KR20150091123A - 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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신지 후지에다
다카시 미야자키
아키오 도다
도시나리 이치하시
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닛본 덴끼 가부시끼가이샤
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Abstract

표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 수단이며, 비정질 탄소 층의 두께가 얇은 경우에도 충분한 정밀도로 품질 관리를 실시할 수 있는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다. 표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법이 제공된다. 품질 관리 방법에서, 소정의 가열 온도에서 검사 대상을 가열하고 라만 산란 분광 측정에 의해 D/G 비를 측정하는 제 1 처리를 상기 가열 온도를 바꾸면서 소정 횟수 실시하여 얻어지는 복수의 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정한다.

Description

리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지{QUALITY CONTROL METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
　본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 (LIB) 는 휴대용 정보 단말기 및 전기 자동차에 실용되고 있다. 대규모 축전을 포함하는 LIB의 새로운 보급에는 저비용화가 필요하다. LIB 부극 활물질은 일반적으로 탄소가 이용되지만, 비용의 관점에서는 천연 흑연의 사용이 바람직하다. 천연 흑연은 저렴하고 용량 밀도가 높다. 하지만, 결정성이 높기 때문에 LIB 셀 중에서 에틸렌 카보네이트 등의 전해액이 분해되기 쉽다. 전해액의 분해를 억제하기 위해서는 흑연 핵재의 2차 입자의 표면을, 화학 기상 증착 (CVD) 등을 통해, 피치의 소성에 의해 형성되는 비정질 탄소로 피복하는 방법이 효과적이다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 및 특허 문헌 3).
탄소계 활물질의 비정질 탄소 피복층의 품질 관리에는 라만 산란 분광 측정이 유용하다. 예를 들어 특허 문헌 1에는 핵이 되는 탄소 재료의 표면에 비정질 탄소 층을 형성하여 얻어지는 탄소 재료를 활물질로 하는 비수계 2차 전지용 탄소 부극에서 탄소 재료에 대해, 구체적으로 "아르곤 레이저 라만 스펙트럼에서 1580cm-1 대한 1360cm-1 의 피크 강도 비 (D/G 비) 를 0.4 이하로 설정하는" 품질 관리가 기재되어 있다.
또한 열 중량-시차 열 분석 (TG-DTA) 도 탄소계 활물질의 표면에 존재하는 비정질 층의 품질 관리에 이용되고 있다. 예를 들어 특허 문헌 4 에는 최외각 표면에서 저결정 또는 비정질 상태인 표면층을 갖는 인조 흑연 2차 입자에 대해, 구체적으로 "공기 유통 환경에서의 수행된 열 중량 - 시차 열 분석에서, 640 ℃ 이상의 온도에서 중량 감소 및 발열이 일어날 수 있고, 650 ℃에서 30 분간 가열 후 중량 감소가 3 % 미만으로 설정되는" 품질 관리가 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 특허 제 2643035 호 공보 특허 문헌 2 : 특허 제 3304267 호 공보 특허 문헌 3 : 특허 제 3481063 호 공보 특허 문헌 4 : 특허 제 4448279 호 공보
비특허문헌 1 : Journal of Non-Crystalline Solids 227-230 (1998), I. Pocsik 이외, 페이지 1083 내지 1086, 도 1 및 도 2.
　비정질 탄소 피복층은 LIB의 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있지만, 두꺼운 두께의 경우에는 충방전 초기 용량에서 용량의 저하를 일으키게 된다. 초기 비가역 용량을 줄이기 위해, 비정질 탄소 피복층은 얇게 하는 것이 바람직하다.
흑연의 표면에 형성된 비정질 탄소 피복층은 비교적 균질하고 피복층이 두꺼운 (기준으로 약 10nm 이상인) 탄소계 활물질의 경우, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 4에 기재되어있는 품질 관리 방법은 유용하다고 생각된다. 그러나 10nm 미만의 초박 피복층의 경우에, 제조 공정에 의존할 수는 있지만, 피복이 불균질하고, 두께도 균일하지 않게 되는 경향이 있다.
라만 산란 분광에서 여기 광에 자주 사용되는 아르곤 레이저에 관련하여, 파장 488nm의 광에서, 탄소 침입 길이는 수십 나노미터이다. 이 침입 길이 및 라만 산란 광의 탈출 깊이가 피복층의 두께와 거의 동등하거나 또는 더 크면 라만 산란 신호는 비정질 탄소 피복층에서뿐만 아니라 흑연 핵재로부터의 기여를 포함한다. 라만 산란의 D/G 비는 피복층의 평균적인 막질 및 평균 두께만으로는 정해지는 것이 아니라 이질성 및 두께의 불균일성에 의존한다. 이러한 이유로 특허 문헌 1에 기재된 기술의 경우, 비정질 탄소 피복층이 얇아지면 충분한 품질 관리를 할 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 비정질 탄소 피복층이 균질하지 않고, 그의 막 두께도 일정하지 않은 경우, 피복층의 연소 온도 분포가 넓어진다. 이에 따라, 온도를 주사하면서 탄소의 연소에 의한 중량 손실 및 발열을 모니터하는 TG-DTA 측정에서 명확한 피크가 감지되지 않으므로, 비정질 탄소의 양과 복잡도 (연소 온도의 레벨) 을 판단하기 어려워진다. 이러한 이유로, 특허 문헌 4에 기재된 기술의 경우, 비정질 탄소 피복층이 얇아지면 충분한 품질 관리를 할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명은 표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 수단으로서, 비정질 탄소 층의 두께가 얇은 경우에도 충분한 정밀도로 품질 관리할 수 있는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법이 제공된다. 소정의 가열 온도에서 검사 대상을 가열하고 라만 산란 분광 측정을 통해 각각의 D/G 비를 측정하는 제 1 처리를 상기 가열 온도를 변화시켜면서 소정 횟수 수행하여 얻어지는 복수의 D/G 비들의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정한다.
　또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질이 제공된다. 그 부극 활물질은 표면에 비정질 탄소 층을 포함한다. 가열 전에 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 1 D/G 비 (피크 면적 비) 는 0.5 이상이다. 질소 80 %와 산소 20 %의 혼합 가스 분위기, 가스 유속 2.5cm/s, 가열 온도 상승 속도 3K/min 및 샘플 량 20mg 조건으로 승온하면서 가열하고, 가열 온도가 480 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 2 D/G 비는 상기 제 1 D/G 비로부터 10 % 미만의 변화율로 변화되었다. 가열 온도가 630 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 3 D/G 비는 0.25 이하이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 부극 활물질을 사용하여 제조된 부극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 상기 부극을 이용하여 제조되는 리튬 이온 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 표면에 위치하는 비정질 탄소 층의 두께가 얇은 경우에도, 충분한 정밀도로 당해 부극의 품질 관리를 할 수 있다.
상술한 목적 및 다른 목적, 특징 및 장점은 다음에 언급 바람직한 실시형태 및 그에 부수되는 다음의 도면에 의해 더욱 분명해진다.
도 1은 활물질 A, B, C 및 D의 TG-DTA 데이터 (중량 손실 온도 미분) 를 도시하는 도면이다.
도 2는 활물질 A, B, C 및 D의 라만 산란 D/G 비의 연소 온도에 대한 플롯이다.
도 3은 활물질 A, B, C 및 D의 라만 산란 D/G 비의 중량 온도에 대한 플롯이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에서 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
<제 1 실시 형태>
우선, 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 설명한다. 본 실시 형태에서는 표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 제공한다. 이러한 부극은 종래 기술에 따라 제조할 수 있기 때문에 자세한 설명은 생략한다. 또한, 비정질 탄소 층의 막 두께는 10nm 미만일 수도 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법에서, 소정의 가열 온도에서 검사 대상 (상기 부극의 적어도 일부) 을 가열하고 라만 산란 분광 측정을 통하여 각각의 D/G 비 (피크 면적 비 또는 피크 높이 비) 를 측정하는 제 1 처리를 가열 온도를 바꾸어 소정 횟수 수행하여 얻어지는 복수의 D/G 비의 변화의 양태가 품질 관리의 지표로 설정된다.
소정 온도로 가열하여 비정질 탄소 층의 일부 또는 전부가 연소한다. 이에 따라, D/G 비가 가열에 의해 변화된다. 이하의 실시예에서 알 수 있듯이, 가열 온도가 높을수록 D/G 비는 작아지고, 점차 소정의 값에 수렴한다. 여기에서, 가열 전의 D/G 비를 가열 전 D/G 비 수렴 후의 D/G 비를 수렴 후 D/G 비로 설정한다.
또한 다음의 실시예에서 알 수 있듯이, 부극 표면의 비정질 탄소 층, 즉 흑연 핵재의 표면에 형성된 비정질 탄소 층이 균질하며, 그의 막 두께가 균일한 경우에, D/G 비는 제 1 가열 온도까지 가열 전에 D/G 비 부근의 값을 유지하지만, 제 1 가열 온도와 제 1 가열 온도보다 높은 제 2 가열 온도 사이에서 크게 감소하고 제 2 가열 온도로 가열 직후의 D/G 비는 수렴 후 D/G 비 부근의 값이 된다.
한편, 이하의 실시예에서 알 수 있듯이, 부극 표면의 비정질 탄소 층이 균질하지 않거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않은 경우에, D/G 비는 제 1 가열 온도까지 가열 전에 D/G 비 부근의 값을 유지하지만, 제 1 가열 온도와 제 2 가열 온도 사이에서는 비정질 탄소 층이 균질하고 막 두께가 균일한 경우에 비해 완만하게 감소한다. 또한, 제 2 가열 온도로 가열 직후의 D/G 비는 수렴 후 D/G 비에서 떨어진 값이 된다. 또한, 제 2 가열 온도보다 높은 제 3 가열 온도로 가열 직후의 D/G 비는 수렴 후 D/G 비 부근의 값이 된다. 즉, 제 2 가열 온도로 가열 직후의 D/G 비는 비정질 탄소 층이 균질하고 막 두께가 균일한 경우에 더 작아진다.
이와 같이, 비정질 탄소 층의 상태 (균질성, 막 두께의 균일성) 가 다르면, 가열 온도를 바꾸어 제 1 처리를 소정 횟수 수행함으로써 얻어지는 복수의 D/G 비 변화의 양태는 다르다. 본 실시 형태에서는 이 변화의 양태를 비정질 탄소 층의 품질 관리 지표, 즉 리튬 이온 2차 전지의 부극 품질 관리의 지표로 설정한다.
예를 들어, 흑연 핵재의 표면에 균질하고 막 두께가 균일한 비정질 탄소 피복층을 가지는 탄소계 활물질의 경우에는, 좁은 가열 온도 (연소 온도) 범위에서 라만 산란의 D/G 비의 저하가 생긴다. 반면, 비정질 탄소 피복층이 불균질하거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않은 경우, 가열 온도 (연소 온도) 의 상승에 따른 D/G 비의 하락은 완만해진다. 이러한 표면의 연소에 따른 D/G 비 변화의 완급에 따라 비정질 탄소 피복층의 균질성 및 균일성을 판단할 수 있다.
연소가 완만하게 발생하는 경우에, 중량 손실 또는 발열이 가열 온도 (연소 온도) 에 대해 명확한 피크를 보여주지 않으므로, TG-DTA 로 비정질 탄소 피복층을 감지하기 어렵지만, 라만 산란의 D/G 비는 연소 온도마다 구해질 수 있다. 따라서, 연소 온도에 대한 그 변화의 양태를 관찰하면, 완만한 연소의 발생을 감지할 수 있다. 또한, TG-DTA로 각 가열 온도에서 중량 손실을 예상하고 D/G 비를 중량 손실과 함께 플롯하면, 비정질 탄소 피막의 양을 판단할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 예를 들면, 가열 온도의 변화에 대한 D/G 비의 변화의 양태가 품질 관리의 지표로 설정될 수도 있다. 일례로, 가열 온도가 제 1 온도에서 제 2 온도로 변화했을 때의 D/G 비의 변화율을 품질 관리의 지표로 설정할 수 있다. 제 1 온도 및 제 2 온도를 적당하게 설정하면, 부극 표면의 비정질 탄소 층, 즉 흑연 핵재의 표면에 형성된 비정질 탄소 층이 균질하며 막 두께가 균일한 경우, D/G 비의 변화율 (감소율) 이 소정 값보다 커진다. 부극 표면의 비정질 탄소 층이 균질하지 않거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않은 경우, D/G 비의 변화율 (감소율) 이 소정 값보다 작아진다. 상기 경향을 이용하여 비정질 탄소 층의 품질 관리를 할 수 있다. 예를 들어, 이하의 실시예 (특히 도 2)에 나타낸 바와 같이, 제 1 온도를 480 ℃ 이하, 그리고 바람직하게는 400 ℃ 이상 480 ℃ 이하의 임의의 온도로 설정하고 제 2 온도를 500 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 바람직하게는 550 ℃ 이상 625 ℃ 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 575 ℃ 이상 625 ℃ 이하 중의 임의의 온도로 설정하면, 충분한 품질 관리가 가능하다.
또 다른 예로, 상기 제 1 처리에서, 가열에 기인한 검사 대상의 중량 감소를 더욱 측정하고, 검사 대상의 중량 감소에 대한 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정할 수 있다. 일례로, 중량 감소가 제 1 상태에서 제 2 상태로 변화했을 때의 D/G 비의 변화율을 품질 관리의 지표로 설정할 수 있다. 제 1 상태 (중량 감소량) 와 제 2 상태 (중량 감소량) 를 적당히 설정하면, 부극 표면의 비정질 탄소 층, 즉 흑연 핵재의 표면에 형성된 비정질 탄소 층이 균질하고 막 두께가 균일한 경우, D/G 비의 변화율 (감소율) 이 소정 값보다 커진다. 부극 표면의 비정질 탄소 층이 균질하지 않거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않은 경우, D/G 비의 변화율 (감소율) 이 소정 값보다 작아진다. 상기 경향을 이용하여 비정질 탄소 층의 품질 관리를 할 수 있다. 예를 들어, 이하의 실시예 (특히 도 3) 에 나타낸 바와 같이, 제 1 상태를 중량 감소량 0 %로 설정하고, 제 2 상태를 중량 감소량 1 % 내지 4 % , 바람직하게는 2 % 내지 4 % , 그리고 더욱 바람직하게는 2 % 내지 3 % 중의 임의의 중량 감소량으로 설정함으로써, 충분한 품질 관리가 가능하다.
또한, 제 1 처리에서, 산소 함유 분위기에서 검사 대상을 승온하면서 가열하고, 가열 온도가 소정의 온도에 도달한 후, 검사 대상에 대하여 가시 레이저 광을 이용한 라만 산란 분광 측정을 실시해도 좋다.
본 실시 형태에 의하면, 흑연 핵재 2차 입자에 형성된 비정질 탄소 피복층 상태의 품질 관리가 가능하게 된다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 리튬 이온 2차 전지의 부극의 품질 관리 방법을 이용하여 제조된 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리를 실시하는 공정을 포함한다. 즉, 상기 지표를 이용하여, 제조된 부극 활물질 표면의 비정질 탄소 층의 상태 검사를 실시하고, 비정질 탄소 층의 균질성 및 막 두께의 균일성이 소정의 기준을 만족하는 부극 활물질을 선택하고, 선택된 부극 활물질을 이용해 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지를 제조한다.
또한, 비정질 탄소 층의 두께는 10nm 미만일 수도 있다. 상술한 리튬 이온 2차 전지의 부극의 품질 관리 방법에서, 비정질 탄소 층에 대해서도 충분한 정밀도로 품질 관리를 할 수 있다.
상술된 바처럼 제조된 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지는 품질의 편차가 적은 고품질을 갖는다.
<제 2 실시 형태>
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 품질 관리 방법은 제 1 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 품질 관리 방법을 구체화 한 실시 형태이다.
본 실시 형태의 품질 관리 방법에서, 흑연 핵재 2차 입자에 비정질 탄소 피복을 실시하여 획득된 탄소계 활물질 (검사 대상) 에 대해, TG-DTA 측정 (산소 함유 분위기 중에서 임의의 온도 T [UL] 까지 승온하면서 가열) 을 수행한 후 즉시 분위기를 불활성 가스로 전환하고, 실온까지 강온한다. 그 후, 온도 T [UL]에 따라 양이 다르지만, 연소하지 않고 남아있는 활물질을 TG-DTA의 로에서 회수하고, 라만 산란 스펙트럼을 소정의 범위 (예 : 약 1000cm-1 에서 1900cm-1 의 범위) 에서 측정한다.
라만 산란 측정에 레이저 광을 사용하지만, 라만 산란 스펙트럼을 단순한 형태가 되게 하기 위하여 레이저 광원은 탄소 원자 사이의 σ 결합을 여기하지 않는 가시광을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 라만 산란 스펙트럼에서, 1360cm-1 부근 (D 피크), 1580cm-1 부근 (G 피크), 1610cm-1 부근 (D' 피크) 및 1470cm-1 부근에 피크 내지 편평한 구조가 관찰된다 . 그러나 D 피크의 위치 및 강도는 여기 광 파장에 따라 달라진다는 사실에 주의가 필요하다 (비 특허 문헌 1). D 피크 및 D' 피크는 구조적 교란 (structural disturbance) 을 포함하는 흑연이 발하는 신호로 되어 있으며, 따라서 D/G 비가 관측 영역의 비정질성의 지표가 된다. D/G 비를 구하기 위해 라만 산란 스펙트럼의 피팅을 하지만, 초박 비정질 탄소 피복에 관해서는 G 피크, D 피크, D' 피크만을 고려할 필요가 있고, 피크를 기술하는 함수는 3개 피크 모두에 대해 로렌츠형 일 수도 있다. 라만 산란 측정이 복수의 활물질 입자에 대해서 실시되어, D/G 비의 평균을 구한다.
이러한 TG-DTA 및 라만 산란 측정 (제 1 처리) 를 복수의 상한 온도 T [UL] (연소 온도, 가열 온도) 에서 반복하고, T [UL]를 가로축에, D/G 비 (피크 면적비 또는 피크 높이 비) 를 세로축에 취하여 데이터를 플롯한다. 또한 해당 플롯 대신 또는 추가로, T [UL] 까지 TG-DTA 측정된 중량 손실을 가로축, D/G 비를 세로축에 취하여, 플롯할 수도 있다 . 이러한 D/G 비 대 연소 온도, 및/또는 D/G 비 대 중량 손실 플롯을 활물질 관리 지표로 설정한다.
이하 도 2에 있는 예에 나타낸 바처럼, 비정질 탄소로 흑연 핵재를 피복한 활물질를 연소시키는 경우, 저온 영역에서는 D/G 비가 연소 전과 거의 동일한 값으로 유지되고 (초기 D/G 비), 중온 영역에서는 비정질 탄소 피복층의 연소에 따라 D/G 비가 낮아지고, 고온 영역에서는 흑연 핵재가 노출되어, D/G 비가 거의 일정한 낮은 값 (핵재 D/G 비) 으로 포화한다. 일단 기준이 되는 D/G 비 대 연소 온도 및 D/G 비 대 중량 손실 데이터를 취득한 후, 많은 연소 온도에 대해 D/G 비를 구하지 않고, (1) 연소 전, (2) 초기 D/G 비가 유지되는 저온 영역의 상한 근처, 및 (3) D/G 비가 핵재 D/G 비에 포화되는 고온 영역의 하한 부근을 포함하는 3개 점에 대한 D/G 비와 중량 손실을 관리 지표로 사용하여도 좋다. 이렇게 하고도, 충분한 품질 관리가 가능하다. 또한 이렇게 하면, 하나의 측정 대상에 대한 D/G 비 측정 횟수가 쓸데없이 많아지는 것을 억제할 수있어, 공정을 단순화할 수 있다. 따라서, 이 방식이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지는 제 1 실시예와 동일하다 .
본 실시예에 따르면, 제 1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
<제 3 실시 형태>
　본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법은 제 1 및 제 2 실시 형태의 구성을 기본으로 채용하고, 가열 온도를 바꾸어 제 1 처리를 반복 수행하는 처리의 상세가 제 1 및 제 2 실시 형태와 다르다. 그외 다른 처리는 제 1 및 제 2 실시 형태와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, TG－DTA 장치에 가시광이 투과 가능한 창을 마련하고 라만 산란 측정 기능을 갖는 장치 시스템을 준비하고, TG－DTA 측정과 라만 산란 측정을 1회 수행되는 온도 스캔을 통해 실시한다. 즉, 소정의 온도까지 승온하는 1회 수행되는 가열 공정동안에 복수회의 라만 산란 측정을 실시한다. 구체적으로는, 승온 단계에서 각 소정의 온도에 도달할 때 마다, 라만 산란 측정을 실시한다. 이 경우에는, TG－DTA의 온도 스캔에 추종해 복수의 활물질 영역의 스펙트럼을 취득할 수 있는 라만 산란 분광계를 이용한다.
라만 산란의 신호 강도의 온도 의존성은 피크마다 상이하다. 하지만, 신호 강도가 보즈-아인슈타인 통계에 따른다고 가정하면, 예를 들어 실온 (25℃) 에 대한 680℃의 D/G 비의 증대는 4% 정도로 작기 때문에, 연소 온도 680℃ 정도에서는 온도의 영향을 무시할 수 있다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극, 및, 리튬 이온 2차 전지는, 제1의 실시형태와 동일하다.
본 실시 형태에 따르면, 제 1 실시 형태와 동일한 작용 효과를 얻을 수 있다.
<제 4 실시 형태>
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법은 제 1 내지 제 3 실시 형태의 구성을 기본으로 채용하고 지표를 보다 명확하게 한 것이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법에 있어서는 다음의 (1) 내지 (3) 을 만족하는 비정질 탄소 층을 합격품으로 한다.
(1) 가열 전에 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 1 D/G 비 (피크 면적비) 가 0.5 이상이다.
(2) 질소 80 %와 산소 20 % 를 포함하는 혼합 가스 분위기 가스 유속을 2.5cm/s 로 설정하고, 가열 온도 상승 속도를 3K/min 로 설정하고 샘플 량을 20mg 으로 설정하는 조건으로 승온하면서 가열하고, 가열 온도가 480 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 2 D/G 비는 제 1 D/G 비로부터 10 % 미만의 변화율로 변화된다. 변화율은 다음 식으로 정의된다.
(변화율) = (제 1 D/G 비 - 제 2 D/G 비) / 제 1 D/G 비 × 100.
(3) 가열 온도가 630 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 3 D/G 비가 0.25 이하이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지는 제 1 실시예와 동일하다 .
본 실시 형태에 따르면, 상기 (1) 내지 (3) 을 만족하는 리튬 이온 2차 전지의 부극이 실현된다. 또한, 상기 (1) 내지 (3)을 만족하는 리튬 이온 2차 전지의 부극을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 실현된다. 본 발명자는 이러한 리튬 이온 2차 전지의 부극 및 리튬 이온 2차 전지는 초기 비가역 용량과 전해액의 분해에 대해 우수한 것임을 확인하고 있다.
<실시예>
천연 흑연의 핵재에서 제작된 2차 입자의 표면에 비정질 탄소 피복층이 형성된 4 종의 탄소계 활물질 A, B, C 및 D에 대해 제 4 실시 형태에서 설명된 리튬 이온 2차 전지의 부극의 품질 관리 방법을 실시한 본 발명의 방법을 적용했다. A 및 D 는 B 및 C 와 피복 형성 방법이 다르다. 구체적으로는 A 및 D는 피치 소성을 통해 제작되었고, B 및 C는 CVD 를 통해 제작되었다. B 및 C는 핵재 및 피복 형성 방법이 서로 동일하지만, 제조 로트 (lot) 가 서로 다르다. A 및 D는 제조업체가 달라서 CVD 가스 조성이 서로 상이할 수도 있다. 그러나 비교는 임의의 탄소계 활물질에 대해 실시한 것이며, 피복층의 형성 방법의 우열에 대해 검토 한 것은 아니다.
투과 전자 현미경 관찰에서 균일한 비정질 탄소 피복의 존재가 확인되지 않았고, 따라서 활물질 A 내지 D 모두 평균적인 피복층 두께는 10nm 이하인 것으로 생각된다.
먼저, 가열전의 활물질 A 내지 D 각각에 대해, 여기 광 파장 488nm의 아르곤 이온 레이저를 이용하여 실온 및 대기 중에서 빔 직경 약 0.4μm의 레이저 광을 활물질 입자에 입사시켜 라만 주파수 시프트 1000cm-1 내지 1900cm-1 의 범위에서 산란 광의 스펙트럼을 측정했다. 활물질은 불균일한 입자의 집단이며 라만 산란 신호에 편차가 있기 때문에 각 샘플에서 활물질 입자 16 점의 라만 산란 스펙트럼을 취득했다. 백그라운드를 공제한 후 G 피크 (1580cm-1 부근), D 피크 (1360cm-1 부근) 및 D' 피크에 대한 로렌츠 함수의 합으로 라만 산란 스펙트럼을 피팅하여 각 피크의 파라미터 (면적, 위치 폭) 을 추측함으로써, 입자 16 점의 평균치를 산출했다. 활물질 A 내지 D 모두에서 초기 D/G 비 (피크 면적 비) 는 0.65 정도였고 각 경우에 거의 동일했다.
다음으로, 그런 활물질 A 내지 D 각각에 대해 TG-DTA 를 질소 80 % 및 산소 20 % 를 포함하는 혼합 가스 중 가스 유속을 2.5cm/s 로 설정하고, 온도 스캔 속도 (가열 온도 상승 속도) 를 3K/min 으로 설정하고, 샘플 활물질 량을 20mg 으로 설정하는 조건으로 실시했다. 900 ℃까지 온도를 스캔했을 때 활물질 A 내지 D 모두에서 핵재의 흑연이 연소된 것이 확인되었다. 비정질 탄소 피복층의 연소는 이보다 낮은 온도에서 발생하는 것으로 생각된다.
중량 손실 측정 결과 (680 ℃ 이하의 온도 영역) 를 도 1에 나타낸다. 활물질 A는 560 ℃ 근방의 피크가 낮지만 명확한 피크를 나타내고 있으며, 비정질 탄소 피복의 존재가 확인되었다. 그러나 활물질 B, C 및 D는 활물질 A와 동일한 초기 D/G 비를 갖지만, 680 ℃ 이하의 영역에서 TG-DTA 에서 피크를 보이지 않았다. 이것은 활물질 B, C 및 D의 각각의 비정질 탄소 피복층의 품질 관리가 종래의 라만 산란 측정 또는 TG-DTA 에서는 곤란하다는 것을 나타내고 있다.
다음으로, 그 활물질 A 내지 D 각각에 대해 TG-DTA 를, 상기와 동일한 조건으로 온도 스캔 상한 온도 T [UL]를 480 ℃, 600 ℃, 630 ℃, 655 ℃, 및 680 ℃로 바꾸어 복수회 실시했다. TG-DTA 측정 동안 온도가 상한 온도 T [UL]에 도달 한 단계에서, 가열을 중지하고, 공급 가스의 조성을 질소 100 %로 전환하고, 활물질의 각각의 표면 연소를 중지했다. 그 후, 온도를 50 ℃ 이하로 강온하고, 잔류 활물질을 TG-DTA의 로에서 회수하고, 회수한 활물질에 대해 상기와 동일한 방법으로 라만 산란 측정을 실시했다.
도 2에 D/G 비 (피크 면적 비) 를 연소 온도 T (UL) 에 대해 플롯한 모습을 보여준다. TG-DTA 를 실시하지 않은 활물질의 D/G 비 (초기 D/G 비) 는 연소 온도 T (UL) = 0 으로 설정하여 플롯되어 있다.
여기서, 비정질 탄소 막이 균질하거나 및/또는 균일한 경우에는 연소 온도가 공간적으로 균일하게 되고, 활물질 표면의 어느 위치에서도 거의 같은 온도에서 연소가 일어난다. 그 결과, 비정질 탄소로부터 유래되는 D 신호의 감쇠가 좁은 온도 범위에서 일어난다. 반면, 비정질 탄소 막이 불균질하거나 및/또는 균일하지 않은 경우에는, 연소 온도가 활물질 표면의 위치에 따라 달라지고, 따라서 연소 온도가 높은 곳과 연소 온도가 낮은 곳이 분포한다. 그 결과, 연소의 발생 온도 범위가 넓어져서, 라만 D 신호의 감쇠가 완만해 진다.
도 2를 참조하면, 활물질 A의 D/G 비는 연소 온도 480 ℃에서 초기 값 (초기 D/G 비)과 거의 같고, 이것은 이 온도 범위에서 중량 손실이 거의 제로라는 사실 (도 1) 과 일치한다. 그러나 중량 손실의 저온 측 피크 온도 (560 ℃ 근방) 을 넘어 600 ℃까지 연소 온도가 올라가면, D/G 비는 크게 감소한다. 이것은 중량 손실에서 저온 측 피크가 비정질 탄소의 연소에 의해 야기됨을 나타낸다. 또한 650 ℃ 이상 그리고 700 ℃ 이하까지 연소 온도를 높이면, 중량 손실은 급격히 증가하지만, D/G 비는 거의 일정했다. 이것은 600 ℃ 이상의 고온에서 연소된 성분이 핵재의 흑연뿐인 것을 나타내고 있다.
다음으로, 그 활물질 B의 결과를 보면, 활물질 A와 유사한 연소 온도 상승에 따라 D/G 비의 저하가 발생하고, TG-DTA 만으로는 알 수 없는 불명확한 피복층의 존재가 감지된다. 또한, 활물질 B의 D/G 비의 저하가 발생하는 온도 범위는 활물질 A보다 넓어진다 (D/G 비가 완만하게 하락한다) 는 것이 도 2 로부터 밝혀졌다. 이 데이터로부터, 활물질 B는 비정질 탄소 피복층을 갖지만, 활물질 B의 피복층은 활물질 A의 피복층에 비해 불균질하거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않다고 판단된다.
활물질 C도 활물질 B와 거의 동일한 경향을 나타내지만, D/G 비의 저하가 활물질 B와 비교하여 고온에서 발생한다. 이것은 B 및 C의 로트간 품질의 변동이 있었음을 나타내고 있다.
활물질 D 의 D/G 비의 저하는 활물질 A와 비교하여 완만하지만, 그 저하는 활물질 B 및 C 와 비교하여 저온 측에서 발생했다. 이 결과로부터, 활물질 D의 피복층은 활물질 A의 피복층과 비교하여 불균질하거나 및/또는 막 두께가 균일하지 않지만, 활물질 B 및 C의 피복층과 비교하여 균질하거나 및/또는 막 두께가 균일하다고 판단된다.
도 3에 D/G 비 (피크 면적비) 을 중량 손실에 대해 플롯한 모습을 보여준다. 활물질 A의 D/G 비 저하가 상대적으로 적은 중량 손실 영역에서 일어난다. 반면에, 활물질 B, C 및 D의 D/G 비 하락은 활물질 A와 비교하여 완만하고, 상대적으로 큰 중량 손실까지 계속된다. D/G 비 0.4에 상당하는 중량 손실을 비교하면, A < D
Figure pct00001
B < C 의 관계가 만족된다. 이 결과로부터, 활물질 B, C 및 D 피복은 불균일, 피복 량은 활물질 A보다 많았고, 활물질 B 및 C에서는, 활물질 C 쪽이 피복량이 많아 로트간 피복 량의 변동이 있었다는 것을 알 수 있다.
각 활물질의 검사, 품질 관리, 및 사양 기술에서, 도 2 및/또는 도 3의 플롯의 표준을 설정해 두고 그것에서 벗어남을 모니터하거나 지정한다. 표준에 포함되는 데이터 포인트는 많은 것이 바람직하다. 하지만, 분석 공정수의 저감을 위해 각 플롯 동안 D/G 비의 천이 영역의 저온 측과 고온 측의 2 점과 초기 D/G 비를 포함하는 3 점을 지정하는 간편 법을 택할 수도 있다.
천연 흑연 핵재의 2차 입자에 비정질 탄소 피막 층을 형성하여 얻어지는 탄소 입자를 활물질로하는 부극을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 초기 비가역 용량과 전해액의 분해가 서로 양립하는 조건이 초기 단계, 480 ℃, 및 630 ℃의 3 점에 데이터 포인트를 설정하여 획득되었다. 본 발명자들은 다음의 상황들을 확인 하였다. 초기 D/G 비 (피크 면적 비)가 0.5 미만인 경우에는, 충 방전 사이클시 전해액의 분해에 의한 가스의 발생이 현저해졌다. 또한 초기 D/G 비 (피크 면적 비)가 0.65 이였고, 480 ℃에서의 D/G 비 (피크 면적비) 가 초기 D/G 비 (피크 면적비) 로부터 변화율이 10 %를 넘는 경우에, 또한 가스의 발생이 증가했다. 또한 630 ℃에서 D/G 비 (피크 면적비) 가 0.25을 초과하는 경우에는 초기 비가역 용량의 증가가 관찰되었다. 이러한 결과들로부터, 다음 조건들을 만족하는 활물질이 바람직하다고 생각된다. 구체적으로, 라만 산란 스펙트럼의 D/G 비 (피크 면적비) 가 초기 단계에서 0.5 이상 (피크 높이 비 0.25 이상) 이며, TG-DTA의 연소 온도 480 ℃까지 D/G 비가 초기 값에서 10 % 이상 하락하지 아니하고, 연소 온도 630 ℃에서 D/G 비 (피크 면적비)가 0.25 이하 (피크 높이 비 0.12 이하) 이다.
상기 실시예에서는 라만 산란 측정의 여기 광 파장을 488nm 로 설정했다. 하지만, 본 실시예에서, D 피크의 위치 및 강도의 변화에 유의하면 다른 파장의 가시 레이저 광을 사용하여도 좋다. 또한 가스 중의 산소 농도, 가스 유속, 샘플 량, 및 온도 스캔 속도의 영향에 유의하면, TG-DTA의 실시 조건도 적절하게 변경될 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 의하면, 흑연 핵재 2차 입자에 형성된 비정질 탄소 피복층 구조의 모니터링 동안, 비정질 탄소 피복층의 연소 온도의 중심 값, 폭, 피복 량의 비교가 수행될 수 있다. 검사 항목에 이러한 파라미터를 추가하면, 두께 10nm 이하의 초박 비정질 탄소 피복층을 가지는 탄소계 부극 활물질에서도 품질 관리가 또한 가능하다. 초기 비가역 용량의 감소와 전해액 분해 억제가 서로 양립하는 활물질의 파라미터의 추이를 모니터링하면, 활물질을 이용한 부극 및 부극을 이용한 LIB 셀의 양산을 안정화하는 것이 가능하다.
<부기>
또한, 상기 실시 형태들에 의하면, 다음 발명이 개시된다.
<발명 1>
표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법으로서,
소정의 가열 온도에서 검사 대상을 가열하고 라만 산란 분광 측정을 통하여 각각의 D/G 비를 측정하는 제 1 처리를 상기 가열 온도를 바꾸면서 소정 횟수 실시하는 것에 의해 얻어지는 복수의 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 2>
발명 1에 있어서,
상기 가열 온도의 변화에 대한 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 3>
발명 2에 있어서,
상기 가열 온도가 제 1 온도에서 제 2 온도로 변화했을 때의 D/G 비의 변화율을 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 4>
발명 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 처리에서, 상기 가열에 기인한 상기 검사 대상의 중량 감소를 더 측정하고, 상기 검사 대상의 중량 감소에 대한 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 5>
발명 4에 있어서,
상기 중량 감소가 제 1 상태에서 제 2 상태로 변화했을 때의 D/G 비의 변화율을 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 6>
발명 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 처리에서, 산소 함유 분위기 하에서 상기 검사 대상을 승온하면서 가열하고, 소정의 온도에 도달한 후, 상기 검사 대상에 대하여 가시 레이저 광을 이용한 라만 산란 분광 측정을 실시하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
<발명 7>
발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법.
<발명 8>
발명 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
<발명 9>
리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서,
표면에 비정질 탄소 층을 갖고,
가열 전에, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 1 D/G 비 (피크 면적비) 는 0.5 이상이며,
질소 80 %와 산소 20 % 를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 가스 유속을 2.5cm/s 로 설정하고, 가열 온도 상승 속도를 3K/min 로 설정하고 샘플 량을 20mg 으로 설정하는 조건으로 승온하면서 가열하고,
가열 온도가 480 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 2 D/G 비는 상기 제 1 D/G 비로부터 10 % 미만의 변화율로 변화되며,
가열 온도 가 630 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 3 D/G 비는 0.25 이하인, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질.
<발명 10>
발명 9에 기재된 부극 활물질을 사용하여 제조된 부극.
<발명 11>
발명 10에 기재된 부극을 이용하여 제조되는 리튬 이온 2차 전지.
이 출원은 2012 년 11 월 29 일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-260850 호를 기초로하는 우선권을 주장하고 그 개시의 전부는 참조에 의해 여기에 포함된다.

Claims (10)

  1. 　표면에 비정질 탄소 층을 갖는 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법으로서,
    　소정의 가열 온도에서 검사 대상을 가열하고 라만 산란 분광 측정을 통하여 각각의 D/G 비를 측정하는 제 1 처리를 상기 가열 온도를 바꾸면서 소정 횟수 실시하여 얻어지는 복수의 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
  2. 　제 1 항에 있어서,
    　상기 가열 온도의 변화에 대한 상기 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 처리에서, 상기 가열에 기인한 상기 검사 대상의 중량 감소를 더 측정하고, 상기 검사 대상의 중량 감소에 대한 D/G 비의 변화의 양태를 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중량 감소가 제 1 상태에서 제 2 상태로 변화했을 때의 상기 D/G 비의 변화율을 품질 관리의 지표로 설정하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 처리에서, 산소 함유 분위기 하에서 상기 검사 대상을 승온하면서 가열하고, 소정의 온도에 도달 한 후, 상기 검사 대상에 대하여 가시 레이저 광을 이용한 라만 산란 분광 측정을 실시하는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는, 리튬 이온 2차 전지의 부극의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질의 품질 관리 방법을 이용하여 검사 대상을 검사하는 공정을 갖는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질로서,　
    표면에 비정질 탄소 층을 갖고,
    가열 전에, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 1 D/G 비 (피크 면적비)는 0.5 이상이며,
    질소 80 %와 산소 20 % 를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 가스 유속을 2.5cm/s 로 설정하고, 가열 온도 상승 속도를 3K/min 로 설정하고, 샘플 량을 20mg 로 설정하는 조건으로, 승온하면서 가열하고,
    가열 온도가 480 ℃에 도달할 때 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 2 D/G 비는 상기 제 1 D/G 비로부터 10 % 미만의 변화율로 변화되며,
    가열 온도가 630 ℃에 도달했을 때, 여기 광 파장 488nm, 실온에서의 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어지는 제 3 D/G 비는 0.25 이하인, 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질.
  9. 제 8 항에 기재된 부극 활물질을 사용하여 제조되는, 부극.
  10. 제 9 항에 기재된 부극을 이용하여 제조되는, 리튬 이온 2차 전지.
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