DE60208101T2 - Fluorierte Kohlenstofffasern, aktives Material für Batterie und Festschmiermittel unter Verwendung derselben - Google Patents

Fluorierte Kohlenstofffasern, aktives Material für Batterie und Festschmiermittel unter Verwendung derselben Download PDF

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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F9/127Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorierte Kohlenstofffaser sowie ein aktives Material für Batterien und ein Festschmiermittel, das diese verwendet.
  • Eine gasphasenabgeschiedene Kohlenstofffaser ist aus dem Stand der Technik bekannt (siehe zum Beispiel Endo M. et al., Pyrolytic Carbon Nanotubes from Vapor Grown Carbon Fibers, Carbon Volume 33, No. 7, 1995, Seiten 873–881).
  • Diese Kohlenstofffaser ist eine kurze Faser, in der Kohlstoff durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Methan bei einer Temperatur von etwa 700°C bis 1000°C durch Anwachsen auf ein Katalysatorteilchen wie ultrafeine Eisen- oder Nickelpartikel als Kristallkernerhalten wird.
  • Kohlenstofffasern weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der hexagonale Kohlenstoffschichten konzentrisch aufgewachsen sind, oder eine Struktur bei der die hexagonalen Kohlenstoffschichten in der axialen Richtung aufgewachsen sind. Abhängig jedoch von den Gasphasenabscheidungsbedingungen wie Katalysator, Temperaturbereich und Strömungsrate, können Kohlenstofffasern eine Grätenstruktur aufweisen, bei der die gestapelten hexagonalen Kohlenstoffschichten bezüglich der Faserachse um einen spezifischen Winkel geneigt sind.
  • Eine dünne abgeschiedene Schicht, in der eine Überschussmenge an unzureichend kristallisiertem amorphem Kohlenstoff abge schieden wird, wird unvermeidlich auf der Oberfläche von Kohlenstofffasern gebildet, die durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren hergestellt werden. Derartige Kohlenstofffasern weisen im Allgemeinen aufgrund der Anwesenheit dieser abgeschiedenen Schicht einen niedrigen Grad an Oberflächenaktivität auf.
  • Zudem wurden Anwendungsgebiete von gasphasenabgeschiedenen Kohlenstofffasern mit Grätenstruktur kaum entwickelt.
  • Um die obigen Probleme zu lösen, stellt die Erfindung eine fluorierte Kohlenstofffaser gemäß Anspruch 1 bereit. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt.
  • Die vorliegende Erfindung hat eine Fluorierung einer Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur durch Aktivierung der Oberfläche der Kohlenstofffaser ermöglicht. Die vorliegende Erfindung kann eine fluorierte Kohlenstofffaser und ein aktives Material für Batterien sowie ein Festschmiermittel bereitstellen, die diese Faser verwenden.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um die obigen Probleme zu lösen, ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung eine fluorierte Kohlenstofffaser mit einer koaxialen Stapelungsmorphologie an kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten oder eine Morphologie kegelstumpfförmiger Graphitröhren bereitzustellen, wobei jede der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten eine hexagonale Kohlenstoffschicht enthält.
  • Mit anderen Worten weist diese fluorierte Kohlenstofffaser eine Struktur gestapelter Tassen oder Lampenschirme auf, in der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in Form einer Tasse ohne Boden gestapelt ist. Die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten kann die Form eines Hohlkerns ohne Verbrückung aufweisen. In dieser Struktur weist jede der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten ein großes Ringende an einem Ende und ein kleines Ringende an dem anderen Ende in einer axialen Richtung auf, wobei Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den großen Ringenden auf einer äußeren Oberfläche und der kleinen Ringenden auf einer inneren Oberfläche exponiert sind. Mit anderen Worten, die Kanten der geneigten hexagonalen Kohlenstoffschichten der Grätenstruktur sind in Schichten exponiert.
  • In einer gewöhnlichen Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur ist eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in der Form einer Tasse mit Boden gestapelt. Die fluorierten Kohlenstofffasern gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen jedoch eine Hohlstruktur ohne Verbrückung und eine Länge von einigen 10 nm bis einigen 10 μm auf.
  • Wenn die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten durch Gasphasenabscheidung erzeugt wurde, kann ein weiter Bereich der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche mit abgeschiedenen Filmen einer Überschussmenge an pyrolytischem Kohlenstoff bedeckt sein. In dieser Hinsicht kann zumindest ein Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den großen Ringenden auf der äußeren Oberfläche oder an den kleinen Ringenden auf der inneren Oberfläche exponiert sein.
  • In der fluorierten Kohlenstofffaser gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten fluoriert und weisen eine durch CxFy dargestellte Struktur auf.
  • Gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung können Teile oder alle der abgeschiedenen Filme, die über der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche während des Gasphasenabscheidungsverfahrens der Kohlenstofffaser gebildet wurden, durch eine später durchzuführende Behandlung entfernt werden. Da diese abgeschiedenen Schichten aus einer Überschussmenge an unzureichend kristallisiertem amorphem Kohlenstoff gebildet werden, sind die Oberflächen dieser abgeschiedenen Schichten inaktiv.
  • In der fluorierten Kohlenstofffaser gemäß diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine äußere Oberfläche der fluorierten Kohlenstofffaser aus den großen Ringenden, die in der axialen Richtung gestapelt sind, gebildet werden. In diesem Fall kann der exponierte Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten eine Fläche von 2% oder mehr einer Fläche der äußeren Oberfläche und vorzugsweise 7% der Fläche der äußeren Oberfläche aufweisen.
  • Eine innere Oberfläche der fluorierten Kohlenstofffaser kann aus den kleinen Ringenden gebildet werden, die in der axialen Richtung gestapelt sind, und die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten können auf der inneren Oberfläche exponiert sein.
  • Die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten, die auf den inneren und äußeren Oberflächen der Kohlenstofffaser exponiert sind, können auf diese Weise fluoriert sein.
  • Die fluorierte Kohlenstofffaser wird geeigneterweise für Anwendungen wie aktives Material für Batterien, einschließlich einer Lithiumionenbatterie, und eines Festschmiermittels verwendet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, welche durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren hergestellt wurde;
  • 2 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 1;
  • 3 ist eine schematische Ansicht von 2;
  • 4 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, die bei einer Temperatur von etwa 530°C für eine Stunde an Luft erhitzt wurde;
  • 5 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 4;
  • 6 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 5;
  • 7 ist eine schematische Ansicht von 6;
  • 8 ist eine charakteristische Darstellung, die die Ramanspektren einer Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur (Probe Nr. 24PS) nach Erhitzen bei 500°C, 520°C, 530°C und 540°C für eine Stunde an Luft zeigt;
  • 9 ist eine charakteristische Darstellung, die die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS zeigt, bei denen die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten durch die obige Wärmebehandlung exponiert werden;
  • 10 ist eine charakteristische Darstellung, die die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS zeigt, die bei 3000°C erhitzt wurden, nachdem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert wurden;
  • 11 ist eine Computergraphik, die eine koaxiale Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenarti gen Graphitschichten zeigt, die auf strengen quantentheoretischen Rechnungen basiert;
  • 12 ist eine Computergraphik, die eine hexagonale Kohlenstoffschicht zeigt, die eine Einheit der koaxialen Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten zeigt, die in 11 dargestellt sind, welche auf strengen quantentheoretischen Berechnungen basiert;
  • 13 ist eine schematische Ansicht eines großen Ringendes und eines kleinen Ringendes, die jeweils eine äußere Oberfläche und eine innere Oberfläche der koaxialen Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten zeigt; und
  • 14 ist eine schematische Ansicht eines abgeschiedenen Films von pyrolytischem Kohlenstoff, der über einen weiten Bereich einer äußeren Oberfläche einer Kohlenstofffaser gebildet wurde.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist unten mit Bezugnahme auf die Zeichnungen genauer beschrieben.
  • Eine gasphasenabgeschiedene Kohlenstofffaser ist eine kurze Faser, in der Kohlenstoff, der durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Methan bei einer Temperatur von etwa 700°C bis 1000°C erhalten wurde, mit einem Katalysatorteilchen wie einem ultrafeinen Eisen- oder Nickelteilchen als Kristallkeim abgeschieden wird.
  • Kohlenstofffasern weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der die hexagonalen Kohlenstoffschichten konzentrisch aufgewachsen sind, oder eine Struktur, in der die hexagonalen Kohlenstoffschichten in einer axialen Richtung der Faser aufgewachsen sind. Die Kohlenstofffasern können jedoch abhängig von den Gasphasenabscheidungsbedingungen wie Katalysator, Temperaturbereich und Strömungsrate, eine Grätenstruktur aufweisen, bei der die gestapelten hexagonalen Kohlenstoffschichten bezüglich der Faserachse um einen spezifischen Winkel geneigt sind.
  • Kohlenstofffasern mit einer Grätenstruktur weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in Form einer Tasse mit Boden gestapelt ist. Die gasphasenabgeschiedenen Kohlenstofffasern gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen jedoch eine Struktur auf, bei der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten in Form einer Tasse ohne Boden gestapelt sind (diese bodenlose Kohlenstofffaser wird im Nachfolgenden als "Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur bezeichnet").
  • Insbesondere weist die Kohlenstofffaser 1 eine koaxiale Stapelungsmorphologie von kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten auf, die durch eine in 11 gezeigte Computergraphik dargestellt sind. Jede der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten ist aus einer hexagonalen Kohlenstoffschicht 10 gebildet, die in 12 gezeigt ist. Obwohl die in 11 gezeigten gegenwärtigen hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 in einer axialen Richtung A dicht gestapelt sind, sind sie in 11 zur Vereinfachung der Darstellung locker gestapelt.
  • 13 ist eine schematische Ansicht von 11. Jede der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weist ein großes Ringende 20 an einem Ende und ein kleines Ringende 22 an dem anderen Ende in axialer Richtung auf. Eine äußere Oberfläche 30 der Kohlenstofffaser 1 wird aus den großen Ringenden 20 gebildet, die in axialer Richtung A gestapelt sind. Eine innere Oberfläche 32 der Kohlenstofffaser 1 ist aus den kleinen Ringenden 22 gebildet, die in der axialen Richtung A gestapelt sind. Die Kohlenstofffaser 1 weist daher die Form eines Hohlkerns ohne Verbrückung mit einem Zentralloch 14 auf.
  • Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der in 11 gezeigten Kohlenstofffaser 1 ist unten beschrieben.
  • Es wurde ein herkömmlicher Reaktor vom Vertikaltyp verwendet. Benzol als ein Rohmaterial wurde in eine Kammer des Reaktors unter Verwendung eines Wasserstoffstroms bei einem Durchfluss von 0.3 l/h und einem Partialdruck gleich dem Dampfdruck bei etwa 20°C eingespeist. Ferrocen wurde bei 185°C als ein Katalysator verdampft und in die Kammer bei einer Konzentration von etwa 3×10–7 mol/s eingespeist. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit lagen bei etwa 1100°C und entsprechend etwa 20 Minuten. Als Ergebnis wurde eine Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur und einem mittleren Durchmesser von etwa 100 nm erhalten. Eine hohle Kohlenstofffaser ohne Verbrückung bei einer Länge von einigen 10 nm bis einigen 10 μm, in der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoff schichten in Form einer Tasse ohne Boden gestapelt sind, wird durch Anpassen des Durchflusses des Rohmaterials und der Reaktionstemperatur (die in Abhängigkeit von der Größe des Reaktors geändert werden) erhalten.
  • 1 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die die Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur zeigt, welche durch das Gasphasenabscheidungsverfahren hergestellt wurde. 2 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 1, und 3 ist eine schematische Ansicht von 2.
  • Wie aus diesen Figuren deutlich wird, wird eine abgeschiedene Schicht 12, in der eine Überschussmenge von amorphem Kohlenstoff abgeschieden wird, gebildet, um die geneigten hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 zu bedecken. Die Dicke der abge schiedenen Schicht 12 beträgt etwa einige nm. Ein Bezugszeichen 14 bezeichnet das Zentralloch.
  • 14 ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem die abgeschiedenen Filme 12 über einen weiten Bereich der äußeren Oberfläche 30 der Kohlenstofffaser 1 gebildet werden. wie in 14 gezeigt, sind die hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf den großen Ringenden 20 in den Bereichen exponiert, in denen die äußere Oberfläche der Kohlenstofffaser 1 nicht mit den abgeschiedenen Filmen 12 bedeckt ist. Diese Bereiche weisen eine hohe Aktivität auf. In dem Bereich, in dem die innere Oberfläche der Kohlenstofffaser 1 nicht mit den abgeschiedenen Filmen 12 bedeckt ist, sind die hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf den exponierten kleinen Ringenden 22 exponiert.
  • Die abgeschiedenen Schichten 12 werden oxidiert und pyrolysiert durch Erhitzen der Kohlenstofffaser auf welche die abgeschiedenen Schichten 12 gebildet werden, auf eine Temperatur von 400°C oder mehr, vorzugsweise 500°C oder mehr und noch vorteilhafter auf 520°C bis 530°C für eine bis mehrere Stunden an Luft. Als ein Ergebnis werden die abgeschiedenen Schichten 12 entfernt, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten weiter exponiert werden.
  • Die abgeschiedenen Schichten 12 können durch Waschen der Kohlenstofffaser mit überkritischem Wasser entfernt werden, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert werden.
  • Die abgeschiedenen Schichten 12 können durch Eintauchen der Kohlenstofffaser in Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure und Erhitzen der Kohlenstofffaser auf etwa 80°C unter Rühren mittels eines Rührers entfernt werden.
  • 4 ist eine Kopie einer Transmissionselektronenmikrographie, die die Kohlenstofffaser zeigt, welche eine Grätenstruktur aufweist, die bei einer Temperatur von etwa 530°C für eine Stunde an Luft erhitzt wurde. 5 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 4, 6 ist eine Kopie einer vergrößerten Mikrographie von 5, und 7 ist eine schematische Ansicht von 6.
  • Wie aus den 5 bis 7 deutlich wird, werden Teile der abgeschiedenen Schichten 12 durch Durchführen einer Hitzebehandlung oder dergleichen entfernt, wodurch die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weiter exponiert werden. Die verbleibenden abgeschiedenen Schichten 12 werden als fast vollständig pyrolysiert und lediglich als an der Kohlenstofffaser befestigt angesehen. Die abgeschiedenen Schichten 12 können durch Kombination von Hitzebehandlung für mehrere Stunden und waschen mit überkritischem Wasser entfernt werden.
  • Wie aus 4 deutlich wird, ist die Kohlenstofffaser, in der eine Anzahl von hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 in Form einer Tasse ohne Boden gestapelt sind, über eine Länge von zumindest einigen 10 nm bis einigen 10 μm hohl.
  • Der Neigungswinkel der hexagonalen Kohlenstoffschichten bezüglich der Mittellinie beträgt etwa zwischen 25° bis 35°.
  • Wie aus den 6 und 7 deutlich wird, sind die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 auf der äußeren Oberfläche und der inneren Oberfläche in dem Bereich unregelmäßig, in dem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 exponiert sind, wodurch minutiöse Unregelmäßigkeiten 16 im Nanometer(nm)-Bereich, insbesondere im atomaren Bereich, gebildet werden. Diese Unregelmäßigkeiten 16 sind, wie in 2 gezeigt, vor dem Entfernen der abgeschiedenen Schichten 12 unklar.
  • Dennoch treten die Unregelmäßigkeiten 16 durch Entfernen der abgeschiedenen Schichten 12 durch die Hitzebehandlung hervor.
  • Die exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 weisen eine extrem hohe Aktivität auf und binden leicht an andere Atome. Die Gründe hierfür sind wie folgt. Die Wärmebehandlung in Luft bewirkt, dass die abgeschiedenen Schichten 12 entfernt werden und die Menge an funktionellen Gruppen, die Sauerstoff enthalten, wie eine phenolische Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, chinonartige Carbonylgruppe und Lactongruppe, auf den exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten 10 erhöht wird. Diese Sauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen weisen eine hohe Hydrophilie und hohe Affinität zu verschiedenen Arten von Substanzen auf.
  • Zusätzlich tragen die Hohlstruktur und die Unregelmäßigkeiten 16 in hohem Ausmaß zu Verankerungseffekten bei.
  • 8 zeigt die Ramanspektren einer Kohlenstofffaser mit einer Grätenstruktur (Probe Nr. 24PS) nach Erhitzen bei 500°C, 520°C, 530°C und 540°C für eine Stunde an Luft.
  • 5 bis 7 zeigen, dass die abgeschiedenen Schichten 12 durch die Wärmebehandlung entfernt werden. Wie aus den in 8 gezeigten Ramanspektren deutlich wird, zeigt die Anwesenheit des D-Peaks (1360cm–1) und des G-Peaks (1580cm–1), dass diese Probe eine Kohlenstofffaser ist und keine graphitierte Struktur aufweist.
  • Insbesondere wird angenommen, dass die Kohlenstofffaser mit Grätenstruktur eine turbostratische Struktur aufweist, bei der die Kohlenstoffschichten ungeordnet sind.
  • Diese Kohlenstofffaser weist eine turbostratische Struktur auf, bei der die hexagonalen Kohlenstoffschichten parallel gestapelt sind aber in horizontaler Richtung verschoben oder verdreht sind. Deshalb weist die Kohlenstofffaser keine kristallographische Regelmäßigkeit auf.
  • Das Merkmal dieser turbostratischen Struktur ist, dass eine Interkalation von anderen Atomen oder dergleichen selten auftritt. Das ist einer der Vorteile. Insbesondere werden Atome oder dergleichen auf den exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten mit einer hohen Aktivität leicht getragen, da diese Substanzen kaum interkaliert werden. Deshalb fungiert die Kohlenstofffaser als ein effizienter Träger.
  • 9 zeigt die Ramanspektren von Kohlenstofffasern Nr. 19PS und Nr. 24PS, bei denen die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten durch die obige Wärmebehandlung exponiert werden.
  • 10 zeigt die Ramanspektren der Kohlenstofffaserproben Nr. 19PS und Nr. 24PS, erhitzt bei 3000°C (übliche Graphitierungsbehandlung), nachdem die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert wurden.
  • Wie in 10 gezeigt, verschwindet der D-Peak auch dann nicht, wenn die Kohlenstofffaser, in der die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten exponiert sind, der Graphitierungsbehandlung unterzogen werden.
  • Eine Beugungslinie erschien bei der 112-Ebene in der Röntgendiffraktometrie (nicht gezeigt) nicht. Dies zeigt auch, dass die Kohlenstofffaser nicht graphitiert wurde. Es wird angenommen, dass die Kohlenstofffaser nicht durch die Graphitierungsbehandlung graphitiert wird, da die abgeschiedenen Schichten 12, die leicht graphitiert werden, entfernt wurden. Dies zeigt auch, dass die verbleibenden Abschnitte der Grätenstruktur nicht graphitiert werden.
  • Die Tatsache, dass die Kohlenstofffaser bei einer hohen Temperatur nicht graphitiert wird, bedeutet, dass die Kohlenstofffaser thermisch stabil ist.
  • Die exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschicht 10 der Kohlenstofffaser mit den obigen Eigenschaften binden leicht an andere Atome und weisen eine extrem hohe Aktivität auf.
  • Fluorierung der Kohlenstofffaser, in der die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschicht exponiert sind, ist unten beschrieben.
  • Die für die Fluorierung verwendeten Bedingungen waren wie folgt.
  • Insbesondere wird ein Nickelschiffchen mit den obigen Kohlenstofffasern beladen und in ein Nickelrohr (innerer Durchmesser: 50 mm∅) zur Fluorierung eingebracht. Die Reaktionstemperatur mit Fluor betrug 340°C. Der Fluorpartialdruck und der Stickstoffpartialdruck betrugen entsprechend 460 mmHg und 310 mmHg. Die Reaktionszeit betrug 72 Stunden.
  • Ein Katalysator wie Silberfluorid kann verwendet werden, um die Fluorierung zu unterstützen.
  • Die Reaktionsprodukte wurden als reine weiße lineare Substanzen erhalten. Diese Farbe zeigt, dass fluorierte Kohlenstofffasern mit einer durch CxFy dargestellten Struktur vorzugsweise gebildet wurden.
  • Die Fluorierungsbedingungen sind nicht auf die oben beschriebenen beschränkt.
  • Die Fluorierung einer Kohlenstofffaser, bei der die hexagonalen Kohlenstoffschichten konzentrisch um die Faserachse aufgewachsen sind, ist bekannt.
  • Im Fall der Fluorierung dieser Kohlenstofffaser werden jedoch die hexagonalen Kohlenstoffschichten durch interkalierte Fluoratome in Richtung der Seite gezogen, von wo die Fluoratome interkaliert werden. Als Ergebnis werden die hexagonalen Kohlenstoffschichten im Querschnitt zickzack-förmig und werden zerstört. Deshalb wird die Kohlenstofffaser durch Fluorierung pulverisiert, wodurch die Faserform verloren geht. Deshalb werden die aus der Faserform erhaltenen Vorteile eliminiert.
  • Im Gegensatz dazu bleibt die Kohlenstofffaser mit der Grätenstruktur nach der Fluorierung faserförmig. Es wird angenommen, dass das darauf zurückzuführen ist, dass die hexagonalen Kohlenstoffschichten bezüglich der Faserachse geneigt sind und eine turbostratische Struktur aufweisen, die nicht graphitiert wird.
  • Da wie oben beschrieben die fluorierte Kohlenstofffaser der vorliegenden Ausführungsform nach der Fluorierung faserförmig bleibt, kann die fluorierte Kohlenstofffaser geeigneterweise als ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Primärbatterie oder als Additiv zu dem Kathodenmaterial aufgrund der hohen Leitfähigkeit und exzellenten mechanischen Festigkeit verwendet werden. Die fluorierte Kohlenstofffaser kann als ein exzellentes Aktivmaterial für Batterien verwendet werden, da eine Batterie mit einer höheren Ausgangsleistung als im Fall der Verwendung eines herkömmlichen kovalent gebundenen Kohlenstofffluorids erhalten werden kann.
  • Da die fluorierte Kohlenstofffaser der vorliegenden Ausführungsform faserförmig bleibt, erhält die fluorierte Kohlenstofffaser zwischen den AB-Ebenen eine Gleitfähigkeit aufrecht. Deshalb weist die fluorierte Kohlenstofffaser eine hervorragende Schmierfähigkeit auf, wenn sie mit einem Grundmaterial wie einem Harz, beispielsweise einem Epoxidharz, oder Ölen und Fetten vermischt wird.
  • Die fluorierte Kohlenstofffaser gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen Arten von Anwendungen wie Wasser abweisenden oder Öl abweisenden Mitteln, Antiklebrigkeitsmitteln, Leitfähigkeitsmitteln, verschiedenen Arten von Verbundstoffen, Toneradditiven oder Trägerbeschichtungsadditiven zur elektrostatischen Entwicklung, Schmelzrollen, Phosphorsäure-Brennstoffzellen, Luft-Zink-Batterien und Nickel-Wasserstoff-Batterien verwendet werden.
  • Da die fluorierte Kohlenstofffaser gemäß der vorliegenden Erfindung faserförmig bleibt, weist die fluorierte Kohlenstofffaser eine hohe Leitfähigkeit und eine exzellente mechanische Festigkeit auf.
  • Deshalb kann die fluorierte Kohlenstofffaser geeigneterweise als das Kathodenmaterial der Lithium-Primärbatterie oder als Additiv zu dem Kathodenmaterial verwendet werden. Die fluorierte Kohlenstofffaser kann als ein hervorragendes Aktivmaterial für Batterien verwendet werden, da eine Batterie mit einer höheren Ausgangsleistung als im Fall einer Verwendung herkömmlichen kovalent gebundenen Kohlenstofffluorids erhalten werden kann.
  • Da die fluorierte Kohlenstofffaser gemäß der vorliegenden Erfindung faserförmig bleibt, erhält die fluorierte Kohlenstofffaser eine Gleitfähigkeit zwischen den AB-Ebenen aufrecht. Deshalb weist die fluorierte Kohlenstofffaser eine hervorra gende Schmierfähigkeit auf, wenn sie mit einem Grundmaterial wie einem Harz, beispielsweise einem Epoxidharz, oder Ölen und Fetten vermischt wird.

Claims (8)

  1. Fluorierte Kohlenstofffaser mit: einer koaxialen Stapelungsmorphologie aus kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten; und einer Hohlstruktur ohne Verbrückung mit einer Länge von einigen 10 Nanometern bis einigen 10 Mikrometern, wobei jede der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten eine hexagonale Kohlenstoffschicht enthält und ein großes Ringende an einem Ende und ein kleines Ringende an dem anderen Ende in einer axialen Richtung aufweist, wobei die hexagonale Kohlenstoffschicht die Form einer Tasse ohne Boden hat, wobei zumindest ein Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschicht an dem großen Ringende exponiert ist, und wobei die exponierten Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten fluoriert sind und eine durch CxFy dargestellte Struktur aufweisen.
  2. Fluorierte Kohlenstofffaser nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten an den kleinen Ringenden exponiert ist.
  3. Fluorierte Kohlenstofffaser nach Anspruch 2, wobei die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten durch Gasphasenabscheidung erzeugt wurde, wobei zumindest ein Teil der großen und kleinen Ringenden durch Entfernen eines während der Gasphasenabscheidung gebildeten Abscheidungsfilms exponiert wird.
  4. Fluorierte Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die koaxiale Stapelungsmorphologie der kegelstumpfförmigen röhrenartigen Graphitschichten die Form eines Hohlkegels ohne Verbrückung aufweist.
  5. Fluorierte Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine äußere Oberfläche der fluorierten Kohlenstofffaser aus den in der axialen Richtung gestapelten großen Ringenden gebildet wird, und wobei ein exponierter Teil der Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten eine Fläche aufweist, die gleich oder größer als 2% einer Fläche der äußeren Oberfläche ist.
  6. Fluorierte Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine innere Oberfläche der fluorierten Kohlenstofffaser aus den in der axialen Richtung gestapelten kleinen Ringenden gebildet wird, und wobei die Kanten der hexagonalen Kohlenstoffschichten auf der inneren Oberfläche exponiert sind.
  7. Aktives Material für Batterien, das zumindest teilweise die fluorierte Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  8. Festschmiermittel, das teilweise die fluorierte Kohlenstofffaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
DE60208101T 2001-03-21 2002-03-21 Fluorierte Kohlenstofffasern, aktives Material für Batterie und Festschmiermittel unter Verwendung derselben Expired - Lifetime DE60208101T2 (de)

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