰(D带)。也可以根据D带与G带的强度比(R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀＝I_D/I_G)来分析缺陷。已知石墨烯片面内的结晶尺寸La与R具有相关性。R＝0.1相当于La＝500埃。

另外，各物性值测定如下。

(1)X线衍射

利用粉末X线衍射装置(JDX3532，日本电子制)，来研究退火处理后的碳纤维。依照学振法(最新的碳材料实验技术(分析·解析编)，碳材料学会编)，利用硅粉末作为内部标准，用Cu管球在40kV、30mA的条件下发生的Kα线测定晶面间距。

(2)磁阻

首先，在树脂片上，直线涂布混合了测定物及粘接剂的物质。厚度及宽度为大约1mm、长度约为50mm。将该试样置于磁场测定装置中，从各方向施加磁通量，测定试样的磁阻。用液体氦等冷却测定装置的同时进行测定。此外还进行了常温下的磁阻测定。

(3)拉曼光谱分析

在拉曼光谱分析中，使用HORIBA JOBIN YVON公司制的机器(LabRam800)，并使用514nm氩激光来进行测定。

(实施例1)

利用CVD法，以甲苯为原料来合成微细碳纤维。

合成装置如图8所示。

作为催化剂，使用二茂铁及噻吩混合物，并在氢气还原气氛中进行合成。使甲苯、催化剂与氢气一起加热到375℃，并供给到生成炉，在1200℃温度下滞留8秒使其反应。氛围气体由分离器来分离，并循环使用。供给气体中的烃浓度为9容量％。

合成的中间物质(第一中间物质)的微细碳纤维的焦油含有率为10％。

接下来，将该纤维升温到1200℃，并保持30分钟，由此来进行烃分离处理，进而在2500℃进行高温热处理。烃分离及高温热处理工序装置如图9所示。

还有，前述说明的图1，是经过1200℃的烃分离处理的微细碳纤维的电子显微镜照片。从该图可知，构成微细碳纤维的石墨烯片不连续，而呈碎片状。

得到的在2500℃高温热处理后的微细碳纤维的电子显微镜照片如图5所示。

从该图可确认出具有特异结构的微细碳纤维。根据SEM的观察结果，可发现生成的纤维直径具有某种程度的不均匀，直径为10～60nmΦ，比表面积为29m²/g。还有，相对于磁通量密度，磁阻值具有负值并且相对于磁通量密度的变化而具有负的斜率(对磁通量密度B的一次微分量为负值)，拉曼光谱分析所测定的I_D/I_G为0.05。

(实施例2)

使用图10所示的合成装置。

以苯为碳原料，在溶解了催化剂二茂铁、噻吩后，在380℃气化后，导入生成炉内。生成炉的温度为1150℃，炉内的氛围气体是氢气氛。氢气及原料气体在炉内的滞留时间为7秒。在炉的下游回收的碳纤维(第一中间体)的焦油含有率为14％。

接下来，对该纤维(第一中间体)进行在1200℃保持35分钟的热处理后，测定该碳纤维(第二中间体)的比表面积，其值为33m²/g。拉曼光谱分析所测定的I_D/I_G为1.0。

进而，相对于磁通量密度，在2500℃高温热处理后的微细碳纤维的磁阻值为负值，并且相对于磁通量密度的变化，具有负的斜率(对磁通量密度B的一次微分量为负值)。此时拉曼光谱分析所测定的I_D/I_G为0.08。

(实施例3)

利用X线衍射装置来测定实施例1中所得到的微细碳纤维。为了比较，对石墨也用X线衍射装置进行了测定。根据测定结果得到的X线衍射谱如图6所示，因为在实施例1得到的微细碳纤维的峰强度弱，所以放大10倍进行比较。

从该结果得出，两者均在77°附近具有与石墨(110)面的反射相当的峰。石墨试样在83°附近具有与石墨(112)面的反射相当的峰，但实施例1的微细碳纤维未发现这一点。因此，本发明的微细碳纤维，没有石墨的三维规则结构。

还有，根据该结果，所获得的微细碳纤维的晶面间距为3.388埃。

(实施例4)

磁阻(Magneto resistance)的测定

相对于实施例1所得到的微细碳纤维1.00g，混入增稠材料(ThreeBond株式会社制，耐热性无机粘接剂Three Bond 3732)19.00g(CNT5％)及49.0g(CNT2.0％)后，用离心混合机以2000rpm的转速搅拌10分钟，然后将所得到的物质以1mm的宽度直线状地附着在125μm厚的聚酰亚胺树脂(宇部兴产株式会社制，UPILEX S)上，使其干燥。

接下来，对该聚酰亚胺树脂，测定使磁通量密度及温度变化时的磁阻值。其结果如表1及图7所示。从图7可知，实施例1得到的微细碳纤维，随着磁通量密度的上升，其磁阻为负值且减小，且77K及273K(室温)下的Resistivity Ratio为正值，即，即使温度上升，磁阻仍然是负值。因此该微细碳纤维不具有石墨的物性。

(实施例5)

还有，使碳纤维的含有量为0.5质量％，制成环氧树脂被膜。所获得的被膜的光学显微镜照片如图11所示。该照片清楚地显示出，在树脂基质中的碳纤维具有良好的分散性。

[表1]

试样	CNT-2％	CNT-5％
试样	CNT-2％	CNT-5％	(Δρ/ρ)_max 在77K，1T	-1.08	-1.00
各向异性比r_Tr_TL	0.960.93	0.890.99	(Δρ/ρ)_max 在77K，1T	-1.08	-1.00
各向异性比r_Tr_TL	0.960.93	0.890.99	阻值在RT(Ωm)	0.01(0.009)	0.01(0.013)
阻值比ρ_RT/ρ_77K	0.77	0.76	阻值在RT(Ωm)	0.01(0.009)	0.01(0.013)

产业上利用的可能性

本发明的微细碳纤维，具有优良的电子释放能、导电性、热传导性，可以很好地适用于半导体元件、FED、超导装置、电子显微镜元件、燃料电池、作为复合材料的导电性纤维、电磁波屏蔽材料、机械壳体。

Claims

1.微细碳纤维，其特征在于：在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.1或者更小。

2.微细碳纤维，其特征在于：在结构为筒状石墨烯片在轴垂直方向积层的纤维状物质中，构成筒的片具有多角形的轴正交剖面，该剖面的最大直径为15～100nm，长径比为10⁵或者更小，在拉曼光谱分析中测定的I_D/I_G为0.2或者更小，纤维磁阻的各向异性比为0.85或者更大。

3.根据权利要求1或2所述的微细碳纤维，其特征在于：直到磁通量密度变化到1特斯拉(T)为止，纤维的磁阻值取负值。

4.根据权利要求3所述的微细碳纤维，其特征在于：在1特斯拉(T)时的最大磁阻为-0.1％或者更小。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的微细碳纤维，其特征在于：在生成炉内、在800～1300℃的温度范围下，对催化剂和烃的混合气体进行加热，使生成的中间体下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的加热炉内，由此进行加热精制而得到。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的微细碳纤维，其特征在于：在生成炉内、在800～1300℃的温度范围下，对催化剂和烃的混合气体进行加热，生成第一中间体；接着将该第一中间体，一边使其通过加热保持在800～1200℃温度范围的第一加热炉内，一边进行加热，生成第二中间体；然后一边使该第二中间体下落到加热保持在2400～3000℃温度范围的第二加热炉内，一边进行加热精制而得到。

7.根据权利要求5或6所述的微细碳纤维，其特征在于：前述催化剂气体含有过渡金属化合物，和硫磺或者硫化物。

8.根据权利要求6或7所述的微细碳纤维，其特征在于：在所述第二加热炉中，所述第二中间体的堆积密度为5～20kg/m³。

9.根据权利要求6～8中任意一项所述的微细碳纤维，其特征在于：在所述第二加热炉内对所述第二中间体加热5～25分钟而得到。