CN106057489A - 一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106057489A CN106057489A CN201610392047.6A CN201610392047A CN106057489A CN 106057489 A CN106057489 A CN 106057489A CN 201610392047 A CN201610392047 A CN 201610392047A CN 106057489 A CN106057489 A CN 106057489A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- carbon nano
- molybdenum carbide
- fiber composite
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 64
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005686 electrostatic field Effects 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 102100022670 Nuclear receptor subfamily 6 group A member 1 Human genes 0.000 description 4
- 101710093927 Nuclear receptor subfamily 6 group A member 1 Proteins 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000007786 learning performance Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于过渡金属碳化物‑碳材料技术领域,具体为一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。本发明的制备方法包括:通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜,经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯,再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜,将所得到的复合膜进行酸化处理,最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维膜上原位生长碳化钼纳米球。本发明制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料形貌可控,具有较高的比表面积和优良的导电性,可作为一种理想的高性能电催化材料,以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属碳化物-碳材料技术领域,具体涉及一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子组成的只有一个原子厚度的二维材料,具有十分优异的物理化学性能,如较高的内部载流子迁移率(200000 cm2V-1s-1),良好的热导率(~ 5000 W m-1K-1),高透光率(~ 97.7%)和理论比表面积(2630 m2 g-1),以及优异的力学强度,被认为是当今最具前景的纳米材料之一。碳纳米纤维,作为一种一维碳纳米材料,具有良好的力学性能、较大的比表面积和良好的化学稳定性等优点,这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域。静电纺丝是一种简单而有效制备碳纳米纤维的技术,通过高压静电将聚合物溶液进行纺丝,再进行预氧化和高温碳化可制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的静电纺碳纳米纤维膜。将高导电率的石墨烯包覆在较大比表面积的碳纳米纤维上,使得单根的碳纳米纤维之间能够相互联结,可以进一步提高复合膜的导电性,有利于电子的传输。
碳化钼是一类典型的过渡金属碳化物,它具有无毒、环境友好、易于制备和良好电化学催化析氢性能等优点,同时,由于表面可生成一层氧化物抑制电化学活性物质的腐蚀进程,碳化钼在不同pH值的介质中都具有高稳定性。由于这些优点,碳化钼在催化析氢、锂离子电池和超级电容器电极材料等领域受到广泛的关注和应用。但是纯的碳化钼易于团聚,会减少其电化学活性位点暴露机会,从而降低其催化特性。因此,将碳化钼与稳定性优异的碳纳米基底材料进行有效复合具有重要意义。
本发明通过简单的工艺设计,制备得到一种新型的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势:静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能;石墨烯包覆碳纳米纤维可提高纺丝膜整体的导电性,促进电子的快速传输;形状规则的碳化钼纳米球均匀地生长在石墨烯/碳纳米纤维上,可有效抑制碳化钼自身的团聚,使其活性位点得到更加充分的暴露;石墨烯/碳纳米纤维复合膜优异的力学性能使复合材料作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件中;碳化钼本身具备较高的催化活性和理论储能容量值,可提高复合材料整体的催化性能和能量存储性能。因此,将石墨烯/碳纳米纤维与碳化钼纳米球进行有效复合,可以实现三者之间良好的协同作用,以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明所提供的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料,其制备原料组成包括:聚丙烯腈、N ,N -二甲基甲酰胺、氧化石墨烯、浓硝酸、七钼酸铵、葡萄糖等。
本发明所提供的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料,其制备过程包括:通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜,经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯,再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜,将复合膜进行酸化处理,最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长碳化钼纳米球。制备的具体步骤如下:
(1)将聚丙烯腈粉末加入到N ,N -二甲基甲酰胺溶剂中,持续搅拌,得到均一的粘稠分散液;
(2)将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝,得到聚丙烯腈纳米纤维膜;
(3)将聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下预氧化,得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜;
(4)将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡,得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜;
(5)将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化,得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜;
(6)将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在硝酸溶液中加热一段时间进行酸化处理;
(7)将一定量的七钼酸铵和葡萄糖于水中,制备得到均一的盐溶液;
(8)将制备得到的盐溶液与酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合膜进行一步水热法反应;
(9)将步骤(8)所得膜清洗、干燥,再在惰性气氛保护下高温碳化,制备得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
本发明步骤(2)中所述的静电纺丝过,其工艺参数为:静电场电压15~25 kV,纺丝速度0.2~0.4 mm min-1,接收距离15~25 cm。
本发明步骤(3)中所述的预氧化,预氧化的温度为250~300℃,预氧化时间为1~2h;其中控制升温速率为1~2℃ min-1。
本发明步骤(4)中所述的溶液浸泡,所用氧化石墨烯溶液的浓度为1~3 mg mL-1,浸泡时间为12~36 h。
本发明步骤(5)中所述的高温碳化,所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气,高温碳化温度为800~1200℃,高温碳化时间为1~3 h。
本发明步骤(6)中所述的酸化处理,所用硝酸的浓度为15--25 wt%,优选浓度为20wt%;加热温度为35-45℃,优选40℃;加热时间为 12-24 h。
本发明步骤(7)中所述的盐溶液制备,所用七钼酸铵溶液浓度为5-20 mg mL-1,葡萄糖加入量与七钼酸铵质量比为1:3-1:5,优选质量比1:4。
本发明步骤(8)中所述的水热反应,反应温度为160~200℃,反应时间为6~24 h。
本发明步骤(9)中所述的高温碳化,温度为900 -1200℃,碳化时间为1~3 h,优选2h。其中所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD),电化学工作站来表征本发明所获得的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的结构形貌和性能,其结果如下:
(1)SEM测试结果表明:在石墨烯/碳纳米纤维复合膜中,石墨烯片层包覆在碳纳米纤维膜表面上,将单根碳纳米纤维联结在一起。在碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料中,形状规则的碳化钼纳米球均匀地生长在高比表面积和高导电率的石墨烯/碳纳米纤维上,有效抑制了碳化钼自身的团聚,使其电化学活性位点得到充分暴露。参见附图1;
(2)XRD测试结果表明,所制备的石墨烯/碳纳米纤维复合膜在2θ=26°处有一个较宽的衍射峰,对应于碳纳米纤维和石墨烯的(002)晶面。碳化钼在2θ =34.8°,38.2°,39.8°,52.5°, 62.0o, 70.0o, 75.1o和76.0o的衍射峰可以分别对应于六方晶型β-Mo2C的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面,所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料显示出了碳化钼的特征峰,说明碳化钼纳米粒子已成功负载于石墨烯/碳纳米纤维膜上,参见附图2;
(3)电化学测试表明,所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有优异的电化学催化析氢性能,其起始过电位在-0.1 V,与纯碳化钼相比,在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度,参见附图3。
本发明的优点在于:
(1)制备过程简单,易于操作,是一种便捷有效的制备方法;
(2)选择的基底是石墨烯包覆的碳纳米纤维复合膜。石墨烯的包覆将单根碳纳米纤维相互联结,使得复合膜具有更高的导电性,更有利于电子的传递。石墨烯/碳纳米纤维具有高的比表面积,可以提供更多的位点供碳化钼纳米球生长;
(3)所制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料具有较好的柔韧性。将石墨烯、碳纳米纤维和碳化钼纳米球进行有效复合,可使三者的优势得以充分发挥,从而成功构筑了具有多级结构的复合材料;
(4)本发明制备的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料,可用作高性能催化剂材料以及锂离子电池、超级电容器等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料SEM图。其中,(A)低放大倍率,(B)高放大倍率。
图2是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料和碳化钼的线性扫描伏安曲线(LSV)。
具体实施方式
下面结合具体实例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤:
(1)将1 g聚丙烯腈粉末加入到10 mL N ,N -二甲基甲酰胺溶剂中,持续搅拌,制备得到均一的粘稠分散液;
(2)将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝,其调节工艺参数为:静电场电压20 kV,纺丝速度0.3 mm min-1,接收距离20 cm,制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜;
(3)将得到的聚丙烯腈纺丝膜在空气气氛下进行预氧化,预氧化的温度为250℃,升温速率为1℃ min-1,预氧化时间为1h,制备得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜;
(4)将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在2 mg mL-1氧化石墨烯溶液里浸泡12 h,制备得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜;
(5)将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在高纯氮气中进行高温碳化,高温碳化温度为800℃,高温碳化时间为2 h,制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜;
(6)将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在20 wt%的硝酸溶液中加热至40℃, 加热时间为 12h,进行酸化处理;
(7)将100 mg的七钼酸铵和 25 mg的葡萄糖于40 mL去离子水中,超声 10 min,制备得到均一的盐溶液;
(8)将制备得到的盐溶液与1×2 cm2酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合】膜在 180℃下水热反应 12 h,再自然降温;
(9)将步骤(8)所得膜取出,用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥,再在氮气气氛保护下高温碳化,碳化温度为 900℃,碳化时间为 2 h,制备得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料,记为GCNF@Mo2C-1。
实施例2、将实施例1中七钼酸铵质量改为200 mg,葡萄糖质量改为50 mg,其余均同实施例1,最终所获得的复合材料记为GCNF@Mo2C-2。
实施例3、将实施例1中七钼酸铵质量改为400 mg,葡萄糖质量改为100 mg,其余均同实施例1,最终所获得的复合材料记为GCNF@Mo2C-3。
实施例4、将实施例1中水热反应的温度换成200℃,其余均同实施例1,最终所获得的复合材料记为GCNF@Mo2C-3。
上述实施例所制备得到的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料均具有优异的电化学催化析氢性能,可作为电化学催化电极材料投入到实际应用中。
Claims (10)
1.一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于:通过静电纺丝制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜,经过溶液浸泡法在聚丙烯腈纳米纤维上包覆氧化石墨烯,再通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜,将所得到的复合膜进行酸化处理,最后通过一步水热法和高温碳化在石墨烯/碳纳米纤维上原位生长碳化钼纳米球,具体步骤如下:
(1)将聚丙烯腈粉末加入到N ,N -二甲基甲酰胺溶剂中,持续搅拌,得到均一的粘稠分散液;
(2)将得到的聚丙烯腈分散液进行静电纺丝,得到聚丙烯腈纳米纤维膜;
(3)将聚丙烯腈纳米纤维膜在空气气氛下预氧化,得到预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜;
(4)将所得预氧化后的聚丙烯腈纳米纤维膜在氧化石墨烯溶液里浸泡,得到聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜;
(5)将所得聚丙烯腈纳米纤维/氧化石墨烯复合膜在惰性气体保护下进行高温碳化,得到石墨烯/碳纳米纤维复合膜;
(6)将所得的石墨烯/碳纳米纤维复合膜浸泡在硝酸溶液中,并加热,进行酸化处理;
(7)将七钼酸铵和葡萄糖于水中,制备得到均一的盐溶液;
(8)将制备得到的盐溶液与酸化处理后的石墨烯/碳纳米纤维复合膜进行一步水热法反应;
(9)将步骤(8)所得的膜进行清洗、干燥,再在惰性气氛保护下高温碳化,即得到碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
2. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的静电纺丝,其工艺参数为:静电场电压15~25 kV,纺丝速度0.2~0.4 mmmin-1,接收距离15~25 cm。
3. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的预氧化,温度为250~300℃,预氧化时间为1~2 h,其中控制升温速率为1~2℃ min-1。
4. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述的溶液浸泡,其中,氧化石墨烯溶液的浓度为1~3mg mL-1,浸泡时间为12~36 h。
5. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(5)中所述的高温碳化,温度为800~1200℃,碳化时间为1~3 h;其中所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
6. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(6)中所述的酸化处理,所用硝酸的浓度为15-25 wt%,加热温度为35-45℃,加热时间为 12-24 h。
7. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(7)中所述的盐溶液制备中,七钼酸铵溶液浓度为5-20 mg mL-1,葡萄糖与七钼酸铵加入量的质量比为1:3--1:5。
8. 根据权利要求1所述的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其特征在于步骤(8)中所述的水热反应,反应温度为160~200℃,反应时间为6~24 h。
9. 根据权利要求1所述碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法,其中步骤(9)中所述的高温碳化,温度为900 -1200℃,碳化时间为1~3 h;其中所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
10.根据权利要求1-9所述制备方法得到的碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料,以及作为锂离子电池和超级电容器的电极材料的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610392047.6A CN106057489A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610392047.6A CN106057489A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106057489A true CN106057489A (zh) | 2016-10-26 |
Family
ID=57169474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610392047.6A Pending CN106057489A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106057489A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106532020A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-03-22 | 安徽工业大学 | 一种Mo2C@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用 |
CN106702568A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种石墨烯防辐射纤维织物 |
CN107723825A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-02-23 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种穿着用增强型腈纶的制备方法 |
CN108258210A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 山西大学 | 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108383121A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-10 | 东莞理工学院 | 具有Mo空位的MXene纳米片的制备方法及应用 |
CN109309228A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN110803685A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 南方科技大学 | 一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途 |
CN111129394A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-05-08 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用 |
CN114031079A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-11 | 北京化工大学 | 碳化钼碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
CN114192174A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-18 | 安徽大学绿色产业创新研究院 | 一种静电纺丝制备金属-氮分子/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的方法及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104835945A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-12 | 哈尔滨理工大学 | 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法 |
CN105322146A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-10 | 复旦大学 | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-06-06 CN CN201610392047.6A patent/CN106057489A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104835945A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-12 | 哈尔滨理工大学 | 石墨烯/碳化钼复合负极材料的制备方法 |
CN105322146A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-10 | 复旦大学 | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
BEIBEI WANG等: "Hybrids of Mo2C nanoparticles anchored on graphene sheets as anode materials for high performance lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
LIN FENG PAN等: "Molybdenum carbide stabilized on graphene with high electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction", 《CHEM. COMM.》 * |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106702568A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-05-24 | 无锡市长安曙光手套厂 | 一种石墨烯防辐射纤维织物 |
CN106532020A (zh) * | 2017-01-11 | 2017-03-22 | 安徽工业大学 | 一种Mo2C@洋葱状碳/无定形碳纳米复合物及其制备方法和应用 |
CN109309228A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN109309228B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-17 | 深圳市比亚迪锂电池有限公司 | 正极活性材料、制备方法、正极和高比能量动力电池 |
CN107723825A (zh) * | 2017-10-28 | 2018-02-23 | 长沙秋点兵信息科技有限公司 | 一种穿着用增强型腈纶的制备方法 |
CN108258210B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-04 | 山西大学 | 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108258210A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-06 | 山西大学 | 一种3d多孔石墨烯/碳纳米管-纳米硅气凝胶锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108383121A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-08-10 | 东莞理工学院 | 具有Mo空位的MXene纳米片的制备方法及应用 |
CN110803685A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-18 | 南方科技大学 | 一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途 |
CN110803685B (zh) * | 2019-11-13 | 2023-05-05 | 南方科技大学 | 一种石墨化碳泡沫支撑碳材料/碳化钼复合材料及其制备方法和用途 |
CN111129394A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-05-08 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用 |
CN111129394B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-08-19 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 功能复合型纳米碳纤维/石墨烯膜及其制备方法与应用 |
CN114031079A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-02-11 | 北京化工大学 | 碳化钼碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
CN114031079B (zh) * | 2021-11-03 | 2023-10-27 | 北京化工大学 | 碳化钼碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
CN114192174A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-18 | 安徽大学绿色产业创新研究院 | 一种静电纺丝制备金属-氮分子/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的方法及其应用 |
CN114192174B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-12-05 | 安徽大学绿色产业创新研究院 | 一种静电纺丝制备金属-氮分子/石墨烯/碳纳米纤维复合材料的方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106057489A (zh) | 一种碳化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
Xuan et al. | In-situ growth of hollow NiCo layered double hydroxide on carbon substrate for flexible supercapacitor | |
CN105742074B (zh) | 一种基于聚多巴胺的多孔碳纤维/二硒化钼复合材料及其制备方法 | |
Abouali et al. | Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors | |
CN105322146B (zh) | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN105293590B (zh) | 硫化钴镍/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
CN105304876B (zh) | 硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
CN105463831B (zh) | 一种二硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
CN107235472A (zh) | 氮掺杂多孔垂直石墨烯纳米墙阵列及其制备方法与应用 | |
Fu et al. | Nitrogen-doped porous activated carbon derived from cocoon silk as a highly efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction | |
CN105597791B (zh) | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
KR101847891B1 (ko) | 그래핀 탄소나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 | |
CN105297405A (zh) | 一种硫化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
CN106206059A (zh) | NiCo2S4/石墨毡复合电极材料的制备方法和应用 | |
CN105384439B (zh) | 一种氧化钴锌/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
CN106252616A (zh) | 一种硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法 | |
CN105734725B (zh) | 一种“囊泡串”结构纯碳纤维材料及其制备方法 | |
CN107715899A (zh) | 一种纳米磷化钴‑多孔碳纳米纤维柔性膜及其制备方法 | |
CN110075872A (zh) | 利用电化学活化二硫化钼/碳复合材料电催化析氢的方法 | |
CN104611914B (zh) | 一种基于静电纺丝工艺制备高比表面积碳纤维布的方法 | |
CN105322147A (zh) | 一种二硫化钨/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN105712303B (zh) | 一种硒化钼纳米片/纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
CN108130711A (zh) | 一种基于纤维衬底的TiO2纳米阵列及其制备方法 | |
Yin et al. | The application of highly flexible ZrO 2/C nanofiber films to flexible dye-sensitized solar cells | |
Garcia-Gomez et al. | Development of mats composed by TiO2 and carbon dual electrospun nanofibers: A possible anode material in microbial fuel cells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161026 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |