JPS61225324A - フツ化黒鉛繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フッ化黒鉛繊維に関し、さらに詳しくは繊維
径が細く、かう繊維長／繊維径が大きい、フッ化黒鉛繊
維に関するものである。

（従来の技術） 気相法によって得られる従来のフッ化黒鉛繊維は、繊維
状炭素又は繊維状黒鉛を原料とし、これに直接フッ素ま
たはこれとフッ化水素を作用させてフッ素化するか（特
開昭５８−２０８１１２号）または前記の炭素材料をフ
ッ素化水素中で電解フッ素化することによって製造され
る（特開昭５９−１６９９１７号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のフッ化黒鉛繊維はいずれも気相法
によって得られた元の繊維状炭素または黒鉛の繊維径が
太く、また繊維長／繊維径が小さいために母材樹脂に混
合、成形して得られた成形品の摺動特性が十分でなく、
また電池用活物質に用いる場合にもその寿命が十分でな
いなど問題が残っていた。また同様に従来のフッ化黒鉛
繊維をフィラーとして用いた固体潤滑材も必ずしも充分
低い摩擦係数を与えるものではなく、その改良が望まれ
ていた。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、電池
材料に用いた時に充分満足しうる放電特性を有し、また
固体潤滑材として充分使用することができるフッ化黒鉛
繊維を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のフッ化黒鉛繊維は、化学式（Ｃｘ　Ｆ）ｎ（こ
こでｘ＝１〜４　、ｎは整数を意味する）で表されるフ
ッ化黒鉛を含み、黒鉛の層が長手軸に平行に年輪状に配
列して形成され、繊維の直径が０．０５〜４μｍの範囲
の均一な径を有し、繊維長／繊維径が１００以上である
ことを特徴とする。

本発明において、原料として用いる炭素質繊維は、繊維
の直径が０．５〜４μｍ、＆６維長／繊維径が１００以
上の直線状や捲縮した繊維であり、好ましくは繊維が捲
縮し、３次元的に絡合したものが好ましい。また繊維の
長手軸に平行に黒鉛の層が年輪状に配列して形成された
ものである。このような炭素質繊維は、例えば特願昭５
９−２５３５５０号明細書に記載された方法により製造
することができる。すなわちこの方法は、炭化水素類お
よび特定の有機金属化合物を必要に応じてキャリアガス
とともに炉内に導入し、炭化水素類を熱分解、触媒反応
させることによって浮遊状態下に炭素質繊維を生成させ
、これをさらに２０００℃以上で処理してその少くとも
一部を黒鉛化することによって製造される。この場合、
原料として用いられる炭化水素類は、特に限定されるも
のではなく、例えばアントラセン、ナフタレン等を含む
室温で固体状の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、スチレン、シクロヘキサン、シクロペンタジェン、
ヘキサン、イソオクタン等をふくむ室温で気体状の炭化
水素、またはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等を含む気体
状の炭化水素のいずれでもよい。また触媒として用いら
れる有機金属化合物としては、周期律表の第ｒＶａ族（
特にＴｌ　ｓ　Ｚ　ｒ　）　、第Ｖａ族（特にｖ）、第
ＶＩａ族（特にＣｒｓ　Ｍｏｓ　Ｗ）　、第■ａ族（特
にＭｎ）、第１族（特にＦｅｓ　００％　Ｎ１５ＲｕＳ
ＲｈＳＰｄｓＯ８、Ｉｒ、Ｐｔ）に属する金属の化合物
、特にシクロペンタジェニル系金属化合物、カルボニル
系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、アリ
ルまたはアルキニル金属化合物、β−ジケトン金属錯体
、ケト酸エステル金属錯体、金属カルボン酸塩、これら
の置換体、誘導体等が好ましく用いられる。これらのう
ち、特にビス（シクロペンタジェニル）鉄、ニッケルま
たはコバルト等のシクロペンタジェニル化合物、鉄カル
ボニル、ニッケルカルボニル、コバルトカルボニル、シ
クロペンタジェニルカルボニル鉄などの鉄、ニッケルま
たはコバルト等のカルボニル化合物、ジまたはトリアセ
チルアセトンの鉄、ニッケルまたはコバルト錯体等のβ
−ジケトン金属錯体、ジまたはトリアセト酢酸エステル
の鉄、ニッケルまたはコバルト錯体、フマル酸鉄、ナフ
テン＠鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のフマル
酸塩や高級炭化水素のカルボン酸塩、もしくはこれらの
誘導体等が好結果を与える。前記有機金属化合物の供給
方法としては、これらを直接加熱して気体状態で反応域
に供給するか、または該有機金属化合物を炭化水素の液
体中に溶解または微分散させ、これらを加熱して供給し
たり、噴出させたりする等の方法が用いられる。上記有
機金属化合物の供給量（毎分光たりの供給重量％）は炭
化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、好まし
くは０．０５重量％以上、特に０．２％以上である。ま
た炭化水素類および有機金属化合物の導入温度帯域は５
００℃以下、好ましくは１００〜５００℃、また反応加
熱温度帯域は９００〜１８００℃の範囲が好適である。

上述のようにして得られた炭素質繊維は、易黒鉛性を有
しているので２．０００℃以上で熱処理することにより
容易に黒鉛化して本発明の原料を得ることができる。

上記黒鉛化繊維をフッ比処理するには、公知の方法を用
いることができ、例えば３５０〜６００℃の高温下で炭
素質繊維フッ素ガスを反応させたり、炭素質繊維をフッ
化水素電解液中で電解することによっても製造すること
ができる。前者のフッ素化の場合には、所定量の炭素質
繊維をフッ素圧下におき、所定時間、所定温度で処理す
ることにより、前記式を有するフッ化黒鉛を少なくとも
一部に有するフッ化黒鉛繊維を得ることができる。

フッ素圧、反応時間は特に限定されるものではなく、全
部がフッ化黒鉛である繊維を得るためには、重量増加が
無くなるまでフッ素化すれば良（・また表面だけがフッ
化黒鉛化した繊維を得るためには・所定時間だけフッ素
化処理すればよい。反応温度は２５０〜６００℃が好適
である。電解処理によってフッ化黒鉛繊維を得るには黒
鉛繊維・フッ化水素および導電剤をこの順序で仕込み、
所定の条件下で電流を通じれば良い、黒鉛繊維は陽極に
接触させるか、またはその近傍に設けることが好ましく
、導電剤は、水または金属塩が好ましいが、水を用いる
場合は伝導度および電流効率の点から０．０１〜１％が
適当である。また金属塩としてはＬ　ｘ　Ｆ　ＳＮ　ａ
　Ｆ　ｓ　Ｋ　Ｆ　％　ＣａＦ　２　、Ｍ　ｇ　Ｆ　ｚ
などのフッ化物が好ましい、電解電圧は例えば２〜４０
Ｖが好ましく、また反応は窒素ガスまたはアルゴンガス
等の乾燥不活性ガス下マイナス４０〜１５０℃の条件下
で行なうことが望ましい、電解法によるフッ素化反応は
極めて迅速であり、ご（短時間内に前記式の組成を有す
るフッ化黒鉛繊維を得ることができる。このようにして
得られた黒鉛繊維は炭素材料特有の黒色を保持しており
・典型的には３５〜６０％の重量増加を伴う。

（発明の効果） 本発明のフッ化黒鉛繊維は、繊維直径が細く、繊維長／
繊維径が１００以上と大きく、その上捲縮を有し、典型
的には３次元的に絡合し、電池材料に用いた場合、優れ
た液流通性および放電特性を有し、その他潤滑性を有す
る。このため、電気、電子材料、特にフッ化黒鉛−リチ
ウム電池の正極活物質として好適であり、電池の寿命が
向上する。

また固体潤滑剤とした時も極めて低い摩擦係数を与える
ものであり極めて有用である。

以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明する。

（実施例１） 鉄カルボニール１０重量％を含むベンゼン混合液を２０
０℃で蒸発させ、これを水素ガス７００ｃｃ／ｍｉｎに
キャリヤーさせ、ガス温度１，１６０℃の反応炉内に導
入し、５分間反応させて、８ｇの炭素質繊維を製造した
。得られた炭素質繊維の直径は０．８μｍ程度であり、
繊維長／繊維径は、３００〜５００であった（走査型電
子顕微鏡により確認）。またこの繊維は捲縮を有し、こ
の捲縮により各繊維が３次元的に絡合していることが認
められた。次に繊維を２５００℃、３０分間アルゴンガ
ス雰囲気下で熱処理し、黒鉛化した。

該処理後の繊維を透過型および走査型電子顕微鏡で観察
したところ、黒鉛の層は繊維軸にほぼ平行に、断面にお
いて年輪状に配列して形成されていることが分かった。

粉末Ｘ線回折法（炭素材料実験技術（ｒ）、５５頁、昭
和５３年６り！日、科学技術社発行）によって測定した
Ｃ軸方向の結晶サイズＬｃ＝２６２人、（（）０２）平
面間隔ｄｏ０２＝３．３６人であった。このようにして
得られた黒鉛繊維を陽極とし、ニッケル板を陰極として
極板間の距離を１Ｃ１１に設定し、水／無水フッ酸が１
／６５０になるような電解液を満たした電解層中に浸漬
し、窒素ガス雰囲気下で平均電流密度３．３Ａ／ｄｎｆ
、電圧１０Ｖ、浴温−１５℃で６時間電解処理を行った
。黒鉛化繊維ｇ当たりの全電荷量は、８０００クーロン
であった。得られたフッ化黒鉛繊維は、元素分析の結果
（Ｃ２，５Ｆ）ｎの組成を有することが分かった。また
粉末Ｘ線回折によればｄ００２””６人、２θ−１４，
７°であった。また電解処理後の該フッ化黒鉛繊維は良
好な繊維形状を保ち、色は黒色のままであった。

得られたフッ化黒鉛繊維を正極活物質とし、Ｔ−プチロ
ラクトンを溶媒とし、電解質としてホウフッ化すチウム
を用いてリチウム−フッ素電池を組立て、その放電特性
を測定した。結果を下記の第１表に示す。なお、この場
合の電池特性は、２゜６にΩの抵抗を負荷した場合の開
放端電位および電圧平坦性が維持される時の放電時間で
評価した。

第１表 （実施例２） 実施例１で得た黒鉛繊維を０．５気圧のフッ素および窒
素の等量混合ガスを用い、温度４００”Ｃで１２０時間
処理した。得られたフッ化黒鉛繊維を元素分析したとこ
ろ（ＣｚＦ）ｎの組成を有していることが分かった。こ
の繊維の色は灰褐色であった。このフッ化黒鉛繊維を用
いて、実施例１と同様にリチウム−フッ素電池を組立て
、その放電特性を測定した。結果を第１表に示す。

（実施例３） 実施例１で得られたフッ化黒鉛繊維をナイロン６６樹脂
に３０重量％混合し、その摺動特性を評価した。結果を
第２表に示す。なお、第２表中、対鋼動摩擦係数はＶ＝
３Ｑｍ／ｍｉｎ、Ｐ＝１０ｋｇ　／　ｃｄで測定した。

また限界Ｐｖ値はアルゴン雰囲気で測定し、１０にぎ／
ｃＡ−ｈｒの摩耗量で評価したものである。

（比較例１） 実施例１において、ガス温度を１３０（１、反応時間を
３０分間とする以外は同一の条件で処理し、１３ｇの炭
素質繊維を得た。得られた繊維は均一な径を有していた
が、実施例１より太く、その直径は４μｍであった。ま
た繊維長／繊維径３００〜５００の細長い形状を有し、
捲縮を有していた。この炭素質繊維を２５００℃、３０
分間熱処理し、実施例１と同様な条件でフッ素化を行っ
た。得られたフッ素化物を実施例１と同様にしてリチウ
ム−フッ素電池を組立、その放電特性を測定した。結果
を第１表に示す、また実施例３と同様に樹脂複合材を作
成し、その摺動特性を評価した結果を第２表に示す。

（比較例２） 内径８０鶴、長さ３０１のセラミック製円筒基板の内側
にＦｅ３Ｏ４超微粒子／ヘキサン（１６０ｐｐｍ）を３
回スプレーし、乾燥してＦｅ５０゜超微粒子を該円筒基
板内側に付着させた。これを炉内にセットして水素ガス
雰囲気下で１１００℃まで昇温した。水素ガス３００ｃ
ｃ／ｍｉｎとベンゼンｌ　Ｑｖｏ　１％を基板内側に流
して、２時間反応させ、約１０ｇの炭素質繊維を得た。

得られた炭素質繊維の直径は、約５〜１２μｍ、繊維長
／繊維径が５００以上で直線状の繊維が得られた。

これを２５００℃、３０分間熱処理し、実施例１と同様
な条件でフッ素化を行い、得られたフッ素化物を実施例
１と同様にリチウム−フッ素電池に組立て、その放電特
性を特性を測定した。結果を第１表に示す。また実施例
３と同様な樹脂複合材を作成し、その摺動特性を評価し
た。結果を第２表に示す。

第２表 手続補正書 昭和６１年　３月２０日 １、事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第５８８１５号２）発明の名
称　フッ化黒鉛繊維 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（００３）旭化成工業株式会社代表者世古真臣 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号（
紅萌ビルディング）電話０３　（６３９）　５５９２番
氏　名（７６５８）弁理士　川　　北　　武　　長５、
補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 （１）明細書第１真下から２行目の「気相法によって」
をｒフッ化黒鉛は、［フッ素化学と工業〔ＩＩ］　　（
化学工業社発行）に記載されているように炭素や黒鉛が
フッ素と反応して得られるものである。気相法によって
１に改める。

（２）明細書第１頁下行目のｒ　０．５　Ｊをｒｏ、０
５」に改める。

（３）明細書第３頁下から１行目の「これを」の前にｒ
必要に応じてｊを加える。

（４）明細書第１頁下行目の「その少くとも一部を」を
ｒさらに」に改める。

（５）明細書第６頁７〜９行目のｒ２．０００℃以上・
・・・・・得ることができる。」をｒ黒鉛化しているも
のを含むが、これを例えば２．０００℃以上で熱処理す
ることによりさらに黒鉛化して本発明の原料とすること
もできる。」に改める。

（６）明細書第３頁１０行目の「黒鉛化繊維」を「炭素
質繊維」に改める。

（７）明細書第３頁１２行目の「炭素質繊維」を「炭素
質繊維（少なくとも一部が黒鉛化したものを含む、以下
同じ）と１に改める。

（８）明細書第８頁下から７行目の「１０重量％」を１
１重量％ｊに改める。

（９）明細書第１１頁５行目の「灰褐色」をｒ灰色Ｊに
改める。

（１０）明細書第１１頁下から２行目の「３０分間」を
ｒ９０分間１に改める。

（１１）明細書第１１頁下から１行目の「１３ｇ」を’
５１ｇｊに改める。

（１２）明細書箱１２頁２行目のｒ４μｍＪを「５μｍ
Ｊに改める。

（１３）明細書第１３頁の第２表の下に次の記載を加え
る。

実施例４ アセチルアセトン鉄１重量％を含むトルエン混合液をノ
ズルよりＩｇ／ｍｉｎの導入量で、水素ガス２０００　
ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎとともに２分間噴霧して、１２
００℃の炉内で反応せしめた。その結果、平均０．０６
μｍ直径の繊維長／繊維径５００〜８００の炭素質繊維
が０．８ｇ得られた。

得られた繊維を実施例２と同様の条件でフッ素化処理を
行なった。得られたフッ化黒鉛繊維は元素分析から（Ｃ
Ｆ）ｎの組成を有していることがわかった。繊維の色は
白灰色であった。

このフッ化黒鉛繊維を用いて実施例１と同様にリチウム
−フッ素電池を組立て、その放電特性を測定した。その
結果、開放端電位は２．４ｖで放電時間は５Ｑｈｒであ
った。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）化学式（ＣｘＦ）ｎ（ここでｘ＝１〜４、ｎは整
   数を意味する）で表されるフッ化黒鉛を含み、黒鉛の層
   が長手軸に平行に年輪状に配列して形成され、繊維の直
   径が０．０５〜４μｍの範囲の均一な径を有し、繊維長
   ／繊維径が１００以上であることを特徴とするフッ化黒
   鉛繊維。
2. （２）特許請求の範囲（１）において、繊維が捲縮して
   いることを特徴とするフッ化黒鉛繊維。