JP2003073929A - 気相成長法による炭素繊維、リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池 - Google Patents
気相成長法による炭素繊維、リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池Info
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Abstract
る気相成長法による炭素繊維を提供する。 【解決手段】 本発明に係る気相成長法による炭素繊維
は、底の無いカップ形状をなす炭素六角網層が多数積層
した、気相成長法による炭素繊維であって、炭素六角網
層の端面が露出しており、炭素六角網層の炭素原子の一
部がホウ素原子に置換されて、該ホウ素原子を頂点とす
る突起が形成されていることを特徴とする。
Description
素繊維、リチウム二次電池用負極材およびリチウム二次
電池に関する。
で、携帯電話やノートパソコンに代表される情報通信機
器に必須の電源として使用され、モバイル機器の小型軽
量化に寄与している。かかるリチウム二次電池の電極材
(添加材)として、電極の強度付与、導電性付与等の目
的で黒鉛や炭素繊維が用いられている。リチウム二次電
池の正極材、負極材ともに層状構造を有しており、充電
時には正極からリチウムイオンが引き抜かれ、負極の炭
素六角網層間に挿入されてリチウム層間化合物を形成す
る。放電時には逆に炭素負極から正極へリチウムイオン
が移動する反応が起こる。電極材の炭素材料は上記のよ
うに、リチウムイオンを吸蔵、放出する機能を有し、こ
の吸蔵、放出機能の良否が充放電特性等の電池特性に大
きな影響を与える。
ファイトは典型的な層状構造を有し、種々の原子、分子
を導入してグラファイト層間化合物(Graphite Interc
alation Compounds;GIC)を形成する。この黒鉛の
層間にリチウムイオンが挿入されると、層間が広がり、
電極材(特に負極材)は膨張する。このような状態で充
放電が繰り返されると、電極の変形がもたらされたり、
金属リチウムの析出が起こりやすくなり、容量劣化や内
部ショートの原因となる。また層間が伸縮を繰り返す
と、黒鉛結晶構造の破壊原因となり、サイクル特性(寿
命)に悪影響を与える。加えて、黒鉛は電極材として導
電性に劣るという課題がある。一方、炭素材料には、気
相成長法によって製造されるチューブ状の炭素繊維も知
られている。この炭素繊維は複数の同心状の炭素六角網
層が形成されたチューブ状をなし、負極材として用いら
れる場合、リチウムイオンの挿入口は繊維の端面でしか
なく、十分なリチウム層間化合物が形成されず、電気エ
ネルギー密度が小さく、十分な容量が得られないという
課題がある。また炭素六角網層が同心状をなすため、リ
チウムイオンが挿入されると、同心状の炭素六角網層が
無理に押し広げられ、ストレスが生じて、やはり結晶構
造の破壊原因となるという課題がある。
れたもので、その目的とするところは、各種の電極材料
等に好適に用いることができる気相成長法による炭素繊
維、寿命性能に優れ、容量増加も図れるリチウム二次電
池用負極材およびリチウム二次電池を提供するにある。
め、本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、底の無
いカップ形状をなす炭素六角網層が多数積層した、気相
成長法による炭素繊維であって、炭素六角網層の端面が
露出しており、炭素六角網層の炭素原子の一部がホウ素
原子に置換されて、該ホウ素原子を頂点とする突起が形
成されていることを特徴とする。
数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とす
る。節の無い中空状をなすことを特徴とする。また、中
空部の外表面および内表面側の炭素六角網層の端面が露
出していることを特徴とする。2%以上(さらに好まし
くは7%以上)の外表面で炭素六角網層の端面が露出し
ていると好適である。また、炭素六角網層の端面が露出
している表面の部位が、該端面が不揃いで、原子の大き
さレベルでの微細な凹凸を呈していることを特徴とす
る。さらに、2500℃以上の高温で熱処理しても、黒
鉛化しないことを特徴とする。このことは、2500℃
以上の高温で熱処理しても、ラマンスペクトルのDピー
ク(1360cm-1)が消失しないことから明らかであ
る。上記気相成長法による炭素繊維をリチウム二次電池
用電極材に用いて、高出力特性、長寿命、性能の安定化
に優れ、また容量増加も図れるリチウム二次電池を提供
できる。
添付図面に基づき詳細に説明する。本発明に係る気相成
長法による炭素繊維は、底の無いカップ形状をなす炭素
六角網層が多数積層した、気相成長法による炭素繊維
(以下単に炭素繊維あるいはヘリンボン構造の炭素繊維
という)であって、炭素六角網層の端面が露出してお
り、炭素六角網層の炭素原子の一部がホウ素原子に置換
されて、該ホウ素原子を頂点とする突起が形成されてい
るものである。まず、以下にヘリンボン構造の炭素繊維
の製造方法の一例を説明する。反応器は公知の縦型反応
器を用いた。原料にベンゼンを用い、ほぼ20℃の蒸気
圧となる分圧で、水素気流により反応器に、流量0.3
l/hでチャンバーに送り込んだ。触媒はフェロセンを用
い、185℃で気化させ、ほぼ3×10-7mol/sの濃度
でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約1100℃、
反応時間が約20分で、直径が平均約100nmのヘリ
ンボン構造の炭素繊維が得られた。原料の流量、反応温
度を調節する(反応器の大きさ等によって異なる)こと
で、底の無いカップ形状をなす炭素六角網層が多数積層
され、数十nm〜数十μmの範囲に亙って節(ブリッ
ジ)の無い中空の炭素繊維が得られる。また、後記する
ように、この底の無いカップ形状をなす炭素六角網層が
多数積層された炭素繊維をグラインディングすることに
よって、底の無いカップ形状をなす炭素六角網層が数個
〜数百個積層された炭素繊維に長さ調整してもよい。
記のようにして得られる炭素繊維の特性について説明す
る。図1は、上記気相成長法によって製造したヘリンボ
ン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図
2はその拡大図、図3はその模式図である。図から明ら
かなように、傾斜した炭素六角網層10を覆って、アモ
ルファス状の余剰炭素が堆積した堆積層12が形成され
ていることがわかる。14は中心孔である。このような
堆積層12が形成されている炭素繊維を、400℃以
上、好ましくは500℃以上、一層好ましくは520℃
以上530℃以下の温度で、大気中で1〜数時間加熱す
ることにより、堆積層12が酸化されて熱分解し、除去
されて炭素六角網層の端面(六員環端)が一部露出す
る。あるいは、超臨界水により炭素繊維を洗浄すること
によっても堆積層12を除去でき、炭素六角網層の端面
を露出させることができる。あるいはまた上記炭素繊維
を塩酸または硫酸中に浸漬し、スターラーで撹拌しつつ
80℃程度に加熱しても堆積層12を除去できる。
で、大気中1時間熱処理したヘリンボン構造の炭素繊維
の透過型電子顕微鏡写真の複写図、図5はその拡大図、
図6はさらにその拡大図、図7はその模式図である。図
5〜図7から明らかなように、上記のように熱処理を行
うことによって、堆積層12の一部が除去され、炭素六
角網層10の端面(炭素六員環端)が露出していること
がわかる。なお、残留している堆積層12もほとんど分
解されていて、単に付着している程度のものと考えられ
る。熱処理を数時間行い、また超臨界水での洗浄を併用
すれば、堆積層12を100%除去することも可能であ
る。また、図4に明らかなように、炭素繊維10は、底
の無いカップ形状をなす炭素網面が多数積層しており、
少なくとも数十nm〜数十μmの範囲で中空状をなして
いる。中心線に対する炭素六角網層の傾斜角は25°〜
35°程度である。
角網層10の端面が露出している外表面および内表面の
部位が、端面が不揃いで、nm(ナノメーター)、すな
わち原子の大きさレベルでの微細な凹凸16を呈してい
ることがわかる。図2に示すように、堆積層12の除去
前は明確でないが、上記の熱処理により堆積層12を除
去することによって、凹凸16が現れた。露出している
炭素六角網層10の端面は、他の原子と結びつきやす
く、きわめて活性度の高いものである。これは大気中で
の熱処理により、堆積層12が除去されつつ、露出する
炭素六角網層の端面に、フェノール性水酸基、カルボキ
シル基、キノン型カルボニル基、ラクトン基などの含酸
素官能基が増大し、これら含酸素官能基が親水性、各種
物質に対する親和性が高いからと考えられる。また中空
構造をなすこと、および凹凸16によるアンカー効果は
大きい。実際、樹脂バインダーにより多数の炭素繊維を
固め、銅箔上に塗布し、乾燥させて負極を形成する際
の、バインダーとの結着力も良好で、このことが電極の
寿命を延ばす一因と考えられる。
プルNO.24PS)を、大気中で、1時間、それぞれ
500℃、520℃、530℃、540℃で熱処理した
後の、炭素繊維のラマンスペクトルを示す。上記熱処理
を行うことによって、堆積層12が除去されることは図
5〜図7で示したが、図8のラマンスペクトルから明ら
かなように、Dピーク(1360cm-1)およびGピー
ク(1580cm-1)が存在することから、このものは
炭素繊維であるとともに、黒鉛化構造でない炭素繊維で
あることが示される。
は、炭素網面のずれた(グラインド)乱層構造(Turbos
tratic Structure)を有していると考えられる。この
乱層構造炭素繊維では、各炭素六角網面が平行な積層構
造は有しているが各六角網面が平面方向にずれた、ある
いは回転した積層構造となっていて、結晶学的規則性は
有しない。この乱層構造の特徴は、層間への他の原子等
のインターカレーションが生じにくい点である。しか
し、リチウムイオンの大きさレベルの原子の進入は許容
する。
の端面を露出させた、サンプルNO.19PSと、サン
プルNO.24PSの炭素繊維のラマンスペクトルを示
す。また図10は、上記炭素六角網層の端面を露出させ
た、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24P
Sの炭素繊維に3000℃の熱処理(通常の黒鉛化処
理)を行った後の炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
図10に示すように、炭素六角網層の端面を露出させた
炭素繊維に黒鉛化処理を行っても、Dピークが消失しな
いことがわかる。これは、黒鉛化処理を行っても黒鉛化
していないことを示す。図示しないが、X線回折を行っ
ても、112面の回折線が出てこないことからも、上記
炭素繊維は黒鉛化していないことが判明した。
ことは、黒鉛化しやすい堆積層12が除去されているか
らと考えられる。そして、残ったヘリンボン構造の部位
が黒鉛化しないということが明らかとなった。上記のよ
うにして得られる、炭素網層が露出した炭素繊維を、リ
チウム二次電池の電極材(電極の添加材)として用いる
のである。
底の無いカップ状をなす炭素網層10が多数積層し数十
nm〜数十μmに亘って節がなく中空状になっている構
造をなすことから、長さ方向に伸縮する特性を有する。
炭素網層10間にリチウムイオンが外表面および内表面
側から進入すると炭素網層10間が広がり、炭素繊維は
長さ方向に伸長する(図11)。逆にリチウムイオンが
炭素網層10間から放出されると、炭素網層10間は狭
まり、炭素繊維が長さ方向に縮まる(図12)。このこ
とは何を意味するかというと、リチウムイオンの繰り返
しの進入、放出によるストレスが、炭素繊維の伸縮によ
り吸収され、かつ、リチウムイオンの進入、放出が炭素
繊維の外表面からだけでなく、内表面からもなされるの
で、実際上炭素繊維にほとんど物理的なストレスが加わ
らず、その結晶構造が破壊されないということを意味し
ている。このことが電池の高出力特性、寿命性能を向上
させ、また性能を安定化させるのである。
チウムイオンの進入により、単に膨張し、復帰しづらい
ので、結晶構造が破壊されやすいし、同心状の炭素網層
が積層したチューブ状の炭素繊維を負極材に用いた場合
にあっては、チューブ端面からリチウムイオンが無理に
進入するため、繰り返しの大きなストレスが加わるので
ある。
繊維)は、底の無いカップ状をなす炭素網層の、繊維内
外に露出する端面(エッジ)が極めて高い活性力を有す
る点を特徴としている。このように高い活性力を有する
エッジにリチウムイオンが吸着されやすく、したがっ
て、多量のリチウムイオンの吸蔵性を有し、このことが
電池容量を大きくできる要因となっている。加えて炭素
繊維の中心孔14にも電解液が入り、保持されること
は、繊維内に露出する端面(エッジ)での多量のリチウ
ムイオンの吸蔵性を助け、電池容量を大きくできる要因
となっている。
をなす炭素繊維は、底の無いカップ形状、すなわち断面
がハの字状をなす単位炭素六角網層が数万〜数十万個積
層している短繊維である。この短繊維は、分子量(長
さ)が大きく不溶性である。上記短繊維を、単位炭素六
角網層が、数個〜数百個積層されたものに分断したもの
も好適に用いることができる。
媒を適宜量加えて、乳鉢を用いて乳棒により緩やかにす
りつぶすことによって行える。すなわち、上記短繊維
(堆積層12が形成されたもの、堆積層12が一部ある
いは全部除去されたもの、いずれでもよい)を乳鉢に入
れ、乳棒により機械的に緩やかに短繊維をすりつぶすの
である。乳鉢での処理時間を経験的に制御することによ
って、単位炭素六角網層が数個〜数百個積層した炭素繊
維を得ることができる。
が高く、各炭素六角網層間は弱いファンデアワールス力
によって結合しているにすぎないので、環状炭素六角網
層はつぶれることはなく、特に弱い結合部分の炭素六角
網層間で分離されることとなる。なお、上記短繊維を液
体窒素中で乳鉢によりすりつぶすようにすると好適であ
る。液体窒素が蒸発する際、空気中の水分が吸収され、
氷となるので、氷とともに短繊維を乳棒によりすりつぶ
すことによって、機械的ストレスを軽減し、上記の単位
繊維層間での分離が行える。
グによってグラインディング処理するとよい。以下にボ
ールミリングによって炭素繊維の長さ調整をした実施例
を説明する。ボールミルはアサヒ理化製作所製のものを
用いた。使用ボールは直径5mmのアルミナ製である。
上記炭素繊維を1g、アルミナボール200g、蒸留水
50ccをセル中に入れ、350rpmの回転速度で処
理をし、1、3、5,10、24の各時間経過毎にサン
プリングした。
測した、各時間経過毎の炭素繊維の長さ分布を示す。図
13から明らかなように、ミリング時間が経過するにつ
れて、線長が短くなっていく。特に10時間経過後は、
10μm以下に急激に線長が下がる。24時間経過後
は、1μm前後に別のピークが発生しており、より細か
い線長になっているのが明らかである。1μm前後にピ
ークが現れたのは、長さと直径がほとんど等しくなり、
直径分をダブルカウントした結果と考えられる。
ップ形状をなす炭素網装置が数十個積層した状態に長さ
調整された、非常に興味のある炭素繊維の透過型電子顕
微鏡写真の複写図である。節の無い中空状をなしてい
る。また中空部の外表面および内表面側の炭素網層の端
面が露出している。この炭素繊維は、長さおよび直径が
約60nmで、肉厚の薄い、空洞部の大きなチューブ状
をなしている。ボールミリングの条件により種々の長さ
のものに調整が可能となる。このように、底の無いカッ
プ形状をなす炭素網層が抜け出すようにして、分離さ
れ、炭素網層の形状が壊されていないことがわかる。こ
の点、通常の、同心状をなすカーボンナノチューブをグ
ラインディングすると、チューブが割れ、外表面に軸方
向に亀裂が生じたり、ささくれ立ちが生じ、また、いわ
ゆる芯が抜けたような状態が生じたりして、長さ調整が
困難であった。
細粒となることから、バインダーへの分散性がより良好
になり、バインダーとの結着力がより強くなり、電極の
寿命が延びる。また、底の無いカップ形状をなす炭素網
層の端面がより多く露出することになり、この高い活性
力を有するエッジにリチウムイオンがより吸着されやす
く、したがって、ますます多量のリチウムイオンが吸蔵
され、このことが電池容量をより大きくできる要因とな
っている。また、炭素繊維の中心孔14にも電解液がよ
り入りやすくなり、保持されることとなり、繊維内に露
出する端面(エッジ)での多量のリチウムイオンの吸蔵
性を助け、電池容量をさらに大きくできる要因となって
いる。
説明した。本発明に係る気相成長法による炭素繊維は、
上記炭素繊維にさらにホウ素原子をドーピング(炭素六
角網層の炭素原子の一部をホウ素原子に置換)したもの
である。ホウ素原子の置換(ドーピング)は、上記炭素
繊維と、酸化ボロン(B2O3)あるいはホウ素粉末と
を、炭素繊維に対してボロンが約5wt%となるように
混合し、黒鉛抵抗炉、アルゴン等の非酸化性雰囲気中
で、2500℃以上の温度で、10分間程度熱処理する
ことでなされる。この処理によって、1〜10アトミッ
ク%のホウ素原子を置換できる。
より置換されることで、ホウ素―炭素原子間の原子間距
離が長くなり、結果的に平らな炭素六角網層に、ホウ素
原子を頂点とする、裾の広い円錐状の突起が形成される
のである。この突起は、底の無いカップ形状をなす、各
炭素六角網層の表裏面で形成される。これにより、各炭
素六角網層間が、ジグザグ状に入り組み、カップ状をな
す各層間が劈解しにくくなり、炭素繊維の補強がなされ
る。上記のように、本実施の形態の炭素繊維は、底の無
いカップ形状をなす炭素六角網層が積層されたものであ
り、この各層間で分離して長さ調整が可能なように、層
間で劈解しやすい性質をもっている。しかし、一旦長さ
調整した後は分離しないようにすることが好ましい。こ
の点、上記のように、ホウ素原子を置換することで、層
間の物理的強度が増し、劈解しにくくなり、強度が増し
て、リチウム二次電池の寿命を長くすることができる。
されて突起が形成されることから、各層間にリチウムイ
オンの導電パスが形成され、各層間にリチウムイオンが
出入りしやすくなり、一層容量が増加するのである。
箔上に、バインダーで固めた上記電極材を塗布し、硬化
させることによって形成する。バインダーはエポキシ樹
脂、テフロン(商品名)樹脂などを用いることができ
る。バインダーの含量は5wt%程度で十分である。なお
負極の場合、黒鉛を主材とし、これに上記電極材を添加
材として添加してもよい。正極は、アルミニウム箔等の
電極箔上に、バインダーで固めた、上記電極材およびリ
チウム含有酸化物を塗布し、硬化させて形成する。リチ
ウム含有酸化物は、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi O2等の酸化
物を用いることができる。上記炭素繊維を電極の添加材
として用いる場合、1wt%以上添加する。
とし、過塩素酸リチウムを溶質とした液状のもの、もし
くはこの液状のものに有機ポリマーを少量加えて、ポリ
マー・ゲル化したもの等の公知の液状もしくはゲル状の
電解液を用いることができる。上記の負極、正極にリー
ド線を取りつけ、負極、正極を多孔膜からなる絶縁性セ
パレータを介在させて巻回し、ケースに収容し、電解液
を含浸させて封じることによってリチウム二次電池を構
成できる。図15は、ボタン状リチウム二次電池を示
す。21は上蓋、22は正極、23はガラスフィルタ、
24は負極(負極材料+PTFE)、25はパッキン、
26は下蓋、27は電解液である。図16はポリマー型
リチウム二次電池の例を示す。28は電極フイルム、2
9は負極、30はポリマー電解質、32は電極フイルム
である。
に、底の無いカップ状をなす炭素網層10が多数積層さ
れ、数十nm〜数十μmに亘って節がなく中空状になっ
ている構造をなす炭素繊維を用いたので、単にチューブ
状をなす炭素繊維に比し、屈曲性を有することから、座
屈、引っ張り、ねじれ等のストレスに対して強く電極の
補強効果に優れると共に、電極材として導電性にも優れ
る。また特に、上記電極材を負極に用いたときは、リチ
ウムイオンの吸蔵、放出性に優れ、高いエネルギー密度
が実現でき、容量が飛躍的に増大した。また、この炭素
繊維は、伸縮性を有し、リチウムイオンの進入、放出に
応じて伸縮するので、ストレスが吸収され、充放電を繰
り返しても、結晶構造が破壊されず、さらには、ホウ素
原子を置換したことによって、層間が劈解しにくくな
り、したがって寿命性能に優れている。
二次電池の負極材、燃料電池の各種部材(高分子電解質
膜、触媒担持体、セパレータ等)等、種々の用途に用い
ることができる。
用途に用いることができる炭素繊維を提供できる。ま
た、高出力特性、長寿命、性能の安定化に優れ、また容
量増加も図れ、電極補強にも優れるリチウム二次電池の
電極材およびリチウム二次電池を提供できる。
炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複写図である。
ヘリンボン構造の炭素繊維の透過型電子顕微鏡写真の複
写図である。
4PS)を、大気中で、1時間、それぞれ500℃、5
20℃、530℃、540℃で熱処理した後の、炭素繊
維のラマンスペクトルを示す。
た、サンプルNO.19PSと、サンプルNO.24P
Sの炭素繊維のラマンスペクトルを示す。
NO.19PSと、サンプルNO.24PSの炭素繊維
に3000℃の熱処理を行った後の炭素繊維のラマンス
ペクトルを示す。
を示す説明図である。
状態の説明図である。
の、経過時間毎の炭素繊維長の分布を示すグラフであ
る。
積層された炭素繊維体に分離された状態を示す透過型電
子顕微鏡写真の複写図である。
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 底の無いカップ形状をなす炭素六角網層
が多数積層した、気相成長法による炭素繊維であって、
炭素六角網層の端面が露出しており、炭素六角網層の炭
素原子の一部がホウ素原子に置換されて、該ホウ素原子
を頂点とする突起が形成されていることを特徴とする気
相成長法による炭素繊維。 - 【請求項2】 底の無いカップ形状をなす炭素六角網層
が数個〜数百個積層した炭素繊維であることを特徴とす
る請求項1記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項3】 節の無い中空状をなすことを特徴とする
請求項1または2記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項4】 中空部の外表面および内表面側の炭素六
角網層の端面が露出していることを特徴とする請求項3
記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項5】 2%以上の外表面で炭素六角網層の端面
が露出していることを特徴とする請求項1、2、3また
は4記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項6】 炭素六角網層の端面が露出している表面
の部位が、該端面が不揃いで、原子の大きさレベルでの
微細な凹凸を呈していることを特徴とする請求項1、
2、3、4または5記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項7】 2500℃以上の高温で熱処理しても、
黒鉛化しないことを特徴とする請求項1〜6のうちのい
ずれか1記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項8】 2500℃以上の高温で熱処理しても、
ラマンスペクトルのDピーク(1360cm-1)が消失
しないことを特徴とする請求項1〜7のうちのいずれか
1記載の気相成長法による炭素繊維。 - 【請求項9】 請求項1〜8のうちのいずれか1項記載
の気相成長法による炭素繊維からなることを特徴とする
リチウム二次電池用電極材。 - 【請求項10】 請求項1〜8のうちのいずれか1項記
載の気相成長法による炭素繊維を電極材として用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
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