JPS61119716A - 表面積の大きな炭素繊維及びその製造法及びその炭素繊維を用いた触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面積の大きな炭素繊維及びその製造法及びそ
の炭素繊維を用いた触媒担体に関し、特にこの炭素繊維
は燃料電池の電極基材等導電性が要求される触媒担体と
して好適なものである。

（従来技術） 燃料電池は水素、アルコール等を燃料として、これを電
気化学的に酸素と反応させ、そのときのエネルギーを電
気として取り出すもので、電気への変換効率が高いこと
等より近年その重要性が増している。

燃料電池において一つの重要な因子は電極である。電極
では上記の電気化学的反応が効率よく行なわれることが
必要である。

燃料電池の電極基材として必要な特性は導電性が高いこ
と、比表面積が大きいこと、電解液に対して化学的に安
定である、こと等である。

この電極はそこにおける電気化学的反応を促進し、過電
圧を低くするために白金、銀などの貴金属微粒子を触媒
として担持させたものが一般に用いられる。この触媒作
用を大きくするために電極基材としては前記したように
表面積が太きいものが必要となる。壕だ発生した電気エ
ネルギーは電極を通して外界に取り出されるので当然電
極は導電性が高いことが望捷しい。

従来、電極基材としては電解液に対して安定であること
、導電性であること、安価であること等より炭素質のも
のが提案されている。電極基材は水素、酸素等のガスを
透過させることが必要なので多孔質とされ、例えば、比
表面積の大きい（１００ｍ２／ｇぐらい）カーボンブラ
ンクに貴金属微粒子を担持させたのち、少量のバインダ
ーで結着させて多孔質の電極を作っている。電極に強度
を必要とする時は、ＰＡＮ系、ピッチ系の炭素繊維を混
ぜることもある。導電性を増すためカーボンブラックを
高温（２５００〜３０００℃）で処理したのち、Ａｒプ
ラズマ等で表面活性化させて使用している例もある。

しかし、カーボンブランクは本質的に導電性が低いため
、これからつくられた電極では電池の開電圧が高くない
。

（発明の目的） 本発明の目的は表面積が大きい炭素繊維を提供すること
であり、また表面積が大きい故に各種の触媒担体として
有用な炭素繊維を提供することであり、さらに導電性を
有するため燃料電池の電極基材（触媒担体）として極め
て有用な炭素繊維を提供することである。

（発明の構成） 本発明の炭素繊維は六角網面層が同心円状に重なり、こ
の網面は所々に断点開裂を有し、かつこれらの網面間の
間隔は黒鉛の結晶格子で定まる面間隔よりも拡張した構
造をなしている。

この炭素繊維を電子顕微鏡等により観察した結果を模式
的に第１図に示す。図は断面構造である。

図かられかるように本発明の炭素繊維１は炭素のいわゆ
る六角網面１１が同心円状に重なっており、かつその網
面は所々に断点口を有している。この六角網面が規則正
しく同心円状に重なった構造の炭素繊維は気相法の炭素
繊維の構造としてはよく知られたものである。これを第
２図に示す。

本発明の繊維が上記の気相法炭素繊維と異なるところは
第１図のように網面に断点１２を有すること、及び網面
間の間隔が拡張された構造であることである。１３がそ
の間隔である。断点の数、長さく開裂した長さ）が大と
なれば間隔１３が大きくなるが、これがあまり太きいと
繊維の形状が失なわれるので、本発明においては繊維の
形状を保つ範囲を間隔の限度とする。一般に炭素、特に
黒鉛の結晶構造は炭素の六角網面が所定の間隔で多数重
なった形態をなしている。

本発明においては断点を有する炭素の六角網面同志の重
なりが上記の黒鉛における所定の間隔よりかなり大きく
なっているのが特徴である。一般の黒鉛の結晶では網面
間は３．４　ｉ　ｌＨ’１度であるが、本発明の繊維で
は、上記を限度として種々変えることが可能であるが、
代表的には５．０〜ＩＯＸである。そして繊維の太さは
、特に限定ないが、１０〜７０μｍのものは容易に得ら
れる。

なお、第１図では断点を有する各網面がすべて同心円状
に重なった場合を示しであるが、繊維の中心からりす巻
き状に炭素網面が重なっている場合もあり、両者の区別
はむずかしい。本発明ではこれら両者を含めて同心円状
と称する。

上記の説明及び第１図から理解されるように本発明の炭
素繊維は表面積が極めて大きく、例えば２０ｍ２／ｇ程
度にすることも可能である。触媒担体としては繊維の強
度等も考慮して１〜１５ｍ２／ｇ程度の表面積のものが
望ましい。上記表面積の値はＢ、Ｅ、Ｔの測定法による
。本発明の炭素繊維の表面積が大きいのは繊維の内部ま
で気体分子が侵入できるからである。この意味で第１図
の断点１２は各層に少なくとも１個あることが望ましい
が、必要な表面積に応じ、例えば内部の網面は断点かな
いものでもよい。

炭素繊維の表面積は通常のＰＡＮ系等有機繊維を炭化し
たもので０．３〜０．４　ｍ２／９程度、気相法炭素繊
維で０．２〜０．３　ｍ２／ｇ程度であるので、本発明
のものはいかに太きいかが理解されよう。

導電性については気相法炭素繊維で黒鉛化したものは特
によいことが知られているが、本発明の炭素繊維も黒鉛
化した気相法炭素繊維程ではないが、通常の炭素繊維の
黒鉛化したものよりは高い。

代表例として通常の炭素繊維（黒鉛代品）では比抵抗で
表わして５００〜１０００μΩｍ前後、気相法炭素繊維
（黒鉛代品）では７０μΩ備前後、本発明のもので黒鉛
化した導電性のよいものでは８０〜２００μΩ釧程度で
ある。

次に本発明の炭素繊維の製造法について説明する。

出発物質は有機化合物を気相熱分解で得られる炭素繊維
（ホイスカーを含む）である。有機化合物としてはベン
ゼン等の炭化水素が望ましい。その製法については特公
昭５８−２２５７１等に記載されている。この炭素繊維
は第２図にその断面を示すように炭素の六角網面１１が
同心円状に多数重なった構造をしている。

気相法炭素繊維はそのまま（１，０００℃程度で生成し
たもの）では、電気比抵抗が１５００〜２０００μΩｍ
程度であって、導電性があまり良くない。また次に述べ
る層間化合物の形成にも時間がかかる。

従って本発明により得られる炭素繊維において、特に導
電性の高いものを望む場合及び層間化合物の形成を容易
にするためにはこの気相法炭素繊維を２５００℃以上で
黒鉛化処理して用いればよい。

一般の炭素繊維では黒鉛化処理してもそれ程導電性は高
まら々いが、気相法炭素繊維では黒鉛化処理により、導
電性が著しくよくなることが知られている。例えば上記
の電気比抵抗のものが２８００〜３０００℃処理で７０
μΩｍ程度にまで下げることも可能である。

この炭素繊維内に先ず元素あるいは化合物を侵入させ、
いわゆる炭素との層間化合物を形成させる。層間化合物
は炭素の六角網面間１３（内部の面間についても同じ）
の中に形成されると云われている。層間化合物の量に応
じて第１ステージの層間化合物、第２ステージの層間化
合物などと呼ばれている。層間化合物を形成する元素あ
るいは化合物としてはアルカリ金属、ハロケ゛ン、　Ｆ
ｅＣｔｓ＊Ｈ２ＳＯ４，ＣＨＣＬ３などがある。

層間化合物を形成する化合物としてＦｅ　Ｃｔ３を用い
る例について第３図を参考に説明する。

耐熱性の反応容器２のＬ万の側にＦｅ　Ｃ１−３２４を
挿入し、他方の側に炭素繊維２５を挿入する。容器を栓
２１で密封し、コック２３を通して容器内を真空に排気
する。次いで層間化合物の生成を促進するために少量の
Ｃ６２ガス（１００Ｔｏｒｒ程度）を容器内に導入する
ことが好ましい。Ｆｅ　ＣＺ　３の温度をヒーター２６
で約２５０〜３３０℃に加熱し、炭素繊維の温度を約３
００〜３５０℃に加熱する。反応容器内ではＦｅｃｚ３
側の温度に応じた蒸気圧のＦｅ　ＣＬｓが１５〜３０時
間程度が適当である。′ 本発明においては炭素との層間化合物を形成する元素あ
るいは化合物の量は、元素あるいは分子１ヶ当り炭素原
子が、６〜１８ケが適当である。

これは、第１〜第３ステーゾの層間化合物知相当してい
る。

眉間化合物にする事によって炭素の六角網面間が広がっ
た構造にはなるが、表面積の増加は不十分であり、また
炭素繊維を触媒担体等に使用する場合に不都合の場合が
あるので侵入している元素あるいは化合物を除去し、こ
の除去工程で炭素繊維の表面積を増加させる。

この除去工程は加熱処理、薬品による処理等元素あるい
は化合物の種類に応じて種々の方法がとれるが、特に表
面積の大きい炭素繊維とする場合は加熱処理によって行
なうのが望ましい。層間化合物化した炭素繊維を加熱す
ると、炭素繊維内で形成されている元素ちるいは化合物
が放出され、その際に、炭素繊維を形成している同心円
状の面が膨張し、開裂が生ずる。そして模式的には第１
図のような断面構造となる。層間化合物を形成する元素
あるいは化合物としては、前記のように種種のものが使
用できるが、層間化合物の形成が容易であり、かつそれ
が除去されるとき、繊維の表面積増大機能が特に優れて
いるＦ　ｅ　Ｃｔ　５が望ましい。

Ｆ　ｅ　Ｃｔ５の場合、加熱による除去では７００℃以
上が適当である。温度の上限は徐々に昇温する場合には
特に制限ないが、所定の温度になっている炉内に入れて
急激に加熱する場合は１２００℃程度を限度とするのが
望ましい。７００℃以上であればＦｅ　Ｃｔｓの放出は
極めて短時間に行なわれる。

加熱工程で繊維内の導入元素あるいは化合物が除去でき
ない場合、特に少量の残留も望ましくない場合は、酸、
アルカリ等の水溶液、水等で処理踵前記加熱工程と組合
昼処理することもできる。

このようにして得られる炭素繊維は太さが元の繊維の１
．５〜３倍程度になる。通常気相法炭素繊維は太さが５
〜３０μｍであるので、本発明の方法により、１０〜７
０μｍ程度となる。また表面積については、繊維の内部
までガスが容易に侵入するのでＢ、Ｅ、Ｔ法で測定した
表面積は極めて太きい。

繊維の形状を保ったままで最高２０ｍ／９程度までのも
のをつくることができる。電気比抵抗につい・ては特に
低いものを目的とした場合、即ち黒鉛化処理した気相法
炭素繊維を原料とした場合では８０〜２００μΩｍ程度
にすることもできる。

本発明の方法において１気相法の炭素繊維が選ばれた理
由は第２図に示するように、この繊維が特異な構造をも
ち、この構造が繊維の形態を保ちつつその表面積を増大
させるのに極めて適しているからである。通常の炭素繊
維、即ち有機合成繊維の炭化したものでは、層間化合物
がつくりにくいばかりでなく、無理につくっても、これ
から層間化合物を形成した元素等を除去するとき繊維の
形態が保てない。気相法炭素繊維では第２図のように同
心円の層状構造をしているので、層が膨張し所々開裂し
ても、層が重なり合った才ま保持される。

本発明の炭素繊維は表面積が極めて大きいので各種の触
媒の担体として有用である。特に触媒担体として導電性
が要求される例えば燃料電池の電極基材用として最も好
ましい。この繊維を原材料として多孔質の成形体とし、
これにＰｔ　、　Ａｇ等の微粒子を付着させて電極とす
ることができる。

さらに本発明の炭素繊維は導電性がよいので電池の触媒
を担持しない電極材としても使用でき、またこの繊維は
Ｌｉ等と容易に層間化合物をつくるので、Ｌｉを負極と
する例えばポリアセチンンニ次電池において、Ｌｉの代
りに本発明の繊維を使用することもできる。この場合充
電において層間化合物が形成され、放電ではＬｉが放出
され、電解液に溶けていく。

実施例１ ベンゼンを原料とし、常法に従って製造した気相法炭素
をアルゴン雰囲気下で２８００〜３０００℃で処理した
。繊維の太さは約１５μｍ、長さは約５副である。

この繊維を原料とし、第３図に示す装置を用い、繊維内
にＦｅ　Ｃ４３を導入した。使用した繊維の重量は２ｇ
、ＦｅＣｌ２は６ｇである。繊維の温度を３３０℃ｅ　
ＦｅＣｌ３の温度を３００℃とし、２０時間保持した。

反応終了後繊維を取り出し、人血に付着したＦｅ　Ｃ！
−３を水洗して除去した。繊維の重量変化から計算する
と、繊維内には炭素約１０原子当り１モルのＦｅ　Ｃ１
−３が侵入していると推定された。

次にこの繊維をアルゴン雰囲気中、８００℃に保持され
ているルツ？中に装入した。約５分径繊維を取り出し、
水洗、乾燥後特性を測定した。強度はかなり弱くなって
いるが、繊維の形態は保持されていた。繊維の太さは約
２５μｍとなっていた。

Ｆｅ　Ｃ１０は殆んど残留していなかった。電気比抵抗
は１２０〜１４０μΩα、叱責面積は１０〜１５　ｍ　
／９の範囲にあった。なお、前者の測定は常温において
４端子法で約１０μへの電流を流した時の電位差から計
算した。後者はＢ、Ｅ、Ｔ法である。共に常温における
値である。

実施例２ 前記例と同様の方法で、但し、ＦｅＣＬｓ側の温度を夫
々２８５℃、２７５℃に変えて繊維内のＦｅＣ６３の１
　ｍｏｌに対して炭素が約１５原子、２０原子の繊維を
製造した。これを実施例１と同様に加熱処理し、本発明
の炭素繊維を得た。特性は両者とも大差なく電気比抵抗
が１００〜１２０μΩｍ、比表面積は１５〜２０　ｍ２
／Ｅｌの範囲に入っていた。

実施例３ 実施例１で得られた繊維を少量のフェノール樹脂を混ぜ
た水に均一に分散させたのち、抄紙機で厚さ約０．５ｍ
ｎの７−トを作った。このンートを１０００℃まで昇温
して焼成し、続いて、塩化白金酸浴液をンートにしみ込
ませた後、Ｈ２気流中で熱分解させて、触媒の担持を行
なった。最後に、常法に従って少量の弗素樹脂で撥水処
理をして電極にした。

との様にして作った電極を用い、Ｈ２−０２系の電池を
試作し、電池特性を測定した。（温度１９０℃。

１気圧）比較の為に、アセチレンブラックと、補強用の
ＰＡＮ系炭素繊維（重量比２：１）を少量のフェノール
樹脂と混和後、厚さ０．５　ｗ＋Ｉのンート状に成型し
、これを上記のと同じ方法にて、同一大きさの電極を試
作し、同様にして電池の特性を測定した。

開路電圧Ｍ、　　負荷時電圧（１００ｍＡ／ｍ２）本発
明　　　０．７８　　　　０．７０比較例　　　０．７
８　　　　０．６６（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の表面積の大きな炭素繊維の断面を模式
的に表わした図であり、第２図は気相法炭素繊維の断面
を模式的に表わした図である。第３図は本発明の炭素繊
維を製造する際に使用する装置の１例を示す断面図であ
る。 ■・・・本発明の炭素繊維、１１・・・六角網面、１２
・・・断点、１３・・・間隔、２・・・反応容器、２４
・・・ＦｅＣｌ３ゝ ２５・・・層間化合物を形成している炭素繊維式　理　
　人　　　菊　　地　　精　　−一〇つ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素の六角網面が同心円状に重なり、該網面は断
   点を有し、かつ網面間は黒鉛の結晶格子間の面間隔より
   も拡張した間隔を有することを特徴とする表面積の大き
   な炭素繊維。
2. （２）有機化合物の熱分解による気相法炭素繊維中に元
   素もしくは化合物を侵入させ、次いで該元素もしくは化
   合物を除去することを特徴とする表面積の大きな炭素繊
   維の製造法。
3. （３）炭素の六角網面層が同心円状に重なり、該網面は
   断点を有し、かつ網面間は黒鉛の結晶格子間の面間隔よ
   りも拡張した間隔を有する表面積の大きな炭素繊維を用
   いた触媒担体。