WO2007046409A1 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

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WO2007046409A1
WO2007046409A1 PCT/JP2006/320729 JP2006320729W WO2007046409A1 WO 2007046409 A1 WO2007046409 A1 WO 2007046409A1 JP 2006320729 W JP2006320729 W JP 2006320729W WO 2007046409 A1 WO2007046409 A1 WO 2007046409A1
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WO
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carbon fiber
carbon
fiber structure
thermoplastic elastomer
mass
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PCT/JP2006/320729
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English (en)
French (fr)
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Koichi Handa
Subiantoro
Takayuki Tsukada
Tsuyoshi Okubo
Jiayi Shan
Akira Yamauchi
Manabu Nagashima
Original Assignee
Bussan Nanotech Research Institute Inc.
Mitsui & Co., Ltd.
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Priority to US12/090,820 priority patent/US20090124746A1/en
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a novel thermoplastic elastomer composition.
  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition that has excellent compression set characteristics and can exhibit excellent electrical characteristics even after repeated deformation stress is applied.
  • thermoplastic elastomers do not require a vulcanization process and can be processed on ordinary thermoplastic resin molding machines, so they have been used in various fields including automotive parts and household appliance parts. However, if the desired electrical conductivity or antistatic property can be imparted to such a thermoplastic elastomer, it can greatly contribute to the realization of the product as described above.
  • Carbon fibers with finer fiber diameters are expected to have an excellent conductivity imparting effect because the contact area between the matrix resin and the fibers increases when the same amount of fibers is added.
  • fine carbon fibers such as carbon nanostructures represented by carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “CNT”) have been developed, and these are to be incorporated into thermoplastic elastomers. Attempts have also been made (see, for example, Patent Document 1).
  • the graphite layer constituting the carbon nanostructure usually has a regular, six-membered ring arrangement structure, and has a unique electrical property as well as chemically, mechanically and thermally stable properties. It is a substance to have. Therefore, if such a fine carbon fiber is uniformly and stably dispersed and blended in the thermoplastic elastomer so that the above-described physical properties can be utilized, a promising conductivity! It can be an electrically conductive material.
  • thermoplastic elastomer strength is subjected to deformation stress such as repeated, tensile, bending, etc. due to its characteristics, but the fine carbon fiber dispersed in the elastomer is Because it is a simple structure with a fibrous shape, it easily moves in the matrix when subjected to deformation stress, and it cannot be used to improve the compression set of the elastomer, but it can also be used repeatedly. There was a high possibility that later electrical characteristics would be significantly different from the initial electrical characteristics, and improvements were desired.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2863192
  • the present invention has an object to provide a thermoplastic elastomer composition that can improve compression set and exhibit excellent electrical characteristics even after repeated deformation stress is applied. It is what.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, even if the addition amount is small, it is possible to exhibit sufficient mechanical characteristics, thermal characteristics, and electrical characteristics. Use as fine carbon fibers as possible, and make sure that these carbon fibers are not separated one by one. It is effective that they are firmly bonded to each other and held in a matrix as a sparse structure, and that each carbon fiber itself has as few defects as possible. Such a three-dimensional structure exhibits a certain spike or anchor effect in the elastomer matrix and follows the deformation of the matrix that does not move in the matrix when the deformation stress is measured. Thus, the present inventors have found that the electrical property after repeated use does not change from the initial electrical property and can improve the permanent compression strain of the elastomer.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a three-dimensional network-like carbon fiber structure composed of a carbon fiber cable having an outer diameter of 15 to LOONm with respect to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer.
  • the carbon fiber structure has a granular portion that binds the carbon fibers to each other in a form in which a plurality of the carbon fibers extend, and the granular portion is a growth process of the carbon fibers.
  • a thermoplastic elastomer composition characterized by comprising 0.1 to 30 parts by mass of a carbon fiber structure formed in the above.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems also contains a rubber component 0 to L00 parts by mass at least partly crosslinked with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer, and these thermoplastic elastomers.
  • a rubber component 0 to L00 parts by mass at least partly crosslinked with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer, and these thermoplastic elastomers.
  • a carbon fiber structure that has a granular part that binds the carbon fibers to each other in a plurality of extending manners, and the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber, is 0.1.
  • It is a thermoplastic elastomer composition characterized by containing -30 mass parts.
  • the carbon fiber structure is measured by Raman spectroscopy.
  • the force is 0.2 or less.
  • the present invention also shows a thermoplastic elastomer composition in which the carbon fiber structure is produced using at least two or more carbon compounds having different decomposition temperatures as a carbon source. Is.
  • the present invention also shows a conductive sheet characterized by being formed using the above thermoplastic elastomer composition.
  • the invention's effect is a conductive sheet characterized by being formed using the above thermoplastic elastomer composition. The invention's effect
  • the carbon fiber structure is made of carbon fibers having fine diameters arranged in a three-dimensional network as described above, and each of the carbon fibers is firmly formed by the granular portion formed in the carbon fiber growth process.
  • the carbon fiber structure has a sparse structure when blended in a thermoplastic elastomer because it has a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular portion. Even if it is added in a small amount, fine carbon fibers can be arranged in the matrix with a uniform spread.
  • fine carbon fibers are uniformly dispersed and distributed throughout the liquid curable resin composition. For example, in terms of electrical characteristics, a matrix is used.
  • a good conductive path is formed on the whole, and the conductivity can be improved.
  • a filler that has a fine carbon fiber strength is uniformly distributed throughout the matrix.
  • the characteristics can be improved.
  • the fine carbon fiber has a certain kind of spike in the matrix and stably exists with an anchor effect, so that the electrical characteristics after repeated use vary from the initial electrical characteristics.
  • the compression set of the elastomer can be improved.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of an intermediate of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • FIG. 4B is a TEM photograph of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 7 is a Raman spectroscopic analysis chart of a carbon fiber structure used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention and an intermediate of the carbon fiber structure.
  • FIG. 8 is a drawing showing a schematic configuration of a production furnace used for producing a carbon fiber structure in an example of the present invention.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises a three-dimensional network-like carbon fiber structure having a predetermined structure as described later, and a thermoplastic elastomer containing a rubber component that is at least partially crosslinked. It is characterized by being contained in a plastic elastomer.
  • the carbon fiber structure used in the present invention also has a carbon fiber force having an outer diameter of 15 to 100 nm as seen in the SEM photograph shown in FIG. 3 or the TEM pictures shown in FIGS. 4A and 4B.
  • a carbon fiber structure. [0021]
  • the carbon fiber constituting the carbon fiber structure has an outer diameter in the range of 15 to: LOOnm. When the outer diameter is less than 15 nm, the carbon fiber has a polygonal cross section as described later.
  • the smaller the diameter of the carbon fiber the greater the number per unit amount, and the longer the length of the carbon fiber in the axial direction and the higher the electrical conductivity, so that the outer diameter exceeding lOOnm can be obtained. It is because it is not suitable as a carbon fiber structure arranged as a modifier or additive in a matrix such as rosin.
  • the outer diameter of the carbon fiber is particularly desirable because it is in the range of 20 to 70 nm. In this outer diameter range, cylindrical graph sheets laminated in the direction perpendicular to the axis, that is, multi-layered, are given the ability to return to their original shape even after deformation, ie they are difficult to bend. Therefore, even after the carbon fiber structure is compressed, it is easy to adopt a sparse structure after being arranged in a matrix such as rosin.
  • the surface spacing of the laminated graph sheets decreases, the true density increases from 1.89 g / cm 3 to 2. lg / cm 3, and the axis cross-section of the carbon fibers increases.
  • the carbon fiber of this structure is dense and has few defects in both the laminating direction and the surface direction of the cylindrical graph en-sheet that constitutes the carbon fiber, so the bending rigidity (EI) is improved. To do.
  • the fine carbon fiber has an outer diameter that changes along the axial direction. In this way, if the outer diameter of the carbon fiber changes constantly along the axial direction, it is considered that a kind of anchoring effect is generated in the carbon fiber in the elastomer matrix, and the movement in the matrix is caused. As a result, ⁇ dispersion stability increases.
  • fine carbon fibers having such a predetermined outer diameter exist in a three-dimensional network, and these carbon fibers are used during the growth process of the carbon fibers.
  • the formed granular parts are bonded to each other and have a shape in which a plurality of the carbon fibers extend from the granular parts.
  • the structure is dispersed and blended in the matrix as a bulky structure that is not dispersed as a single carbon fiber. Can be.
  • the carbon fibers are bonded to each other by the granular portion formed during the growth process of the carbon fiber.
  • the electrical resistance value measured at a constant compression density is a simple entanglement of fine carbon fibers or the junction between fine carbon fibers. Compared with the value of a structure or the like that is subsequently adhered by a carbonaceous substance or its carbide, it shows a very low value, and when dispersed and blended in a matrix, a good conductive path can be formed.
  • the carbon-carbon bond in the granular part is sufficiently developed, and it is not clear exactly. Appears to contain a mixed state of sp 2 and sp 3 bonds.
  • the granular part and the fiber part are continuous with a structure in which patch-like sheet pieces having carbon atomic force are bonded together, and thereafter After the high temperature heat treatment, as shown in FIGS. 4A and 4B, at least a part of the graphene layer constituting the granular part is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber extending from the granular part. To be.
  • the graphene layer constituting the granular portion as described above is continuous with the graphene layer constituting the fine carbon fiber. Symbolized by the carbon crystal structure bond (at least a part of the bond is formed, thereby forming a strong bond between the granular portion and the fine carbon fiber. It is what.
  • the term “extends carbon fiber force from the granular part” means that the granular part and the carbon fiber are merely apparently formed by other binder (including carbonaceous material). It is not meant to indicate a connected state, but mainly means a state of being connected by a carbon crystal structural bond as described above!
  • the granular part is formed in the growth process of the carbon fiber, and as a trace thereof, at least one catalyst particle or the catalyst particle is subsequently heat-treated in the granular part. In the process, it has vacancies generated by volatilization and removal. These pores (or catalyst particles) are essentially independent of the hollow portion formed inside each fine carbon fiber extending from the granular portion (note that only a small part is incidental) To the hollow part What has continued is also observed. ;).
  • the number of catalyst particles or pores is not particularly limited, but is about 1 to about LOOO, more preferably about 3 to 500 per granular part. By forming the granular portion in the presence of such a number of catalyst particles, it is possible to obtain a granular portion having a desired size as described later.
  • each catalyst particle or hole existing in the granular part is, for example, 1 to: LOOnm, more preferably 2 to 40 nm, and further preferably 3 to 15 nm. .
  • the particle diameter of the granular portion is larger than the outer diameter of the fine carbon fiber as shown in FIG.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 to 250 times, more preferably 1.5 to: LOO times, and further preferably 2.0 to 25 times.
  • the said value is an average value. In this way, if the particle size of the granular part, which is the bonding point between the carbon fibers, is sufficiently large such that the outer diameter of the fine carbon fiber is 1.3 times or more, it is higher than the carbon fiber extending from the granular part.
  • the matrix structure When a carbon fiber structure is placed in a matrix such as rosin, a binding force is provided, and even when a certain amount of elasticity is applied, the matrix structure is maintained while maintaining the 3D network structure. Can be dispersed.
  • the size of the granular part is extremely large exceeding 250 times the outer diameter of the fine carbon fiber, the fibrous properties of the carbon fiber structure may be impaired. For example, into the various matrices. This is not desirable because it may not be suitable as an additive or compounding agent.
  • the “particle size of the granular part” in the present specification is a value measured by regarding the granular part which is a bonding point between carbon fibers as one particle.
  • the specific particle size of the granular portion is a force that depends on the size of the carbon fiber structure and the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the average value is 20 to 5000 nm. It is preferably 25 to 2000 nm, more preferably about 30 to 500 nm.
  • the granular portion is formed in the carbon fiber growth process as described above, it has a relatively nearly spherical shape, and its circularity is 0.2 on average.
  • the granular portion is formed in the carbon fiber growth process.
  • the joint between the fine carbon fibers is formed after the carbon fiber is synthesized.
  • the bonding between the carbon fibers in the granular portion is very strong, and the carbon fibers in the carbon fiber structure may break. Even under conditions, this granular part (joint part) is kept stable.
  • the carbon fiber structure is dispersed in a liquid medium, and an ultrasonic wave with a predetermined output and a predetermined frequency is applied to the carbon fiber structure, so that the average length of the carbon fibers is almost halved.
  • the change rate of the average particle diameter of the granular part is less than 10%, more preferably less than 5%, and the granular part, that is, the bonded part of the fibers is stably held. It is what.
  • the carbon fiber structure used in the present invention desirably has an area-based circle-equivalent mean diameter of about 50-100 ⁇ m, more preferably about 60-90 ⁇ m.
  • the area-based circle-equivalent mean diameter means that the outer shape of the carbon fiber structure is photographed using an electron microscope or the like, and the contour of each carbon fiber structure is represented by appropriate image analysis software in this photographed image. For example, using WinRoof (trade name, manufactured by Mitani Corporation), the area within the contour is obtained, the equivalent circle diameter of each fiber structure is calculated, and this is averaged.
  • the carbon fiber structure according to the present invention has the carbon fiber structure according to the present invention in which the carbon fibers existing in a three-dimensional network form are bonded to each other in the granular portion. Participation force
  • the carbon fiber has a plurality of extending shapes.
  • a single carbon fiber structure has a plurality of granular parts that combine the carbon fibers to form a three-dimensional network.
  • the average distance between adjacent granular parts is, for example, 0.5 / ⁇ ⁇ to 300 m, more preferably 0.5 to L00 m, and more preferably about 1 to 50 m. Note that the distance between the adjacent granular parts is the distance between the central part of one granular object and the adjacent granular part.
  • the distance to the center of the is measured. If the average distance between the granular materials is less than 0., the carbon fiber does not sufficiently develop into a three-dimensional network. For example, when dispersed in a matrix, a good conductive path is obtained. On the other hand, if the average distance exceeds 300 / zm, it becomes a factor to increase viscosity when dispersed in the matrix, and the matrix of the carbon fiber structure This is because the dispersibility of the ink may be reduced.
  • the carbon fibers existing in a three-dimensional network are bonded to each other in the granular part, and the carbon part is formed from the granular part.
  • the carbon fiber has a shape in which a plurality of carbon fibers are extended, and thus the structure has a bulky structure in which carbon fibers are sparsely present.
  • the bulk density is 0.0001 to 0.001. It is desirable that it is 05 g / cm 3 , more preferably 0.001-0.02 g / cm 3 . This is because if the bulk density exceeds 0.05 gZcm 3 , it becomes difficult to improve the physical properties of the matrix such as rosin by adding a small amount.
  • the carbon fiber structure according to the present invention is such that carbon fibers existing in a three-dimensional network form are bonded to each other in the granular portion formed in the growth process. Therefore, as described above, the electrical characteristics of the structure itself are very excellent.
  • the powder resistance value force measured at a constant compression density of 0.8 g / cm 3 is 0.02 ⁇ 'cm or less. More desirably, it is preferably 0.001-0.010 ⁇ 'cm. If the powder resistance value exceeds 0.02 Q-C m, it becomes difficult to form a good conductive path when blended in a matrix such as resin.
  • the carbon fiber structure used in the present invention has high strength and conductivity, and that there are few defects in the graph sheet constituting the carbon fiber. For example, under I as measured by Raman spectroscopy,
  • the carbon fiber structure according to the present invention preferably has a combustion start temperature in air of 750 ° C or higher, more preferably 800 to 900 ° C. As described above, since the carbon fiber structure has few defects and the carbon fiber has an intended outer diameter, the carbon fiber structure has such a high thermal stability.
  • the carbon fiber structure having the desired shape as described above is not particularly limited, and can be prepared, for example, as follows.
  • an organic compound such as a hydrocarbon is chemically pyrolyzed by a CVD method using a transition metal ultrafine particle as a catalyst to obtain a fiber structure (hereinafter referred to as an intermediate), which is further heat-treated.
  • a raw material organic compound hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol can be used.
  • CO carbon monoxide
  • “at least two or more carbon compounds” does not necessarily mean that two or more kinds of raw material organic compounds are used, but one kind of raw material organic compound is used.
  • Such an embodiment includes two or more carbon compounds having different decomposition temperatures.
  • the decomposition temperature of each carbon compound is not limited to the type of carbon compound. Since it varies depending on the gas partial pressure or molar ratio of the compound, a relatively large number of combinations can be used as the carbon compound by adjusting the composition ratio of two or more carbon compounds in the raw material gas. .
  • alkanes or cycloalkanes such as methane, ethane, propanes, butanes, pentanes, hexanes, heptanes, cyclopropane, cyclohexane, etc., particularly alkanes having about 1 to 7 carbon atoms; ethylene, Propylene, butylenes, pentenes, heptes Alkenes such as cyclopentene, cyclopentene, etc., especially alkenes having about 1 to 7 carbon atoms; alkynes such as acetylene and propyne, especially alkynes having about 1 to 7 carbon atoms; benzene, toluene, styrene, xylene, naphthalene, methylolene Aromatic or heteroaromatic hydrocarbons such as naphthalene, indene and funanthrene, especially aromatic or heteroaromatic hydrocarbons having about 6 to 18 carbon atoms
  • the molar ratio of methane / benzene is> 1 to 600, more preferably 1.1 to 200, More preferably, 3 to: LOO is desirable.
  • This value is the gas composition ratio at the inlet of the reactor.
  • toluene is used as one of the carbon sources, toluene is decomposed 100% in the reactor and methane and benzene are 1 : In consideration of what occurs in 1, it is sufficient to supply the shortage of methane separately.
  • the molar ratio of methane to benzene is 3, add 2 moles of methane to 1 mole of toluene.
  • methane to be added to toluene is not limited to the method of preparing fresh methane separately, but unreacted methane contained in the exhaust gas discharged from the reactor is circulated and used. It is also possible to use it.
  • composition ratio within such a range, it is possible to obtain a carbon fiber structure having a structure in which both the carbon fiber portion and the granular portion are sufficiently developed.
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen can be used.
  • a transition metal such as iron, cobalt and molybdenum, or a transition metal compound such as ferrocene and metal acetate, and a sulfur compound such as sulfur or thiophene and iron sulfide are used.
  • the intermediate is synthesized by a commonly used CVD method such as hydrocarbon, and the raw material carbon.
  • the mixture of hydrogen fluoride and catalyst is evaporated, hydrogen gas, etc. is introduced into the reactor as a carrier gas, and pyrolyzed at a temperature of 800-1300 ° C.
  • a plurality of carbon fiber structures having a sparse three-dimensional structure in which the fibers having an outer diameter of 15 to: LOOnm are joined together by granular materials grown using the catalyst particles as nuclei. Synthesize an aggregate from cm to several tens of centimeters.
  • the thermal decomposition reaction of the hydrocarbon as a raw material mainly occurs on the surface of granular particles grown using the catalyst particles as a core, and the recrystallization of carbon generated by the decomposition is the catalyst particles or granular particles. It grows in a fibrous form by moving in a certain direction from the body.
  • the tolerance between the thermal decomposition rate and the growth rate is intentionally changed, for example, as described above, the decomposition temperature as a carbon source.
  • the carbon material is grown three-dimensionally around the granular material that does not grow the carbon material only in one-dimensional direction.
  • the growth of such three-dimensional carbon fibers is not dependent only on the balance between the pyrolysis rate and the growth rate, but the crystal face selectivity of the catalyst particles, the residence time in the reactor, The temperature distribution is also affected, and the balance between the pyrolysis reaction and the growth rate is affected not only by the type of carbon source as described above but also by the reaction temperature and gas temperature.
  • the carbon material grows in a fibrous form, whereas when the pyrolysis rate is faster than the growth rate, the carbon material becomes a catalyst particle. Grows in the circumferential direction.
  • the growth direction of the carbon material as described above is made to be a multi-direction under control without making the growth direction constant.
  • Such a three-dimensional structure can be formed.
  • the composition of the catalyst, the residence time in the reaction furnace, the reaction temperature, and the gas It is desirable to optimize the temperature and the like.
  • a reactor other than the above-described approach using two or more carbon compounds having different decomposition temperatures at an optimal mixing ratio is used.
  • One approach is to generate turbulent flow in the vicinity of the supply port of the source gas supplied to the tank. Turbulence here is a turbulent, vortex flow ⁇ A flow that rushes.
  • metal catalyst fine particles are formed by decomposition of the transition metal compound as the catalyst in the raw material mixed gas immediately after the raw material gas is introduced into the reaction furnace from the supply port. This is brought about through the following steps. That is, the transition metal compound is first decomposed into metal atoms, and then, cluster formation occurs by collision of a plurality of, for example, about 100 atoms. At the stage of this generated cluster, it does not act as a catalyst for fine carbon fibers, and the generated clusters further gather together by collision, resulting in about 3 ⁇ ! It grows to crystalline particles of about lOnm and is used as metal catalyst fine particles for the production of fine carbon fibers.
  • the metal catalyst fine particles can be obtained in a high yield in a short time, and the concentration, temperature, etc. can be made uniform by the vortex flow to obtain metal catalyst fine particles having a uniform particle size. Furthermore, in the process of forming the metal catalyst fine particles, an aggregate of metal catalyst fine particles in which a large number of metal crystalline particles are gathered is formed by vigorous collision due to the vortex.
  • each metal catalyst fine particle of the aggregate is radially formed as a nucleus.
  • the thermal decomposition rate of some of the carbon compounds is faster than the growth rate of the carbon material as described above, the carbon material also grows in the circumferential direction of the catalyst particles, A granular portion is formed around the aggregate to efficiently form a carbon fiber structure having an intended three-dimensional structure.
  • the aggregate of metal catalyst fine particles may include catalyst fine particles that are less active than other catalyst fine particles or that have been deactivated during the reaction.
  • This carbon material layer is considered to form the granular part of the carbon fiber structure according to the present invention by being present at the peripheral position of the aggregate.
  • the turbulent flow is generated in the raw material gas flow.
  • the specific means is not particularly limited.
  • the shape of the collision part is not limited in any way as long as a sufficient turbulent flow is formed in the reactor by the vortex generated from the collision part.
  • various shapes of baffle plates If one or more paddles, taper tubes, umbrellas, etc. are used alone or in combination, a plurality of forms can be adopted.
  • the intermediate obtained by heating and generating the mixed gas of catalyst and hydrocarbon at a constant temperature in the range of 800 to 1300 ° C is pasted with patch-like sheet pieces that also contain carbon nuclear power. It has a combined (incomplete, burnt-in) structure, and when it is analyzed by Raman spectroscopy, there are many defects that are very large. Further, the produced intermediate contains unreacted raw materials, non-fibrous carbides, tar content and catalytic metal.
  • this intermediate is heated at 800 to 1200 ° C to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at a high temperature of 2400 to 3000 ° C.
  • the catalyst metal contained in the fibers is removed by evaporation.
  • a reducing gas or a trace amount of carbon monoxide or carbon dioxide may be added to the inert gas atmosphere.
  • the intermediate is annealed at a temperature in the range of 2400 to 3000 ° C, the patch-like sheet pieces made of carbon atoms are bonded to each other to form a plurality of graph-ensheet-like layers.
  • a carbon fiber structure having a desired circle-equivalent mean diameter is obtained through a process of pulverizing into LOO m.
  • annealing treatment with a low bulk density (a state in which fibers are stretched as much as possible and a high porosity) is effective in further imparting conductivity to the resin. It is.
  • the fine carbon fiber structure used in the present invention comprises:
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains the fine carbon fiber structure as described above in a thermoplastic elastomer or a thermoplastic elastomer containing a rubber component that is at least partially crosslinked.
  • thermoplastic elastomer used in the present invention is not particularly limited, and various known ones can be used.
  • a polyester-based thermoplastic elastomer resin such as polybutylene terephthalate (PBT) Z polytetramethylene glycol (PTMG) copolymer, PBTZ polylatathone copolymer, PBTZ polyolefin copolymer; nylon 6 (N6) ZPTMG copolymer, nylon 12 (N12) Polyamide-based thermoplastic elastomer resin such as ZPTMG copolymer; Tolylene diisocyanate (TDI) / PTMG copolymer, Diphenylmethane disulfonate (MDI) ) Z-polypropylene glycol (PPG) copolymer, TDIZPPG copolymer polyurethane-based thermoplastic elastomer resin; silicone-based thermoplastic elastomer resin; ethylene-propylene copolymer with high ethylene content, metal carbo Xylate Polyethylene, Ethylene acetate butyl copolymer, E
  • thermoplastic elastomer it is desirable that the force that depends on the type of the thermoplastic elastomer has a crystallinity of about 15 to 55%. This is because if the crystallinity is lower than 15%, the compression set of the resulting composition increases, and if the crystallinity is higher than 50%, the workability of the composition may be lowered.
  • the rubber component obtained by crosslinking at least partly with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer as required is 0 to 100 parts by mass. More preferably, 30-60 mass parts can be contained.
  • the compression set of the thermoplastic elastomer can be improved by blending the rubber component in this way.
  • Examples of the rubber constituting the rubber component include gen-based rubber, olefin-based rubber, halogen-containing rubber, rubber-containing rubber, and rubber modified with an additive component having a highly reactive functional group. Can be mentioned.
  • Gen rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-polybutadiene rubber (1, 2-BR), and styrene butadiene.
  • olefin-based rubbers examples include butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-gen copolymer rubber (EPDM), and a copolymer of isobutylene and aromatic butyl or gen-based monomer. And acrylic rubber (ACM).
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene-propylene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-gen copolymer rubber
  • ACM acrylic rubber
  • halogen-containing rubber examples include brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (C1-IIR), brominated product of isobutylene-paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), chloroprene. Rubber (CR), hydrin rubber (CHR, CHC), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CM), and the like.
  • Examples of rubber modified with an additive component having a highly reactive functional group include rubber modified with an additive component having a highly reactive substituent such as an epoxy group, a maleic acid group, and a maleic anhydride group. More specifically, an epoxy rubber, a maleic acid-modified ethylene-propylene copolymer rubber (M-EPM), a maleic acid-modified ethylene-propylene-gen copolymer rubber (M-EPDM), a maleic acid Examples include modified chlorinated polyethylene (M-CM).
  • M-EPM maleic acid-modified ethylene-propylene copolymer rubber
  • M-EPDM maleic acid-modified ethylene-propylene-gen copolymer rubber
  • M-CM modified chlorinated polyethylene
  • the elastomer composition of the present invention obtained by using, in particular, a gen-based rubber capable of increasing the crosslinking density and a rubber modified with an additional component having a highly reactive functional group. It is preferable to be able to crosslink more firmly and to reduce permanent set.
  • the rubber cross-linking agent a general rubber cross-linking agent such as io-based, organic peroxide-based, metal oxide-based, phenolic resin, quinone dioxime and the like can be used.
  • the content of the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a generally used range, but is 0.1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber constituting the rubber component.
  • the rubber component may contain a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a vulcanization retarder, and a compounding agent as necessary.
  • Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde accelerators such as ammonia-based, guanidine-based, thiazole-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiuram-based, and dithio-rubamate-based vulcanization accelerators. .
  • vulcanization aid general rubber aids can be used together, and examples thereof include zinc white, stearic acid, oleic acid, and Zn salts thereof.
  • the content of the vulcanization accelerator and the vulcanization aid is preferably 0.1 to: LO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber constituting the rubber component. More preferred is the mass part.
  • vulcanization retarder examples include, for example, organic acids such as phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, and acetylsalicylic acid; N--trosodiphenylamine, N-trosophie Nitroso compounds such as polymers of -ru-j8-naphthylamine and N--trosotrimethyl-dihydroquinoline; halides such as trichloromelanin; 2-mercaptobenzimidazole; Santgard PVI.
  • the content of the vulcanization retarder is preferably 0.1 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber constituting the rubber component. 0.1 to 0.2 parts by mass It is more preferable that
  • a general compounding agent can be used.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, a filler, a thixotropic agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent.
  • a plasticizer for example, a plasticizer, a filler, a thixotropic agent, a pigment, a dye, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent.
  • examples include flame retardants, adhesion-imparting agents, dispersants, dehydrating agents, ultraviolet absorbers, and solvents.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises the above-mentioned carbon fiber in a fine carbon fiber structure in a thermoplastic elastomer or in a thermoplastic elastomer containing a rubber component at least partially crosslinked. Contains an effective amount of structure.
  • the amount depends on the use of the thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic elastomer used to form the matrix, and the type of rubber component, etc.
  • the thermoplastic elastomer 100 parts by weight, or at least the thermoplastic elastomer And the total amount of rubber components is about 0.1-30% with respect to 100 masses. If it is less than 1%, the electrical conductivity, mechanical strength, thermal stability, etc. of the elastomer composition may not be sufficiently improved, and the compression set characteristics are sufficiently improved. There is a risk that it will not. On the other hand, if it exceeds 30%, the mechanical strength, elastic modulus, etc. of the thermoplastic elastomer may be unnecessarily lowered.
  • thermoplastic elastomer yarn and composite of the present invention even if the amount of the carbon fiber structure as the filler is relatively low, fine carbon fibers are contained in the matrix. Since they can be arranged with a uniform spread, a thermoplastic elastomer composition having excellent electrical conductivity and improved compression set can be formed as described above.
  • the elastomer composition of the present invention includes, in addition to the thermoplastic resin and rubber component and the carbon fiber structure, the above-described crosslinking agent (vulcanizing agent), vulcanization accelerator, Sulfur aids, vulcanization retarders and compounding agents, and compatibilizers may be included.
  • the compatibilizer generally has a structure of both or one of the thermoplastic resin and the rubber component.
  • compatibilizers examples include styrene ethylene-butylene styrene block copolymers (SEBS) and their maleic acid modified products; EPDM, EP M and their maleic acid modified products; EPDM Styrene or EPDM-Atari mouth-tolyl graft copolymer and its modified maleic acid; Styrene maleic acid copolymer; Maleic acid or Epoxy modified ethylene Acetic acid butyl copolymer; be able to.
  • SEBS styrene ethylene-butylene styrene block copolymers
  • the rubber component can be more uniformly and uniformly dispersed in the thermoplastic resin.
  • the content of the compatibilizing agent to be added as desired is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermoplastic resin and the rubber component. If the content of the compatibilizer is within this range, the interfacial tension between the thermoplastic resin and the rubber component decreases, and as a result, the particle size of the rubber component forming the dispersion layer becomes fine, The reason why the breaking strength of the resulting elastomer composition of the present invention is improved is also preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer using a known kneader, for example, a single-screw extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, a Banbury, a plastmill, a roll, or the like. It can be prepared by dispersing and blending the carbon fiber structure in one. In the case where the thermoplastic elastomer composition contains a rubber component, the thermoplastic elastomer and the rubber component are previously melt-kneaded and the rubber component is used as a dispersed phase in the thermoplastic elastomer that forms a continuous phase.
  • a known kneader for example, a single-screw extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, a Banbury, a plastmill, a roll, or the like. It can be
  • the carbon fiber structure may be dispersed and blended, or the rubber component and the carbon fiber structure may be blended and dispersed in the thermoplastic elastomer almost simultaneously, or the thermoplastic elastomer may be blended. It is also possible to disperse and blend a carbon fiber structure after adding the rubber component in it.
  • the rubber component is crosslinked by dynamic vulcanization by adding a crosslinking agent (including a vulcanization accelerator and a vulcanization aid as required) under kneading.
  • a crosslinking agent including a vulcanization accelerator and a vulcanization aid as required
  • Thermoplastic elastomer Additives such as cross-linking agents and compounding agents for one or rubber components may be added during the kneading, but premixing before kneading has a small effect on the thermoplastic elastomer. This is preferred because of the efficient cross-linking of rubber components.
  • the melting and kneading conditions, the vulcanization conditions, the type of crosslinking agent used and the amount thereof, and the like may be appropriately determined according to the type of thermoplastic resin or rubber component and the amount thereof.
  • the kneading temperature is higher than the temperature at which the thermoplastic elastomer is melted and no thermal decomposition occurs! /, And is not particularly limited as long as it is lower than the temperature! It is preferable that the temperature is ⁇ 300 ° C. More preferably, the temperature is 180 to 250 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention can be molded into a molded product having a desired shape by a known method such as melt extrusion or press molding.
  • thermoplastic elastomer composition used in the present invention contains various known additives, for example, fillers, reinforcing agents, various stabilizers, antioxidants, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, plasticizers, solvents, etc. can be blended.
  • thermoplastic elastomer composition according to the present invention contains such a conductive filler such as metal powder and carbon powder together with the above-described carbon fiber structure, a relatively small amount of carbon By containing a fibrous structure, even if the amount of these conductive fillers is reduced, high electrical conductivity that cannot be obtained by adding a large amount of conductive fillers in the past has been demonstrated.
  • the problems of reduced cured film strength and easy peelability that have been caused by the increase in the amount of filler added can be solved, and cost advantages can be obtained by reducing the amount of expensive metal added.
  • the metal powder is not particularly limited, but, for example, metals such as silver, platinum, palladium, copper, and nickel can be used as one kind or as a mixture.
  • the shape of these metal powders can be used without particular limitation as long as it is used as a conductive filler such as flakes, spheres, dendrites, lumps, and irregular shapes.
  • the particle size of such a metal powder is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 15 / ⁇ ⁇ , for example. If the average particle size is less than 0.5 m, the surface area of the metal increases, and it becomes easy to oxidize, and sufficient conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the average particle size is larger than 15 ⁇ m, a large number of voids are formed when the particles come into contact with each other, and there is a possibility that sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the carbon powder used as the conductive filler is not particularly limited, but it is generally preferable to use carbon black.
  • carbon black any force obtained by various production methods can be used.
  • furnace black, channel black, thermal black, ketjen black and the like can be exemplified as suitable ones.
  • gas black, oil black, acetylene black and the like classified by the difference in raw materials can also be exemplified as suitable examples.
  • acetylene black and ketjen black are particularly preferable.
  • the blending amount thereof is, for example, 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer in the case of the metal powder.
  • the amount is less than 100 parts by mass, there is a possibility that sufficient electrical conductivity may not be obtained because there are few contact points between the metal particles. This is because the content of the fat component is reduced, and even when a conductive path or the like is formed with this conductive resin composition, for example, there is a high possibility that a problem such as easy separation of the conductive path occurs.
  • the blending amount of the carbon fiber structure is suitably about 0.1 to 30 parts by mass of the carbon fiber structure with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer. is there.
  • the molded product formed from the thermoplastic elastomer composition according to the present invention is not particularly limited, but typically has a surface resistance of 10 13 ⁇ . ⁇ 2 or less, particularly 10 4 ⁇ : L0 12 QZcm 2 , and the improvement rate of compression set measured under the conditions in accordance with the measurement method of JISK 6301 is 3 to 70%.
  • TG-DTA Mac Science TG-DTA
  • the temperature was increased at a rate of 10 ° CZ while flowing air at a flow rate of 0.1 liters Z, and the combustion behavior was measured.
  • TG shows a weight loss
  • DTA shows an exothermic peak, so the top position of the exothermic peak was defined as the combustion start temperature.
  • the carbon fiber structure after annealing was examined using a powder X-ray diffractometer CiDX3532, manufactured by JEOL Ltd.). ⁇ ⁇ -rays generated at 40 kV and 30 mA in a Cu tube are used, and the surface spacing is measured in accordance with the Gakushin method (latest carbon materials experimental technology (analysis and analysis), carbon materials society edition). Was used as an internal standard.
  • the particle part which is the bonding point between carbon fibers, is regarded as one particle, and the outline is image analysis software WinRoof (trade name, Mitani Corporation)
  • the area within the contour was obtained, and the equivalent circle diameter of each granular part was calculated and averaged to obtain the average particle diameter of the granular part.
  • the circularity (R) is calculated based on the following equation from the area (A) in the contour measured using the image analysis software and the measured contour length (L) of each granular portion. The degree was obtained and averaged.
  • the outer diameter of the fine carbon fiber in each carbon fiber structure as a target is obtained, and from this and the equivalent circle diameter of the granular part of each carbon fiber structure, the granular part in each carbon fiber structure was determined as a ratio to the fine carbon fiber and averaged.
  • a carbon fiber structure was added to 100 ml of toluene placed in a vial with a lid at a rate of 30 gZml to prepare a dispersion sample of the carbon fiber structure.
  • the 50 50 average diameter was determined in the same manner as described above.
  • the calculated D average length of the fine carbon fibers is about half of the initial average fiber length.
  • the D average diameter of the granular portion at the time was compared with the initial average diameter, and the fluctuation ratio (%) was examined.
  • the compression set is measured in accordance with the method specified in JIS K 6301, that is, a spacer and thermoplastic elastomer sample corresponding to a 25% compression ratio between two chrome-plated parallel metal plates.
  • JIS K 6301 a spacer and thermoplastic elastomer sample corresponding to a 25% compression ratio between two chrome-plated parallel metal plates.
  • Compression set (%) (Thickness of sample before test) Thickness of sample after test) X 100 ⁇ (Thickness of sample before tester Spacer thickness)
  • the conductivity of the obtained sheet-shaped test piece was measured by measuring the resistance ( ⁇ ) at 9 locations on the surface using a four-point probe low resistivity meter (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Mouth Restoration GP). The value was calculated.
  • a carbon fiber structure was synthesized using toluene as a raw material by the CVD method.
  • the catalyst was a mixture of Huekousen and Thiophene, and the reaction was carried out in a hydrogen gas reducing atmosphere. Toluene and catalyst were heated together with hydrogen gas to 380 ° C, supplied to the production furnace, and pyrolyzed at 1250 ° C to obtain a carbon fiber structure (first intermediate).
  • FIG. 8 shows a schematic configuration of a generating furnace used when manufacturing this carbon fiber structure (first intermediate).
  • the generation furnace 1 has an upper end portion as described above.
  • a cylindrical collision part 3 is provided outside the introduction nozzle 2. ing. The collision part 3 can interfere with the flow of the raw material gas introduced into the reactor through the raw material gas supply port 4 located at the lower end of the introduction nozzle 2.
  • the inner diameter a of the introduction nozzle 2, the inner diameter b of the production furnace 1, the inner diameter c of the cylindrical collision part 3, and the raw material mixed gas from the upper end of the production furnace 1 Each dimension is defined as follows: distance d to inlet 4; distance e from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of collision section 3; and f from raw material mixed gas inlet 4 to the lower end of generation furnace 1.
  • the feed gas introduction rate into the reactor was 1850 NLZmin and the pressure was 1.03 atm.
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the aggregate of the obtained carbon fiber structure was pulverized by an airflow pulverizer to be used in the present invention. A structure was obtained.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of the obtained carbon fiber structure placed on an electron microscope sample holder as it is, and Table 1 shows the particle size distribution.
  • the obtained carbon fiber structure had a circle-equivalent mean diameter of 72.8 m, a bulk density of 0.003 2 g / cm 3 , a Raman ID / IG ratio value of 0.090, and a TG combustion temperature of 786 ° C, spacing is 3. 383 angstroms, powder resistance is 0.0084 ⁇ 'cm, and density after restoration is 0.25 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure is 443 nm (SD207 nm).
  • the size was 7.38 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure.
  • the circularity of the granular part was 0.67 (SD 0.14) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.7 / z m is almost half the length of the carbon fiber structure.
  • Synthesis Example 2 Fine carbon fibers are synthesized by CVD using a part of the exhaust gas from the generator furnace as a circulating gas and using a carbon compound such as methane contained in this circulating gas as a carbon source together with fresh toluene. did.
  • the synthesis was performed in a reducing atmosphere of hydrogen gas, using a mixture of pheocene and thiophene as a catalyst.
  • fresh raw material gas toluene and catalyst were heated to 380 ° C in a preheating furnace together with hydrogen gas.
  • a part of the exhaust gas taken out from the lower end of the production furnace is used as a circulating gas, and its temperature is adjusted to 380 ° C. Supplied.
  • composition ratio in the used circulating gas is CH 7.5% in terms of volume-based molar ratio
  • the final raw material gas is included in the circulating gas to be mixed! /, C H, C
  • the amount was very small and practically negligible as a carbon source.
  • the configuration of the generating furnace used when manufacturing the carbon fiber structure (first intermediate) is the same as the configuration shown in Fig. 8 except that there is no cylindrical collision part 3.
  • the raw material gas introduction rate into the reaction furnace was 1850 NLZmin and the pressure was 1.03 atm as in Synthesis Example 1.
  • the first intermediate synthesized as described above was calcined in argon at 900 ° C to separate hydrocarbons such as tar, and a second intermediate was obtained.
  • the R value of this second intermediate measured by Raman spectroscopy was 0.83.
  • the SEM and TEM photographs were almost the same as those in Synthesis Example 1 shown in FIGS. [0133]
  • this second intermediate was heat-treated at 2600 ° C in argon at high temperature, and the resulting aggregate of carbon fiber structures was pulverized with an airflow pulverizer to obtain the carbon fiber structure according to the present invention. It was.
  • the obtained carbon fiber structure had an equivalent circle diameter of 75.8 m, a bulk density of 0.004 g / cm 3 , a Raman I / 1 ratio of 0.086, and a TG combustion temperature of 807 ° C, spacing is 3.386 on
  • the dust resistance and the powder resistance value were 0.0075 ⁇ -cm, and the density after restoration was 0.26 gZcm 3 .
  • the average particle size of the granular portion in the carbon fiber structure is 349.5 nm (SD180. In m), which is 5.8 times the outer diameter of the fine carbon fiber in the carbon fiber structure. It was. The circularity of the granular part was 0.69 (SDO. 15) on average.
  • the average fiber length (D) of 6.3 m is almost half the length of 6.3 m.
  • the average diameter (D) of the granular part 500 minutes after application of ultrasonic waves was compared with the initial initial average diameter (D) 30 minutes after application of ultrasonic waves.
  • thermoplastic elastomer (JSR RB 830, manufactured by JSR) 100 parts by mass with 0.1, 1, 5, 10, 30 parts by mass of the carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 1 They were blended in proportions and kneaded at 140 ° C for 10 minutes using an adader. After that, the sheet was taken out with a roll, and a 2 mm thick sheet for electric resistance measurement and a cylindrical sample with a diameter of 28.7 mm and a thickness of 12.7 mm for compression permanent strain measurement were obtained with a press molding machine. Produced.
  • the compression set is a method according to the method defined in JIS K 6301, that is, a spacer corresponding to a 25% compression ratio between two chrome-plated parallel metal plates.
  • the sample of thermoplastic elastomer is sandwiched between bolts, bolted, and heat-treated at 70 ° C for 22 hours, after which the compression test type test piece is taken out and left at room temperature for 24 hours to determine the thickness of the sample.
  • the compression test type test piece is taken out and left at room temperature for 24 hours to determine the thickness of the sample.
  • the compression set was measured under the same conditions as in Examples 1 to 10, except that the compression set test conditions were changed to 130 ° C for 22 hours.
  • the electrical resistance value was measured under the same conditions as in 1-10.
  • NBR Middle-high-Tolyl NBR, Nipol 1042, Nippon Zeon Co., Ltd. 100 parts by mass, FEF force One black part, 30 parts by mass of ZnO, 5 parts by mass of ZnO, 1 part by mass of stearic acid, 0.4 parts by mass of sulfur Part, vulcanization accelerator CZ 2.0 parts by mass, vulcanization accelerator TT 2.0 parts by mass and the carbon fiber structure obtained in Synthesis Example 2 0.1, 1, 5, 10, 30 mass After mixing for 10 minutes using a mixer, the sheet is taken out with a roll and vulcanized at 150 ° C for 30 minutes using a press molding machine to measure the electrical resistance.
  • Comparative Example 3 Samples were prepared in the same manner as in Examples 16 to 20 using the same materials and materials as those obtained by blending the carbon fiber structure with the NBR composition used in Examples 16 to 20, and the same measurements were performed. Table 8 shows the results obtained.

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Abstract

　圧縮永久ひずみおよび導電性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。 　熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、外径１５～１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、０．１～３０質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物である。

Description

明 細 書
熱可塑性エラストマ一組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な熱可塑性エラストマ一組成物に関するものである。詳しく述べると
、本発明は、圧縮永久ひずみ特性に優れ、繰り返しの変形応力を加えた後において も優れた電気的特性を発揮することのできる熱可塑性エラストマ一組成物に関するも のである。
背景技術
[0002] 近年、テレビ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、携 帯電話等のいわゆる娯楽用電ィ匕製品においては、高機能 ·多機能化とともに、軽薄 短小化が望まれており、このような製品の実現ィ匕の上で、導電性ないし制電性を有す るフレキシブルなシートの開発が望まれて 、る。
[0003] 熱可塑性エラストマ一は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性榭脂の成形機で 加工が可能なため、従来より、自動車部品、家電部品を始めとする様々な分野で利 用されているが、このような熱可塑性エラストマ一に所期の導電性ないし制電性を付 与することができれば、上記したような製品の実現ィ匕に大きく寄与することができる。
[0004] 熱可塑性エラストマ一に導電性ないし制電性を付与するために、従来より、導電性 の高いフイラ一等を配合することは提唱されている。導電性フィラーとしては、金属繊 維及び金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維などが一般に用いられているが、金属 繊維及び金属粉末を導電性フイラ一として用いた場合、耐食性に劣り、また機械的 強度が得にくいという欠点がある。一方、炭素繊維を導電性フイラ一として使用する 場合、一般の補強用炭素繊維では、所望の強度、弾性率はある程度の量を配合す ることにより達成することができるが、導電性に関しては十分なものとはならず、所期 の導電性を得ようとすると高充填を必要とするため、元の榭脂本来の物性を低下させ てしまう。なお、炭素繊維では、繊維径が細かい方が同量の繊維を加えた場合にマト リックス榭脂と繊維との間の接触面積が大きくなるため導電性付与効果に優れること が期待される。 [0005] さらに、近年、カーボンナノチューブ (以下、「CNT」とも記する。 )に代表されるカー ボンナノ構造体などの微細炭素繊維が開発されており、これを熱可塑性エラストマ一 中に配合しょうとする試みも行われている（例えば、特許文献 1参照。 )
[0006] カーボンナノ構造体を構成するグラフアイト層は、通常では規則正 、六員環配列 構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した 性質を持つ物質である。従って、熱可塑性エラストマ一中に、このような微細炭素繊 維を均一かつ安定に分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができ れば、有望な導電性な!/ヽし制電性材料となり得る。
[0007] し力しながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊になってしま い、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきた すおそれがある。従って、榭脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させ ようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。
[0008] また、熱可塑性エラストマ一力もなる製品ないし部材は、その特性上、繰返し、引つ 張り、曲げ等の変形応力を受けることとなるが、エラストマ一中に分散された微細炭素 繊維は、その形状が繊維状で単純な構造体であるため、変形応力を受けた際にマト リックス内で容易に移動してしま 、、エラストマ一の圧縮永久ひずみを改善することが できないばかりか、繰り返し使用後の電気的特性が初期の電気的特性と大きく異なる ものとなる虞れが高く改善が望まれるところであった。
特許文献 1 :日本国特許掲載公報第 2863192号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 従って、本発明は、圧縮永久ひずみを改善し、繰り返しの変形応力を加えた後に おいても優れた電気的特性を発揮することのできる熱可塑性エラストマ一組成物を 提供することを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なく ても十分な機械的特性、熱的特性および電気的特性を発揮させるためには、可能な 限り微細な炭素繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることな く互いに強固に結合し、疎な構造体としてマトリックスに保持されるものであること、ま た炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少な 、ものであることが有効であること、さ らにこのような三次元的構造体とすると、エラストマ一のマトリックス内においてある種 のスパイクないしアンカー効果を発揮し、変形応力をカ卩えた際においてマトリックス内 で移動することなぐマトリックスの変形に追従して弾性変形するため、繰り返し使用 後の電気的特性が初期の電気的特性と変動することなぐまたエラストマ一の圧縮永 久ひずみを改善させ得ることを見出し、本発明に到達したものである。
[0011] すなわち、上記課題を解決する本発明は、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対 し、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構 造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当 該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊 維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、 0. 1〜30質 量部含有してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物である。
[0012] 上記課題を解決する本発明はまた、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、少な くとも一部が架橋されてなるゴム成分 0〜： L00質量部を含有し、これら熱可塑性エラス トマ一とゴム成分の合計量 100質量に対し、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力 構成 される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し ており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるもので ある炭素繊維構造体を、 0. 1〜30質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性ェ ラストマー組成物である。
[0013] 本発明にお 、ては、前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I
D Λ
力 0. 2以下であることが望ましい。
G
[0014] 本発明はまた、前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくと も 2つ以上の炭素化合物を用いて、生成されたものである熱可塑性エラストマ一組成 物を示すものである。
[0015] 本発明はまた、上記熱可塑性エラストマ一組成物を用いて形成されたことを特徴と する導電性シートを示すものである。 発明の効果
[0016] 本発明においては、炭素繊維構造体が、上記したように 3次元ネットワーク状に配さ れた微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部に よって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を 有するものであるために、熱可塑性エラストマ一中に配合された際、当該炭素繊維構 造体は、疎な構造を残したまま高い分散性をもって分散し得、少量の添加量におい ても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる 。このように、本発明に係る射出成形用組成物においては、液状硬化性榭脂組成物 全体に微細な炭素繊維が均一に分散分布されているため、例えば、電気的特性に 関しては、マトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、導電性向上させることが でき、また機械的特性、熱特性等に関しても、マトリックス全体に微細炭素繊維力ゝらな るフイラ一が満遍なく配されることで、特性向上が図れることとなるものである。また、 上記したように微細炭素繊維は、マトリックス中にある種のスパイクな 、しアンカー効 果を発揮して安定に存在するため、繰り返し使用後の電気的特性が初期の電気的 特性と変動することなぐまたエラストマ一の圧縮永久ひずみを向上させることができ る。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体の中間体の S EM写真である。
[図 2]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体の中間体の T EM写真である。
[図 3]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体の SEM写真 である。
圆 4A]、
[図 4B]、は、それぞれ本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造 体の TEM写真である。
[図 5]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体の SEM写真 である。 [図 6]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体および該炭素 繊維構造体の中間体の X線回折チャートである。
[図 7]本発明の熱可塑性エラストマ一組成物に用いる炭素繊維構造体および該炭素 繊維構造体の中間体のラマン分光分析チャートである。
[図 8]本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成 を示す図面である。
符号の説明
[0018] 1 生成炉
2 導入ノズル
3 衝突部
4 原料ガス供給口
a 導入ノズルの内径
b 生成炉の内径
c 衝突部の内径
d 生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
e 原料混合ガス導入ロカ 衝突部の下端までの距離
f 原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、後述するような所定構造を有する 3次元ネ ットワーク状の炭素繊維構造体を、熱可塑性エラストマ一中、あるいは少なくとも一部 が架橋されたゴム成分を含む熱可塑性エラストマ一中に含有してなることを特徴とす るものである。
[0020] 本発明において用いられる炭素繊維構造体は、例えば、図 3に示す SEM写真また は図 4Aおよび図 4Bに示す TEM写真に見られるように、外径 15〜100nmの炭素繊 維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構 造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒 状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。 [0021] 炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、 15〜： LOOnmの範囲のものとする のは、外径が 15nm未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状となら ず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに 、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、 lOOnmを越 える外径を有することは、榭脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素 繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、 20 〜70nmの範囲内にあること力 より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフ エンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくぐ 弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維 構造体がー且圧縮された後においても、榭脂等のマトリックスに配された後において 、疎な構造を採りやすくなる。
なお、 2400°C以上でァニール処理すると、積層したグラフエンシートの面間隔が狭 まり真密度が 1. 89g/cm3から 2. lg/cm3に増加するとともに、炭素繊維の軸直交 断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成す る筒状のグラフエンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるた め、曲げ剛性 (EI)が向上する。
[0022] カロえて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが 望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなぐ変化するもので あると、エラストマ一のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が 生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じに《分散安定性が高まるもの となる。
そして本発明に係る炭素繊維構造体にぉ ヽては、このような所定外径を有する微 細炭素繊維が 3次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維 の成長過程にお 、て形成された粒状部にぉ 、て互いに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維 同士が単に絡合して 、るものではなぐ粒状部にぉ 、て相互に強固に結合されて!ヽ るものであることから、エラストマ一のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素 繊維単体として分散されることなぐ嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合さ れることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の 成長過程にお 、て形成された粒状部によって炭素繊維同士が互 ヽに結合されて!ヽ ることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一 定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、微細炭素繊維の単なる絡合体、ある いは微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその 炭化物によって付着させてなる構造体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マト リックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。
[0023] 当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであ るため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明ら かではないが、 sp2結合および sp3結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成 後 (後述する中間体および第一中間体)においては、粒状部と繊維部とが、炭素原 子力もなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後 の高温熱処理後においては、図 4Aおよび図 4Bに示されるように、粒状部を構成す るグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成す るグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状 部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフ ン層が微細炭 素繊維を構成するグラフ ン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造 的な結合によって (少なくともその一部カ 繋がっているものであって、これによつて粒 状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。
[0024] なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維力 ^延出する」するとは、粒状部 と炭素繊維とが他の結着剤 (炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がつ ているような状態をさすものではなぐ上記したように炭素結晶構造的な結合によって 繋がって!/、る状態を主として意味するものである。
[0025] また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、 その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも 1つの触媒粒子、あるいはその触媒粒 子がその後の熱処理工程にぉ 、て揮発除去されて生じる空孔を有して 、る。この空 孔 (ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成され る中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連 続してしまったものも観察される。；)。
[0026] この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部 1つ 当りに 1〜： LOOO個程度、より望ましくは 3〜500個程度存在する。このような範囲の数 の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大き さの粒状部とすることができる。
[0027] また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の 1つ当りの大きさとしては、例 えば、 1〜： LOOnm、より好ましくは 2〜40nm、さらに好ましくは 3〜15nmである。
[0028] さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の粒径は、図 2に示すように、 前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微 細炭素繊維の外径の 1. 3〜250倍、より好ましくは 1. 5〜： LOO倍、さらに好ましくは 2 . 0〜25倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点 である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の 1. 3倍以上と十分に大きなものであると 、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、榭脂等のマト リックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場 合であっても、 3次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることが できる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の 250倍を超える極端に大き なものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、 各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために 望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点 である粒状部を 1つの粒子とみなして測定した値である。
[0029] その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の 微細炭素繊維の外径にも左右される力 例えば、平均値で 20〜5000nm、より好ま しくは 25〜2000nm、さらに好ましくは 30〜500nm程度である。
[0030] さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるもの であるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で 0. 2〜 < 1、好ましく ίま 0. 5〜0. 99、より好ましく ίま 0. 7〜0. 98程度である。
[0031] カロえて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるも のであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質 物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部に おける、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における 炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部 (結合部）は安定に保 持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維 構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて 、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒 径の変化率は、 10%未満、より好ましくは 5%未満であって、粒状部、すなわち、繊維 同士の結合部は、安定に保持されているものである。
[0032] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が 50-100 μ m、より好ましくは 60〜90 μ m程度程度であることが望ましい。ここで面 積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮 影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフト ウェア、例えば WinRoof (商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の 面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。
[0033] 複合ィ匕される榭脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合 において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、榭脂等のマトリックス中 に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるも のであり、概して、円相当平均径が 50 m未満であると、導電性が十分に発揮され ないおそれがあり、一方、 100 mを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混 練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性 が劣化する虞れがあるためである。
[0034] また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構 造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合さ れ、該粒状部力 前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、 1つの炭素繊 維構造体にぉ 、て、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して 3次元ネットヮー クを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、 0. 5 /ζ πι〜300 m、より好ましくは 0. 5〜： L00 m、さら〖こ好ましくは 1〜50 m程度となる。なお、こ の隣接する粒状部間の距離は、 1つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部 の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、 0. 未満 であると、炭素繊維が 3次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例 えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものと なる虞れがあり、一方、平均距離が 300 /z mを越えるものであると、マトリックス中に分 散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対 する分散性が低下する虞れがあるためである。
[0035] さらに、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、上記したように、 3次元ネッ トワーク状に存在する炭素繊維が粒状部にお 、て互 ヽに結合され、該粒状部から前 記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が 疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が 0. 0001 〜0. 05g/cm3、より好ましくは 0. 001-0. 02g/cm3であることが望ましい。嵩密 度が 0. 05gZcm3を超えるものであると、少量添加によって、榭脂等のマトリックスの 物性を改善することが難しくなるためである。
[0036] また、本発明に係る炭素繊維構造体は、 3次元ネットワーク状に存在する炭素繊維 がその成長過程にお 、て形成された粒状部にお 、て互 、に結合されて 、ることから 、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、 一定圧縮密度 0. 8g/cm3において測定した粉体抵抗値力 0. 02 Ω 'cm以下、より 望ましくは、 0. 001-0. 010 Ω 'cmであることが好ましい。粉体抵抗値が 0. 02 Q - C mを超えるものであると、榭脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを 形成することが難しくなるためである。
[0037] また、本発明において用いられる炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有 する上から、炭素繊維を構成するグラフエンシート中における欠陥が少な 、ことが望 ましぐ具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定される I 下、
D Λ比が、 0. 2以 G
より好ましくは 0. 1以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単 結晶の黒鉛では 1580cm_1付近のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が有限の微 小サイズであることや格子欠陥により、 1360cm_1付近にピーク (Dバンド）が出現す る。このため、 Dバンドと Gバンドの強度比 (R=I /\ =I ZI )が上記したよう
1360 1580 D G
に所定値以下であると、グラフエンシート中における欠陥量が少ないことが認められる ためである。
[0038] 本発明に係る前記炭素繊維構造体はまた、空気中での燃焼開始温度が 750°C以 上、より好ましくは 800〜900°Cであることが望ましい。前記したように炭素繊維構造 体が欠陥が少なぐかつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このよう な高 、熱的安定性を有するものとなる。
[0039] 上記したような所期の形状を有する炭素繊維構造体は、特に限定されるものではな いが、例えば、次のようにして調製することができる。
[0040] 基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を CVD法 で化学熱分解して繊維構造体 (以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理 する。
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭 素（CO)、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけでは ないが、本発明に係る繊維構造体を得る上においては、炭素源として、分解温度の 異なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書に おいて述べる「少なくとも 2つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物とし て 2種以上のものを使用するというものではなぐ原料有機化合物としては 1種のもの を使用した場合であっても、繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエン ゃキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation)などのような反応を生じて、その 後の熱分解反応系にお 、ては分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物となって 、る ような態様も含むものである。
なお、熱分解反応系にお 、て炭素源としてこのように 2種以上の炭素化合物を存在 させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなぐ 原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものである ため、原料ガス中における 2種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭 素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。
[0041] 例えば、メタン、ェタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン 類、シクロプロパン、シクロへキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に 炭素数 1〜7程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテ ン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロォレフイン、特に炭素数 1〜7 程度のアルケン;アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数 1〜7程度のアルキ ン；ベンゼン、トノレェン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチノレナフタレン、インデン、 フ ナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数 6〜18程度の芳 香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭 素数 1〜7程度のアルコール類;その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中 力も選択した 2種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域にぉ 、て異なる分 解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および Zま たは、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比 を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。
[0042] このような 2種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンと の組み合わせにおいては、メタン/ベンゼンのモル比が、 > 1〜600、より好ましくは 1. 1〜200、さらに好ましくは 3〜： LOOとすることが望ましい。なお、この値は、反応炉 の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の 1つとしてトルエンを使用する 場合には、反応炉内でトルエンが 100%分解して、メタンおよびベンゼンが 1： 1で生 じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタ ン Zベンゼンのモル比を 3とする場合には、トルエン 1モルに対し、メタン 2モルを添 加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新 鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含 まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。
[0043] このような範囲内の組成比とすることで、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十 分を発達した構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。
[0044] なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い ることがでさる。
[0045] また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフエ口セン、 酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチォフェン、硫化鉄などの硫黄化 合物の混合物を使用する。
[0046] 中間体の合成は、通常行われている炭化水素等の CVD法を用い、原料となる炭 化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に 導入し、 800〜1300°Cの温度で熱分解する。これにより、外径が 15〜： LOOnmの繊 維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元 構造を有する炭素繊維構造体（中間体)が複数集まった数 cmから数十センチの大き さの集合体を合成する。
[0047] 原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子な!/ヽしこれを核として成長 した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒 子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。し力しながら、本発 明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度と のノ ランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異 なる少なくとも 2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質 を成長させることなぐ粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろ ん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスに のみ依存するものではなぐ触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間 、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバラ ンスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によつ ても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、 炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素 物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバラン スを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とす ることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することが できるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合さ れた前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内 における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。
[0048] なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したよ うな分解温度の異なる 2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ 以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせ るアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦 卷 ヽて流れるような流れを ヽぅ。
[0049] 反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後にお いて、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子 が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移 金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約 100原子程度 の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では 、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集 合し、約 3ηπ！〜 lOnm程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造 用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。
[0050] この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、 ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可 能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高 収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイ ズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成され る過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒 微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成される ため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前 記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一 方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも 速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を 形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前 記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低 ヽな ヽしは反 応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体 として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集 合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短 い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭 素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。
[0051] 反応炉の原料ガス供給口近傍にお!、て、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体 的手段としては、特に限定されるものではなぐ例えば、原料ガス供給口より反応炉 内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の 手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなぐ 衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるもの であれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独 であるいは複数組み合わせて 1な 、し複数個配置すると 、つた形態を採択することが できる。
[0052] このようにして、触媒および炭化水素の混合ガスを 800〜1300°Cの範囲の一定温 度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子力もなるパッチ状のシート片を貼り合 わせたような (生焼け状態の、不完全な)構造を有し、ラマン分光分析をすると、 ンドが非常に大きぐ欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状 炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。
[0053] 従って、このような中間体力 これら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊 維構造体を得るために、適切な方法で 2400〜3000°Cの高温熱処理する。
すなわち、例えば、この中間体を 800〜1200°Cで加熱して未反応原料やタール分 などの揮発分を除去した後、 2400〜3000°Cの高温でァニール処理することによつ て所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。 なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の 一酸ィ匕炭素ガスを添加してもよ ヽ。
[0054] 前記中間体を 2400〜3000°Cの範囲の温度でァニール処理すると、炭素原子か らなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフエンシート状の層を形 成する。
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当 平均径を数 cmに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当 平均径を 50〜： LOO mに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を 有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなぐ粉砕処理を行っても 良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、 大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さら〖こ好ましくは、反応時に形成さ れた上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態 (極力繊維が伸びきつた 状態でかつ空隙率が大きい状態)で、ァニール処理するとさらに榭脂への導電性付 与に効果的である。
[0055] 本発明にお 、て用いられる微細炭素繊維構造体は、
A)嵩密度が低い、
B)榭脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
C)導電性が高い、
D)熱伝導性が高い、
E)摺動性が良い、
F)化学的安定性が良い、
G)熱的安定性が高い、
などの特'性がある。
[0056] 本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物は、上記したような微細炭素繊維構造 体を熱可塑性エラストマ一中、あるいは少なくとも一部が架橋されたゴム成分を含む 熱可塑性エラストマ一中に配合してなるものである力 本発明にお 、て用いられる熱 可塑性エラストマ一としては特に限定されるものではなく公知の各種のものを用いる ことができる。
具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート（PBT)Zポリテトラメチレングリコ ール（PTMG)共重合体、 PBTZポリラタトン共重合体、 PBTZポリオレフイン共重合 体などのポリエステル系の熱可塑性エラストマー榭脂；ナイロン 6 (N6) ZPTMG共 重合体、ナイロン 12 (N12) ZPTMG共重合体などのポリアミド系の熱可塑性エラス トマー榭脂；トリレンジイソシァネート（TDI) /PTMG共重合体、ジフエ-ルメタンジィ ソシァネート (MDI) Zポリプロピレングリコール（PPG)共重合体、 TDIZPPG共重 合体などのポリウレタン系の熱可塑性エラストマー榭脂；シリコーン系の熱可塑性エラ ストマー榭脂；エチレン含有率を高くしたエチレン プロピレン共重合体、金属カルボ キシレート ポリエチレン、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ェチルアタリ レート共重合体、塩素化ポリエチレンなどのォレフィン系の熱可塑性エラストマー榭 脂；スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体、スチレン イソプレン スチ レンブロック共重合体などのスチレン系エラストマ一およびこれらの水素添カ卩物といつ たスチレン系の熱可塑性エラストマー榭脂；1,2 ポリブタジエン榭脂ゃトランス 1 ,4 ポリブタジエンなどのポリブタジエン系の熱可塑'性エラストマー榭脂；その他、ポリ 塩ィ匕ビュル系の熱可塑性エラストマ一、含フッ素系の熱可塑性エラストマ一などが挙 げられる。これらは単独であっても、 2種以上を混合して用いることができる。
[0057] また、熱可塑性エラストマ一としては、その種類によっても左右される力 その結晶 化度が 15〜55%程度のものであることが望ましい。結晶化度が 15%より低いと得ら れる組成物の圧縮永久ひずみが大きくなり、また、結晶化度が 50%より高いと組成物 の加工性が低下する虞れがあるためである。
[0058] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物においては、必要に応じて、前記熱可 塑性エラストマ一 100質量部に対し、少なくとも一部が架橋されてなるゴム成分 0〜 1 00質量部、より好ましくは 30〜60質量部を含有させることができる。なお、このように ゴム成分を配合することによって、熱可塑性エラストマ一の圧縮永久ひずみを改善す ることがでさる。
[0059] このようなゴム成分を構成するゴムとしては、例えば、ジェン系ゴム、ォレフィン系ゴ ム、含ハロゲン系ゴム、含ィォゥゴム、反応性の高い官能基を有する付加成分で変性 したゴム等が挙げられる。
[0060] 具体的には、ジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、 ブタジエンゴム（BR)、 1, 2—ポリブタジエンゴム（1, 2— BR)、スチレン ブタジエン 共重合ゴム（SBR)、アクリロニトリル—ブタジエン共重合ゴム（NBR、 NIR、 NBIR)、 クロロプレンゴム（CR)、または、一部水素化した NBR、 SBR等が挙げられる。
[0061] ォレフィン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（IIR)、エチレン プロピレン共重合 ゴム（EPM)、エチレン プロピレン ジェン共重合ゴム（EPDM)、イソブチレンと芳 香族ビュルもしくはジェン系モノマーとの共重合体、アクリルゴム (ACM)等が挙げら れる。
[0062] 含ハロゲン系ゴムとしては、例えば、臭素化ブチルゴム（Br— IIR)、塩素化ブチル ゴム（C1— IIR)、イソブチレン—パラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Br— IPM S)、クロロプレンゴム（CR)、ヒドリンゴム（CHR、 CHC)、クロロスルホン化ポリエチレ ン（CSM)、塩素化ポリエチレン (CM)等が挙げられる。
[0063] 反応性の高い官能基を有する付加成分で変性したゴムとしては、例えば、エポキシ 基、マレイン酸基、無水マレイン酸基等の反応性の高い置換基を有する付加成分で 変性したゴムが挙げられ、より具体的には、エポキシィ匕天然ゴム、マレイン酸変性ェ チレン一プロピレン共重合ゴム（M— EPM)、マレイン酸変'性エチレン一プロピレン ジェン共重合ゴム（M— EPDM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— CM) 等が挙げられる。
[0064] これらのうち、特に、架橋密度を上げることが可能なジェン系ゴム、反応性の高い官 能基を有する付加成分で変性したゴムを用いることが、得られる本発明のエラストマ 一組成物をより強固に架橋することができ、さらに永久歪を小さくすることができる理 由力 好ましい。
[0065] 上記ゴムの架橋剤としては、ィォゥ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フ ノー ル榭脂、キノンジォキシム等の一般的なゴム架橋剤を用いることができる。
[0066] 架橋剤の含有量は、一般的に使用される範囲であれば特に限定されないが、上記 ゴム成分を構成するゴム 100質量部に対し、 0. 1〜： LO質量部であることが好ましぐ
0. 3〜5質量部であることがより好ましい。
[0067] また、上記ゴム成分は、上記各成分以外に、必要に応じて、加硫促進剤、加硫助 剤、加硫遅延剤、配合剤を含有させてもよい。
[0068] 加硫促進剤としては、アルデヒド'アンモニア系、グァ-ジン系、チォゥレア系、チア ゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチォ力ルバミン酸塩系等の加硫促進剤 が挙げられる。
[0069] 加硫助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛 華、ステアリン酸やォレイン酸およびこれらの Zn塩等が挙げられる。
[0070] 加硫促進剤および加硫助剤の含有量は、上記ゴム成分を構成するゴム 100質量 部に対し、 0. 1〜： LO質量部であることが好ましぐ 0. 5〜5質量部であることがより好 ましい。
[0071] 加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、 ァセチルサリチル酸等の有機酸； N—-トロソージフエ-ルァミン、 N -トロソーフエ -ル— j8—ナフチルァミン、 N— -トロソートリメチル—ジヒドロキノリンの重合体等の ニトロソ化合物；トリクロルメラニン等のハロゲン化物； 2—メルカプトベンツイミダゾー ル；サントガード PVI等が挙げられる。
[0072] 加硫遅延剤の含有量は、上記ゴム成分を構成するゴム 100質量部に対し、 0. 1〜 0. 3質量部であることが好ましぐ 0. 1〜0. 2質量部であることがより好ましい。
[0073] また、配合剤としては、一般的な配合剤を用いることができ、例えば、可塑剤、充填 剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、 難燃剤、接着付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等が挙げられる。
[0074] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、微細炭素繊維構造体を熱可塑性エラス トマ一中、あるいは少なくとも一部が架橋されたゴム成分を含む熱可塑性エラストマ 一中に、前述の炭素繊維構造体を有効量含む。
[0075] その量は、熱可塑性エラストマ一組成物の用途やマトリックスを形成する熱可塑性 エラストマ一およびゴム成分の種類等によって異なる力 熱可塑性エラストマ一 100 質量部に対し、あるいは、少なくとも熱可塑性エラストマ一とゴム成分の合計量 100質 量に対し、凡そ 0. 1〜30%である。 0. 1%未満では、エラストマ一組成物における電 気導電性、機械的強度、熱安定性等の改質が十分なものとならない虞れがあり、さら に、圧縮永久ひずみ特性が十分に向上しないものとなる虞れがある。一方、 30%より 多くなると、熱可塑性エラストマ一の機械的強度、弾性率等が必要以上に低下してし まう虞れがある。
[0076] なお、本発明の熱可塑性エラストマ一糸且成物においては、このようにフィラーとして の炭素繊維構造体の配合量が比較的低いものであっても、マトリックス中に、微細な 炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができるため、上述したように電気伝 導性に優れ、かつ圧縮永久ひずみの改善された熱可塑性エラストマ一組成物を形 成することができる。
[0077] 本発明のエラストマ一組成物は、上記熱可塑性榭脂およびゴム成分および炭素繊 維構造体以外に、必要に応じて、上述した架橋剤 (加硫剤）、加硫促進剤、加硫助剤 、加硫遅延剤および配合剤、ならびに、相溶化剤を含有させてもよい。
[0078] 相溶化剤は、一般的に熱可塑性榭脂およびゴム成分の両方または片方の構造を 有する共重合体あるいは熱可塑性榭脂成分またはゴム成分と反応可能なエポキシ 基、カルボキシル基、カルボ-ル基、ハロゲン原子、アミノ基、ォキサゾリン基、水酸 基等を有した共重合体の構造をとるものとすることができ、混練される熱可塑性榭脂 成分およびゴム成分の種類によって選定される。
[0079] このような相溶化剤として通常使用されるものには、スチレン エチレンーブチレン スチレン系ブロック共重合体（SEBS)およびそのマレイン酸変性物； EPDM、 EP Mおよびそれらのマレイン酸変性物； EPDM スチレンまたは EPDM—アタリ口-ト リルグラフト共重合体およびそのマレイン酸変性物;スチレン マレイン酸共重合体； マレイン酸またはエポキシ変性エチレン 酢酸ビュル共重合体；エチレン ェチル アタリレート;反応性フエノキシン等を挙げることができる。
[0080] このような相溶化剤を含有させることにより、上記熱可塑性榭脂中に上記ゴム成分 をより小さくより均一に分散させることができる。
[0081] また、所望により添加する相溶化剤の含有量は、上記熱可塑性榭脂および上記ゴ ム成分の合計 100質量部に対して、 0. 5〜20質量部であることが好ましい。相溶ィ匕 剤の含有量力 Sこの範囲であれば、熱可塑性榭脂とゴム成分との界面張力が低下し、 その結果、分散層を形成しているゴム成分の粒子径が微細になり、得られる本発明 のエラストマ一組成物の破断強度が向上する理由力も好ましい。
[0082] 本発明の熱可塑性エラストマ一組成物は、公知の混練機、例えば、単軸押出機、 2 軸混練押出機、ニーダー、バンバリ一、プラストミル、ロールなどを利用して、熱可塑 性エラストマ一中に炭素繊維構造体を分散配合することにより調製することができる。 なお、熱可塑性エラストマ一組成物がゴム成分を含有する場合には、予め熱可塑 性エラストマ一とゴム成分とを溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性エラストマ一 中にゴム成分を分散相として分散させた後、炭素繊維構造体を分散配合しても、ある いは、ゴム成分と炭素繊維構造体をほぼ同時に熱可塑性エラストマ一中に配合し分 散配合しても、また、熱可塑性エラストマ一中に炭素繊維構造体を分散させた後、ゴ ム成分を添加し分散配合させても良 、。
[0083] なお、ゴム成分の架橋は、混練下で架橋剤 (必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤 等を含む）を添加することによる動的加硫により行われる。なお、熱可塑性エラストマ 一またはゴム成分への架橋剤、配合剤等の添カ卩は、上記混練中に添加してもよいが 、混練の前に予め混合しておくことが、熱可塑性エラストマ一への影響が小さぐ効率 的にゴム成分の架橋が進行する理由から好まし 、。
[0084] なお、溶融'混練条件、加硫条件、使用する架橋剤の種類およびその配合量等は 、熱可塑性榭脂ないしゴム成分の種類、その配合量に応じて適宜決定すればよぐ 特に限定はされないが、例えば、混練温度は、上記熱可塑性エラストマ一が溶融す る温度以上でかつ熱分解等が生じな!/、温度以下であれば特に限定されな!、が、例 えば、 150〜300°Cであることが好ましぐ 180〜250°Cであることがより好ましい。
[0085] また、本発明の熱可塑性エラストマ一組成物を、所望の形状の成形物に成形する には、溶融押し出し、プレス成形など公知の方法によって行なうことができる。
[0086] さらに、本発明において用いられる熱可塑性エラストマ一組成物は、本発明の目的 を阻害しない範囲で公知の種々の添加剤、例えば、充填剤、補強剤、各種安定剤、 酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を配合することが可能 である。
[0087] 特に、本発明において導電性榭脂成形体を調製しょうとする場合には、金属粉末、 カーボン粉末等のその他の導電性フィラーを配合することが可能である。なお、本発 明に係る熱可塑性エラストマ一組成物が、このような金属粉末、カーボン粉末等の導 電性フイラ一を、前記した炭素繊維構造体と共に含有している場合、比較的少量の 炭素繊維構造体を含有することによって、これら導電性フィラーの配合量を低減させ ても、従来多量の導電性フィラーを配合することによってし力得られな力つた高い導 電性が発揮され、導電性フィラーの配合量の増大によって生じていた硬化皮膜強度 の低下、易剥離性といった問題が解消されるとともに、高価な金属の添加量を低減 することによるコスト的な利点が得られる。このように高い導電性が発現する作用機序 として正確なところは明らかではないが、榭脂マトリックス中において金属またはカー ボン粉末といった比較的大きな導電性フィラーとより小さな炭素繊維構造体とが接触 すること〖こより生じるものであると推定される。詳しくは、導電性フィラー同士の接触の 際に生じる空隙にカーボンナノ構造体が充填されることにより電気的な連鎖が形成さ れて高 、導電性が発現されると推定されるものである。 [0088] 金属粉末としては特に限定されるものではないが、例えば、銀、白金、パラジウム、 銅、ニッケルなどの金属を 1種あるいは混合物として用いることができる。これらの金 属粉末の形状は、フレーク状、球状、樹枝状、榭塊状、不定形など導電フイラ一とし て使用されるものであれば特に限定されることなく使用することができる。このような金 属粉末の粒径としては、特に限定されるものではないが、例えば、 0. 5〜15 /ζ πι程 度が好ましい。平均粒径が 0. 5 mより小さいと、金属の表面積が増加し、酸化し易 くなつてしまい導電性が十分に得られなくなってしまうからである。一方、平均粒径が 15 μ mよりも大きいと、粒子同士が接触したときに多数の空隙が生じてしまい導電性 が十分に得られなくなってしまう虞れがあるからである。
[0089] また導電性フイラ一となるカーボン粉末としては、特に限定されるものではないが、 一般に、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、各種製 法により得られるいずれのものも使用することは可能である力 例えば、ファーネスブ ラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を好適なものとし て例示することができる。また、原料の相違により分類されるガスブラック、オイルブラ ック、アセチレンブラック等もまた好適な例として例示することができる。これらの中で 、特に、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
[0090] 上記したような金属粉末、カーボン粉末等の導電性フィラーを熱可塑性エラストマ 一組成物に配合する場合において、その配合量としては、金属粉末の場合、例えば 、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対して、金属粉末 100〜500質量部程度が望 ましい。 100質量部より少ないと、金属粒子同士の接触箇所が少ないために、十分な 導電性が得られなくなってしまう虞れがあるためであり、一方、 500質量部よりも多い と、相対的に榭脂成分の含有量が少なくなり、この導電性榭脂組成物で例えば、導 電路等を形成しても、この導電路が剥離しやすい等の不具合が発生する虞れが高く なるためである。また、カーボンブラックの場合は、熱可塑性エラストマ一 100質量部 に対して、カーボンブラック 5〜50質量部程度が望ましい。 5質量部より少ないと、十 分な導電性が得られなくなってしまう虞れがあるためであり、一方、 50質量部よりも多 いと、相対的に榭脂成分や、後述する炭素繊維構造体の含有量が少なくなり、導電 性が十分に発揮されなくなったり、この導電性榭脂組成物で例えば、導電路等を形 成してもこの導電路が剥離しやすい等の不具合が発生する虞れが高くなるためであ る。なお、このように導電性フィラーを配合する場合における炭素繊維構造体の配合 量は、熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、炭素繊維構造体 0. 1〜30質量部 程度配合することが適当である。
[0091] 本発明に係る熱可塑性エラストマ一組成物により形成される成形品は、特に限定さ れるものではないが、代表的には、その表面抵抗値が 1013ΩΖ。πι2以下、特に 104 〜： L012QZcm2となり、また、 JISK 6301の測定方法に準ずる条件にて測定した圧 縮永久ひずみの改善率が 3〜70%となる。
実施例
[0092] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何 ら限定されるものではない。
[0093] なお、以下において、各物'性値は次のようにして測定した。
<面積基準の円相当平均径 >
まず、粉砕品の写真を SEMで撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維 構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなも のは輪郭が不明瞭であるために対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構 造体 (60〜80個程度）はすべて用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象と した。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof ( 商品名、三谷商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造 体の円相当径を計算し、これを平均化した。
[0094] <嵩密度の測定 >
内径 70mmで分散板付透明円筒に lg粉体を充填し、圧力 0. IMpa、容量 1. 3リツ トルの空気を分散板下部力 送り粉体を吹出し、自然沈降させる。 5回吹出した時点 で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は 6箇所とることとし、 6箇所 の平均を求めた後、嵩密度を算出した。
[0095] <ラマン分光分析 >
堀場ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を 用いて測定した。 [0096] <TG燃焼温度 >
マックサイエンス製 TG— DTAを用い、空気を 0. 1リットル Z分の流速で流通させ ながら、 10°CZ分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時に TGは減量を示 し、 DTAは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置を燃焼開始温度と定義し た。
[0097] <X線回折 >
粉末 X線回折装置 CiDX3532、 日本電子製)を用いて、ァニール処理後の炭素繊 維構造体を調べた。 Cu管球で 40kV、 30mAで発生させた Κ α線を用いることとし、 面間隔の測定は学振法 (最新の炭素材料実験技術 (分析 ·解析編)、炭素材料学会 編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。
[0098] <粉体抵抗および復元性 >
CNT粉体 lgを秤取り、榭脂製ダイス（内寸 L40mm、 W10mm、 H80mm)に充 填圧縮し、変位および荷重を読み取る。 4端子法で定電流を流して、そのときの電圧 を測定し、 0. 9gZcm3の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定し た。粉体抵抗については、 0. 5、 0. 8および 0. 9g/cm3に圧縮したときの抵抗を測 定することとする。
[0099] <粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0100] 対象とされた各炭素繊維構造体にお!、て、炭素繊維相互の結合点である粒状部を 1つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷 商事株式会社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計 算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度 (R)は、前記画像解 析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積 (A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ (L) より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。 [0101] [数 1]
R=A*4 π /L2
[0102] さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これ と前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒 状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
[0103] <粒状部の間の平均距離 >
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真を SEM で撮影する。得られた SEM写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なものの みを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために 対象としな力つた。 1視野で対象とできる炭素繊維構造体 (60〜80個程度）はすべて 用い、 3視野で約 200個の炭素繊維構造体を対象とした。
[0104] 対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれ ている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状 部間の距離 (一端の粒状体の中心部力 他端の粒状体の中心部までを含めた微細 炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
[0105] <炭素繊維構造体の破壊試験 >
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン 100mlに、 30 gZmlの割合で炭素繊維 構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。
[0106] このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数 38kHz 、出力 150wの超音波洗浄器（(株)エスェヌディ製、商品名： USK-3)を用いて、超音 波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。
[0107] まず超音波を照射し、 30分経過後において、瓶中から一定量 2mlの分散液試料を 抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影する。得られた SE M写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維 (少なくとも一端部が粒状部に 結合している微細炭素繊維）をランダムに 200本を選出し、選出された各微細炭素繊 維の長さを測定し、 D 平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。
50
[0108] 一方、得られた SEM写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点で ある粒状部をランダムに 200個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ 1つの粒子 とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェア WinRoof (商品名、三谷商事株式会 社製)を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、この D
5 平均値を求めた。そして得られた D 平均値を粒状部の初期平均径とした。
0 50
[0109] その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量 2mlの分散液試料を抜き取 り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真を SEMで撮影し、この得られた SEM写 真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維の D 平均長さおよび粒状部の D
50 50 平均径を前記と同様にして求めた。
[0110] そして、算出される微細炭素繊維の D 平均長さが、初期平均繊維長の約半分とな
50
つた時点 (本実施例においては超音波を照射し、 500分経過後）における、粒状部の D 平均径を、初期平均径と対比しその変動割合 (％)を調べた。
50
[0111] <圧縮永久ひずみ >
圧縮永久ひずみの測定は、 JIS K 6301に規定されている方法に準ずる方法、即ち 2 枚のクロムメツキを施した平行金属板の間に 25%圧縮率に相当するスぺーサ一と熱 可塑性エラストマ一の試料をはさみ、ボルト締めを行い、以下に示す所定温度にて所 定時間の熱処理を行った。その後、圧縮試験型力 試験片を取り出し、室温に 24時 間放置し、試料の厚さを測定し、次の式により圧縮永久ひずみを算出した。
圧縮永久ひずみ（％) = (試験前の試料の厚さ 試験後の試料の厚さ） X 100÷ ( 試験前の試料の厚さースぺーサ一の厚さ）
[0112] <電気抵抗値の測定 >
得られたシート状試験片の導電性を、四探針低抵抗率計 (三菱ィ匕学 (株)製、口レス タ GP)を用いて表面 9箇所の抵抗 ( Ω )を測定し、平均値を算出した。
[0113] 合成例 1
CVD法によって、トルエンを原料として炭素繊維構造体を合成した。
触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で 行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに 380°Cに加熱し、生成炉に供給し、 1250 °Cで熱分解して、炭素繊維構造体 (第一中間体)を得た。
[0114] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の概 略構成を図 8に示す。図 8に示すように、生成炉 1は、その上端部に、上記したような トルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉 1内へ導入する導入ノ ズル 2を有している力 さらにこの導入ノズル 2の外側方には、円筒状の衝突部 3が設 けられている。この衝突部 3は、導入ノズル 2の下端に位置する原料ガス供給口 4より 反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実 施例において用いられた生成炉 1では、導入ノズル 2の内径 a、生成炉 1の内径 b、筒 状の衝突部 3の内径 c、生成炉 1の上端カゝら原料混合ガス導入口 4までの距離 d、原 料混合ガス導入口 4から衝突部 3の下端までの距離 e、原料混合ガス導入口 4から生 成炉 1の下端までの距離を fとすると、各々の寸法比は、おおよそ a :b : c : d: e :f=l . 0 : 3. 6 : 1. 8 : 3. 2 : 2. 0 : 21. 0に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速 度は、 1850NLZmin、圧力は 1. 03atmとした。
[0115] 上記のようにして合成された中間体を窒素中で 900°Cで焼成して、タールなどの炭 化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 98であった。また、この第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製 後に観察した SEMおよび TEM写真を図 1、 2に示す。
[0116] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明にお ヽて用いられる炭素繊維構 造体を得た。
[0117] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真を図 3、図 4Aおよび図 4Bに示す。
[0118] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察した SEM写真を図 5に、またその粒度分布を表 1に示した。
[0119] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べた。結果を図 6および 7に示す。
[0120] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 72. 8 m、嵩密度は 0. 003 2g/cm3、ラマン ID/IG比値は 0. 090、 TG燃焼温度は 786°C、面間隔は 3. 383 オングストローム、粉体抵抗値は 0. 0083 Ω 'cm、復元後の密度は 0. 25gZcm3で めつに。
[0121] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 443nm (SD207nm)で あり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 7. 38倍となる大きさであった 。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 67(SD0. 14)であった。
[0122] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 8 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、6. 7 /z mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 8%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0123] なお、合成例 1で測定した各種物性値を、表 2にまとめた。
[0124] [表 1]
Figure imgf000030_0001
[0125] [表 2]
Figure imgf000030_0002
[0126] 合成例 2 生成炉カ の排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタ ン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、 CVD法により 微細炭素繊維を合成した。
[0127] 合成は、触媒としてフエ口セン及びチォフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元 雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉に て 380°Cに加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガス とし、その温度を 380°Cに調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中に て混合して、生成炉に供給した。
[0128] なお、使用した循環ガスにおける組成比は、体積基準のモル比で CH 7. 5%、 C
4
H 0. 3%、 C H 0. 7%、 C H 0. 1%、 CO 0. 3%、 N 3. 5%、 H 87. 6
6 6 2 2 2 6 2 2
%であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけ るメタンとベンゼンとの混合モル比 CH /C H (なお、新鮮な原料ガス中のトルエン
4 6 6
は予熱炉での加熱によって、 CH： C H = 1 : 1に 100%分解したものとして考慮した
4 6 6
。；)が、 3. 44となるように、混合流量を調整された。
[0129] なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれて!/、た、 C H、 C
2 2
Hおよび COも炭素化合物として当然に含まれている力 これらの成分は、いずれも
2 6
ごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。
[0130] そして、合成例 1と同様に、生成炉において、 1250°Cで熱分解して、炭素繊維構 造体 (第一中間体)を得た。
[0131] なお、この炭素繊維構造体 (第一中間体)を製造する際に用いられた生成炉の構 成は、円筒状の衝突部 3がない以外は、図 8に示す構成と同様のものであり、また反 応炉への原料ガス導入速度は、合成例 1と同様に、 1850NLZmin、圧力は 1. 03a tmとした。
[0132] 上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で 900°Cで焼成して、タール などの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。この第二中間体のラマン分光測定の R値は 0. 83であった。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料 調製後に観察したところ、その SEMおよび TEM写真は図 1、 2に示す合成例 1のも のとほぼ同様のものであった。 [0133] さらにこの第二中間体をアルゴン中で 2600°Cで高温熱処理し、得られた炭素繊維 構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。
[0134] 得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調 製後に観察した SEMおよび TEM写真は、図 3、図 4Aおよび図 4Bに示す合成例 1 のものとほぼ同様のものであった。
[0135] また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して 観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表 3に示す。
[0136] さらに高温熱処理前後において、炭素繊維構造体の X線回折およびラマン分光分 析を行い、その変化を調べたところ、図 6および 7に示す合成例 1の結果とほぼ同様 のものであった。
[0137] また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、 75. 8 m、嵩密度は 0. 004 g/cm3,ラマン I /1比値は 0. 086、 TG燃焼温度は 807°C、面間隔は 3. 386オン
D G
ダストローム、粉体抵抗値は 0. 0077 Ω - cm,復元後の密度は 0. 26gZcm3であつ た。
[0138] さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、 349. 5nm (SD180. In m)であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の 5. 8倍となる大きさであ つた。また粒状部の円形度は、平均値で 0. 69(SDO. 15)であった。
[0139] また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印 加 30分後の初期平均繊維長（D )は、 12. 4 mであったが、超音波印加 500分後
50
の平均繊維長（D )は、 6. 3 mとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において
50
微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。し力しながら、超音波印加 500 分後の粒状部の平均径 (D )を、超音波印加 30分後の初期初期平均径 (D )と対
50 50 比したところ、その変動 (減少)割合は、わずか 4. 2%であり、測定誤差等を考慮する と、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとん ど破壊されることなぐ繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。
[0140] なお、合成例 2で測定した各種物性値を、表 4にまとめた。
[0141] [表 3] 粒度分布 （個） 合成例 2
5 0 μ m未 4 8
5 0 ^ ~ 6 0 μ m^¾¾ 3 9
6 0 w 〜 7 0 ju m未満 3 3
7 0 〜 8 0 m未满 3 0
8 0 〜 9 0 μ m未満 1 2
9 0 〜 1 0 0 m未満 1 5
1 0 0 μ 〜 1 1 0 .u m未満 3
1 1 0 μ ιη以上 1 8
円相当平均径 7 5 . 8 M m
[0142] [表 4]
Figure imgf000033_0001
[0143] 実施例 1〜5
1 , 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ一 (JSR RB 830、 JSR製） 100質量 部に、合成例 1で得られた炭素繊維構造体を 0. 1、 1、 5、 10、 30質量部の配合割合 で配合し、エーダーを用いて、 140°Cで 10分間混練を行った。その後、ロールにてシ ート出しをし、プレス成形機により、電気抵抗値測定用の厚み 2mmのシートと圧縮永 久ひずみ測定用の直径 28. 7mm,厚み 12. 7mmの円筒状の試料を作製した。
[0144] 得られた試料に対し、上述したような方法に基づき、圧縮永久ひずみおよび電気抵 抗値の測定を行った。得られた結果を表 5に示す。
[0145] なお、圧縮永久ひずみは、上述したように、 JIS K 6301に規定されている方法に 準ずる方法、即ち 2枚のクロムメツキを施した平行金属板の間に 25%圧縮率に相当 するスぺーサ一と熱可塑性エラストマ一の試料をはさみ、ボルト締めを行い、 70°Cで 22時間の熱処理を行い、その後、圧縮試験型力 試験片を取り出し、室温に 24時 間放置し、試料の厚さを測定し、上述した式により算出することによって測定された。 [0146] 比較例 1
実施例 1〜 5に用いた 1 , 2—ポリブタジエンで炭素繊維構造体を配合しな 、材料を 用いて、実施例 1〜5と同様に試料を作製し、同様の測定を行った。得られた結果を 表 5に示す。
[0147] [表 5]
Figure imgf000034_0001
[0148] 実施例 6〜10
1， 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ一 (JSR RB 830、 JSR製） 100質量 部に、合成例 2で得られた炭素繊維構造体を 0. 1、 1、 5、 10、 30質量部の配合割合 で配合し、エーダーを用いて、 140°Cで 10分間混練を行った。その後、ロールでシ ート出しをし、プレス成形機により、電気抵抗値測定用の厚み 2mmのシートと圧縮永 久ひずみ測定用の直径 28. 7mm、厚み 12. 7mmの円筒状の試料を作製した。得 られた試料に対し、実施例 1〜5と同様の方法により、圧縮永久ひずみおよび電気抵 抗値の測定を行った。得られた結果を比較例 1の結果と共に表 6に示す。
[0149] [表 6]
Figure imgf000034_0002
実施例 11〜15
1, 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ一 JSR RB 830、 JSR製） 50質量部 と、 NBR (中高-トリル NBR、Nipol 1042、 日本ゼオン (株）） 50質量部に、 FEF力 一ボンブラックを 15質量部、 ZnOを 2. 5質量部、ステアリン酸を 0. 5質量部、硫黄を 0. 2質量部、加硫促進剤 CZを 1. 0質量部、加硫促進剤 TTを 1. 0質量部及び合成 例 2で得られた炭素繊維構造体を 0. 1、 1、 5、 10、 30質量部の配合割合で配合し、 ニーダーを用いて 10分間混練した後、ロールでシート出しをし、プレス成形機により 、 150°Cで 30分間加硫成形を行い、電気抵抗値測定用の厚み 2mmのシートと圧縮 永久ひずみ測定用の直径 28. 7mm,厚み 12. 7mmの円筒状の試料を作製した。 得られた試料に対し、上述したような方法に基づき、圧縮永久ひずみおよび電気抵 抗値の測定を行った。得られた結果を表 7に示す。
[0151] なお、圧縮永久ひずみの測定は、圧縮永久ひずみの試験条件を 130°Cで 22時間 に変更した以外は、実施例 1〜10と同じ条件で測定した。また、電気抵抗値の測定 は、 1〜10と同じ条件で測定した。
[0152] 比較例 2
実施例 11〜 15に用いた 1 , 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ一及び NBR 配合組成物で炭素繊維構造体を配合しない材料を用いて、実施例 11〜15と同様に 試料を作製し、同様の測定を行った。得られた結果を表 7に示す。
[0153] [表 7]
Figure imgf000035_0001
[0154] 実施例 16〜20
NBR (中高-トリル NBR、 Nipol 1042、日本ゼオン (株）） 100質量部に、 FEF力 一ボンブラックを 30質量部、 ZnOを 5質量部、ステアリン酸を 1質量部、硫黄を 0. 4 質量部、加硫促進剤 CZを 2. 0質量部、加硫促進剤 TTを 2. 0質量部及び合成例 2 で得られた炭素繊維構造体を 0. 1、 1、 5、 10、 30質量部の配合割合で配合し、二 一ダーを用いて 10分間混練した後、ロールでシート出しをし、プレス成形機により、 1 50°Cで 30分間加硫成形を行ヽ、電気抵抗値測定用の厚み 2mmのシートと圧縮永 久ひずみ測定用の直径 28. 7mm,厚み 12. 7mmの円筒状の試料を作製した。得 られた試料に対し、実施例 11〜15と同様にして、圧縮永久ひずみおよび電気抵抗 値の測定を行った。得られた結果を表 8に示す。
[0155] 比較例 3 実施例 16〜20に用いた NBR配合組成物で炭素繊維構造体を配合しなレ、材料 を用いて、実施例 16〜20と同様に試料を作製し、同様の測定を行った。得られた結 果を表 8に示す。
[表 8]
Figure imgf000036_0001

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維カゝら構成 される 3次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前 記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有し ており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるもので ある炭素繊維構造体を、 0. 1〜30質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性ェ ラストマー組成物。
[2] 熱可塑性エラストマ一 100質量部に対し、少なくとも一部が架橋されてなるゴム成 分 0〜： L 00質量部を含有し、これら熱可塑性エラストマ一とゴム成分の合計量 100質 量に対し、外径 15〜： LOOnmの炭素繊維力も構成される 3次元ネットワーク状の炭素 繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様 で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭 素繊維の成長過程において形成されてなるものである炭素繊維構造体を、 0. 1〜3 0質量部含有してなることを特徴とする熱可塑性エラストマ一組成物。
[3] 前記炭素繊維構造体は、ラマン分光分析法で測定される I 下であ
D Λ力 0. 2以
G
ることを特徴とする請求項 1または 2に記載の熱可塑性エラストマ一組成物。
[4] 前記炭素繊維構造体は、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも 2つ以上の炭 素化合物を用いて、生成されたものである請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の熱可 塑性エラストマ一組成物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の熱可塑性エラストマ一組成物を用いて形成さ れたことを特徴とする導電性シート。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090020430A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for capacitive deionization device, method of manufacturing the electrode, and capacitive deionization device having the electrode
JP2015178559A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体
JP2015183109A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007122927A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Bussan Nanotech Research Institute Inc 導電性シート
JP2007119522A (ja) * 2005-10-25 2007-05-17 Bussan Nanotech Research Institute Inc ふっ素樹脂成形体
US8068575B2 (en) 2007-11-15 2011-11-29 Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc Acoustic load mitigator
US9546092B2 (en) * 2008-02-05 2017-01-17 The Trustees Of Princeton University Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios
US9263170B2 (en) * 2008-02-20 2016-02-16 Nonwoven Networks Llc Composite material, heating products and method for making
JP5651592B2 (ja) * 2008-08-08 2015-01-14 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク グラファイトナノコンポジット
KR100897434B1 (ko) * 2008-10-15 2009-05-25 주식회사 나노텍세라믹스 경량 헬멧쉘
US20110133134A1 (en) * 2009-06-09 2011-06-09 Vorbeck Materials Corp. Crosslinkable and Crosslinked Compositions of Olefin Polymers and Graphene Sheets
EP2833369B1 (en) * 2012-03-29 2019-04-24 Sumitomo Riko Company Limited Conductive composition and conducting film
JP6938152B2 (ja) * 2014-07-31 2021-09-22 タツタ電線株式会社 導電膜およびそれを備えた導電性シート
CN115885017B (zh) * 2020-06-30 2024-08-23 宝理塑料株式会社 热塑性树脂组合物、部件及其制造方法以及热塑性树脂组合物的导电性表达方法
JP2022015904A (ja) * 2020-07-10 2022-01-21 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び部材、並びに熱可塑性樹脂組成物からなる部材の製造方法及び機械強度の向上方法
JPWO2022249993A1 (ja) * 2021-05-25 2022-12-01

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02276839A (ja) * 1989-04-19 1990-11-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
WO2005095687A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 多様な構造を持つ微細な炭素繊維

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2862578B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
JP3737849B2 (ja) * 1996-03-31 2006-01-25 大阪瓦斯株式会社 炭素繊維３次元構造体の製造方法
WO2002049412A1 (en) * 2000-12-20 2002-06-27 Showa Denko K.K. Branched vapor-grown carbon fiber, electrically conductive transparent composition and use thereof
JP4357163B2 (ja) * 2001-08-03 2009-11-04 昭和電工株式会社 微細炭素繊維及びそれを含む組成物
CN1321232C (zh) * 2001-09-20 2007-06-13 昭和电工株式会社 细碳纤维混合物及其组合物
KR100719421B1 (ko) * 2004-08-31 2007-05-18 가부시키가이샤 붓산 나노테크 겐큐쇼 탄소 섬유 구조체
JP3776111B1 (ja) * 2004-08-31 2006-05-17 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維構造体
JP3720044B1 (ja) * 2005-03-22 2005-11-24 株式会社物産ナノテク研究所 複合材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02276839A (ja) * 1989-04-19 1990-11-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2863192B2 (ja) 1989-04-19 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 熱可塑性エラストマー組成物
WO2005095687A1 (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 多様な構造を持つ微細な炭素繊維

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Latest Experimental Technique For Carbon Materials (Analysis Part", 2001
See also references of EP1939249A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090020430A1 (en) * 2007-07-18 2009-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for capacitive deionization device, method of manufacturing the electrode, and capacitive deionization device having the electrode
US9187348B2 (en) * 2007-07-18 2015-11-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for capacitive deionization device and capacitive deionization device having the electrode
JP2015178559A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体
JP2015183109A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 ゴム組成物及びゴム成形体

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Publication number Publication date
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