CN107723825A - 一种穿着用增强型腈纶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明纺织纤维领域，提供了一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括：a)将氯化铁溶于水中，加热搅拌；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯；b)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液；c)聚丙烯腈母粒的制备；d)干法纺丝，制得腈纶。本发明方法制得的腈纶，在添加石墨烯以提升腈纶纤维强度、抗静电性和阻燃性的同时，能够保持纤维表面原有的光滑性，无毛刺感，适用作穿着用纤维。
Description
技术领域
本发明涉及纺织纤维领域，特别地，涉及一种穿着用增强型腈纶的制备方法。
背景技术
腈纶又名聚丙烯腈纤维，其性能极似羊毛，弹性较好，因此具有人造羊毛之称。腈纶具有柔软、膨松、易染、色泽鲜艳、耐光、抗菌、不怕虫蛀等优点，根据不同用途的要求可纯纺或与天然纤维混纺，其纺织品被广泛地用于服装、装饰、产业等领域。
石墨烯是近年来的研究热点，在纺织纤维领域也有应用，复合有石墨烯后，能够明显提高纤维的强度和耐磨性等性能。申请号为CN201710443946.9的专利一种改性腈纶纤维制品，所述改性腈纶纤维制品的腈纶纤维内部和外部存在石墨烯片层；所述腈纶纤维制品包括腈纶纤维、腈纶纱线或腈纶织物。本发明同时在腈纶纤维内部和外部附着或填加石墨烯，增加了石墨烯存在的均匀性和牢固性；本发明通过添加石墨烯和/或生物质石墨烯提高了腈纶纤维的导电性能；添加氧化石墨烯和/或生物质石墨烯进一步增强了腈纶纤维的远红外性能；本发明提供的制备方法能够有效的将石墨烯填加至腈纶纤维内部，同时在腈纶纤维外部包覆石墨烯片层，通过腈纶纤维制品浸渍石墨烯溶液实现石墨烯在腈纶纤维上的均匀分布。
上述专利方法将石墨烯复合于腈纶纤维中，能够使纤维具有导电性和远红外性能，但是其并不适用于穿着用纤维。原因在于，石墨烯虽然能够显著提高纤维强度和导电性，但是石墨烯颗粒不规整，硬度大，与纤维复合或者涂覆于纤维表面后，会降低纤维表面的光滑性，会使纤维产生毛刺感，严重影响了穿着舒适性，因此，上述技术问题亟待解决。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种穿着用增强型腈纶的制备方法，本发明方法制得的腈纶，在添加石墨烯以提升腈纶纤维强度、抗静电性和阻燃性的同时，能够保持纤维表面原有的光滑性，无毛刺感，适用作穿着用纤维。
本发明的技术方案为：一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将氯化铁溶于水中，加热搅拌；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
b)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
c)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。
d)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
本发明在聚丙烯腈纤维中复合有石墨烯，能够有效提高的纤维的强度和抗静电性等性能。其中，负载有氯化铁的石墨烯的制备是本发明的核心。本发明利用石墨烯的吸附性，将聚丙烯腈合成反应的催化剂之一氯化铁负载于石墨烯的片层之间，如此带来的好处是：在后续的聚丙烯腈聚合反应中，聚丙烯腈主链的引发以及链增长发生在氯化铁所在的石墨烯片层之间，随着反应的进行，能够将石墨烯片层剥离开，增加片层之间的距离。而剥离程度更高的石墨烯的柔韧性更佳，可发生形变，将其复合于纤维材料中，不仅能够提高纤维的强度，还同时解决了添加普通石墨烯后纤维光滑性变差，有毛刺感，穿着舒适性降低的技术问题(普通石墨烯剥离程度较低，硬度高，会降低纤维表面的光滑性并使纤维产生毛刺感)。
最后将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯在二甲基甲酰胺作为溶剂中，在氯化铁最为催化剂和四氯化碳作为配体的共同作用下进行聚合反应，制得聚丙烯腈母粒。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1:2-4；加热搅拌温度为50-60℃，时间为20-40min。
作为进一步的优选，整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为0.8-1.2∶1.5-2.5∶0.4-0.6∶0.8-1.2∶140-160∶40-60∶500-1000。
作为进一步的优选，步骤c)中，聚合反应温度为60-70℃，反应时间为16-24h。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述石墨烯经过改性处理：将纳米氧化镁浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于羧化氧化石墨烯分散液中，加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于肼蒸汽中充分还原，制得纳米氧化镁改性石墨烯。
本发明的石墨烯在负载氯化铁之前，先用纳米氧化镁改性石墨烯，其中，纳米氧化镁是通过电沉积法制得的，其表面存在大量羟基，γ-巯丙基三乙氧基硅烷的两端分别是氨基和硅烷基，硅烷基能够和羟基发生反应，然后氨基在于羧化氧化石墨烯的羧基发生反应形成酰胺键，最后经过还原反应，由此，石墨烯与纳米氧化镁实现了化学键连接，相比于传统的物理混合，结合力更高，稳定性更好。而纳米氧化镁能够显著提高纤维的强度以及阻燃性。
作为进一步的优选，所述γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6-8。
作为进一步的优选，所述羧化氧化石墨烯分散液的重量浓度为1-2％，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的0.5-1％。
作为进一步的优选，石墨烯经过改性过程中，加热搅拌温度为80-90℃，还原温度为55-65℃，还原时间为10-20h。
作为进一步的优选，步骤d)中，纺丝原液中聚丙烯腈母粒的质量浓度为32-34％。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明的聚丙烯腈纤维强度高、抗静电性和阻燃性好。
2)本发明方法制得的聚丙烯腈纤维表面光滑，无毛刺感，适用作穿着用纤维。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米氧化镁浸渍于其7倍体积的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于重量浓度为1.5％的羧化氧化石墨烯分散液中，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的0.7％。85℃加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原16h，制得纳米氧化镁改性的石墨烯。
b)将氯化铁溶于水中，加热搅拌，加热搅拌温度为55℃，时间为30min；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，其中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1∶3；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
c)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
d)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，聚合反应温度为65℃，反应时间为22h。反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为1∶2∶0.7∶1∶150∶50∶600。
e)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到质量浓度为33％的纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
实施例2
一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米氧化镁浸渍于其6,倍体积的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于重量浓度为1％的羧化氧化石墨烯分散液中，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的0.5％。80℃加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于55℃的肼蒸汽中充分还原20h，制得纳米氧化镁改性的石墨烯。
b)将氯化铁溶于水中，加热搅拌，加热搅拌温度为50℃，时间为40min；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，其中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1∶2；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
c)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
d)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为24h。反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为0.8∶1.5∶0.4∶0.8∶140∶60∶500。
e)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到质量浓度为32％的纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
实施例3
一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米氧化镁浸渍于其8倍体积的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于重量浓度为2％的羧化氧化石墨烯分散液中，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1％。90℃加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于65℃的肼蒸汽中充分还原10h，制得纳米氧化镁改性的石墨烯。
b)将氯化铁溶于水中，加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，时间为20min；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，其中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1∶4；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
c)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
d)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，聚合反应温度为70℃，反应时间为16h。反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为1.2∶2.5∶0.6∶1.2∶160∶40∶1000。
e)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到质量浓度为34％的纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
实施例4
一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米氧化镁浸渍于其6.5倍体积的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于重量浓度为1.8％的羧化氧化石墨烯分散液中，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的0.6％。82℃加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原15h，制得纳米氧化镁改性的石墨烯。
b)将氯化铁溶于水中，加热搅拌，加热搅拌温度为55℃，时间为25min；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，其中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1∶2.5；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
c)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
d)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，聚合反应温度为60℃，反应时间为20h。反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为1∶2∶0.5∶1∶150∶50∶800。
e)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到质量浓度为33％的纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
实施例5
一种穿着用增强型腈纶的制备方法，包括以下步骤：
a)将纳米氧化镁浸渍于其7.5倍体积的γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于重量浓度为1.8％的羧化氧化石墨烯分散液中，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的1％。85℃加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于60℃的肼蒸汽中充分还原18h，制得纳米氧化镁改性的石墨烯。
b)将氯化铁溶于水中，加热搅拌，加热搅拌温度为60℃，时间为350min；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，其中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1∶3.5；超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯。
c)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液。
d)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，聚合反应温度为62℃，反应时间为24h。反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒。整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为1∶1.5∶0.4∶1∶145∶55∶750。
e)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到质量浓度为32％的纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
对本发明制得腈纶纤维与其他腈纶纤维进行性能对比，结果如下：
由上可知，与市售普通聚丙烯腈纤维相比，本发明的强度更佳，而与复合有普通石墨烯的聚丙烯腈纤维相比，表面光滑性更佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氯化铁溶于水中，加热搅拌；将石墨烯加入到氯化铁溶液中，超声分散，静置冷却，减压抽滤，将析出的固体干燥，得到负载有氯化铁的石墨烯；
b)将负载有氯化铁的石墨烯、乳酸和四氯化碳添加到二甲基甲酰胺中进行超声波分散，制得添加剂液；
c)将丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和抗坏血酸添加到二甲基甲酰胺中，再加入添加剂液，进行聚合反应，反应后分离聚合产物，进行造粒，制得聚丙烯腈母粒；
d)将聚丙烯腈母粒溶于二甲基甲酰胺后得到纺丝原液，再按常规干法纺丝工艺进行纺丝，制得腈纶。
2.根据权利要求1所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述氯化铁和石墨烯的质量比为1:2-4；加热搅拌温度为50-60℃，时间为20-40min。
3.根据权利要求1或2所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，整个制备过程中，氯化铁、乳酸、抗坏血酸、四氯化铁、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和二甲基甲酰胺的质量比为0.8-1.2:1.5-2.5:0.4-0.6:0.8-1.2:140-160:40-60:500-1000。
4.根据权利要求1所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，步骤c)中，聚合反应温度为60-70℃，反应时间为16-24h。
5.根据权利要求1所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述石墨烯经过改性处理：将纳米氧化镁浸渍于γ-巯丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液中，用乙醇润洗，然后取出干燥；再将纳米氧化镁浸渍于羧化氧化石墨烯分散液中，加热搅拌均匀，干燥；将干燥产物置于肼蒸汽中充分还原，制得纳米氧化镁改性石墨烯。
6.根据权利要求5所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，所述γ-巯丙基三乙氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:6-8。
7.根据权利要求5所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，所述羧化氧化石墨烯分散液的重量浓度为1-2％，所述纳米氧化镁的添加量为羧化氧化石墨烯分散液质量的0.5-1％。
8.根据权利要求5所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，石墨烯经过改性过程中，加热搅拌温度为80-90℃，还原温度为55-65℃，还原时间为10-20h。
9.根据权利要求1所述的一种穿着用增强型腈纶的制备方法，其特征在于，步骤d)中，纺丝原液中聚丙烯腈母粒的质量浓度为32-34％。
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