CN104823312A - 锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供即使在非晶质碳层的厚度小的情况下也能够以足够的精度进行品质管理的方法，作为在表面上包含非晶质碳层的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法。提供了锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层。在所述品质管理方法中，将通过在改变加热温度的同时进行预定次数的如下第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度对检测对象进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比。

Description

锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理(qualitymanagement)方法、锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池(LIB)已经在便携式信息终端或电动车辆中投入实际使用。成本的降低对于包括大规模电力存储的LIB的普及是必要的。通常将碳用作LIB的负极活性材料，但从成本的观点来看期望使用天然石墨。天然石墨便宜且其容量密度高。然而，其结晶性高，因此诸如碳酸亚乙酯的电解液倾向于在LIB单元中分解。通过化学气相沉积(CVD)等用通过烧制沥青形成的非晶质碳对石墨核心材料的二次粒子的表面进行涂覆从而抑制电解液的分解是有效的(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
拉曼散射光谱测定对于碳基活性材料的非晶质碳覆层的品质管理是有用的。例如，专利文献1公开了非水二次电池用碳负极中的碳材料的品质管理，在所述非水二次电池中将通过在作为核心的碳材料的表面上形成非晶质碳层而获得的碳材料设定为活性材料，具体地，“将氩激光拉曼光谱中1360cm-1的峰强度对1580cm-1的峰强度的比(D/G比)设定为0.4以下”。
另外，热重-差热分析(TG-DTA)也可以用于存在于碳基活性材料的表面上的非晶质层的品质管理。例如，专利文献4公开了用于人造石墨二次粒子的品质管理，所述人造石墨二次粒子在最外层表面上具有低结晶性或非晶质状态的表面层，具体地，“在空气循环气氛中进行的热重-差热分析中，使得在640℃以上的温度下发生重量减少和热量生成，且将在650℃下加热30分钟后的重量减少设定为小于3％”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第2643035号公报
专利文献2：日本专利特许第3304267号公报
专利文献3：日本专利特许第3481063号公报
专利文献4：日本专利特许第4448279号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Non-Crystalline Solids 227-230(1998)由I.Pocsik等发表，1083～1086页，图1和图2。
发明内容
非晶质碳覆层具有抑制LIB的电解液分解的效果，但在厚度大的情况下，在充放电的初期阶段会导致容量降低的发生。期望非晶质碳覆层是薄的从而减少初期不可逆容量。
在其中在石墨的表面上形成的非晶质碳覆层是相对均质的且覆层是厚(大致地，作为标准等于或大于10nm)的碳基活性材料的情况下，认为在专利文献1或专利文献4中公开的品质管理方法是有效的。然而，在小于10nm的超薄覆层的情况下，尽管取决于制造工艺，但覆层可能是不均质的，因此厚度可能是不均一的。
对于经常被用作拉曼散射光谱中的激发光的氩激光，在具有488nm波长的光中，进入碳中的侵入长度(penetration length)为几十纳米。在该侵入长度和拉曼散射光的脱出深度(escape depth)为大致等于或大于覆层的厚度的情况下，拉曼散射的信号不仅包括来自非晶质碳覆层的贡献还包括来自石墨核心材料的贡献。拉曼散射的D/G比不是仅由覆层的平均膜品质和平均膜厚度确定的，而是还取决于不均质性和厚度的不均一性。由于上述原因，在专利文献1中描述的技术的情况下，存在当非晶质碳覆层薄时可能不能充分地进行品质管理的担忧。
另外，在非晶质碳覆层为不均质的情况下，其膜厚度也不均一，覆层的燃烧温度的分布变宽。据此，在其中在温度扫描期间对由于碳的燃烧而导致的重量损失或热量生成进行监控的TG-DTA测定中可能不能检测到清晰的峰，由此难以确定非晶质碳的量或其致密度(燃烧温度的高低)。因为这个原因，在专利文献4中描述的技术的情况下，存在当非晶质碳覆层变薄时可能不能充分地进行品质管理的担忧。
本发明的一个目的为提供即使在非晶质碳层的厚度小的情况下也能够以足够的精度进行品质管理的方法，作为在表面上包含非晶质碳层的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法。
根据本发明的一方面，提供锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层。将通过在改变加热温度的同时进行预定次数的第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度下对检测对象进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比。
另外，根据本发明的另一方面，提供锂离子二次电池的负极的制造方法。该方法包括通过使用锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
另外，根据本发明的又一方面，提供锂离子二次电池的制造方法。该方法包括通过使用锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
另外，根据本发明的再一方面，提供锂离子二次电池的负极活性材料。该负极活性材料在表面上包含非晶质碳层。在加热之前，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定而获得的第一D/G比(峰面积比)为0.5以上。在其中将气体流速设定为2.5cm/秒、将加热温度上升速度设定为3K/分钟和将试样量设定为20mg的条件下，在包含80％氮气和20％氧气的混合气体气氛中升温的同时进行加热，当加热温度到达480℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第二D/G比从所述第一D/G比以小于10％的变化率变化。当加热温度到达630℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第三D/G比为0.25以下。
另外，根据本发明的再一个方面，提供通过使用所述负极活性材料制造的负极。
另外，根据本发明的再一个方面，提供通过使用所述负极制造的锂离子二次电池。
有益效果
根据本发明，即使在位于锂离子二次电池的负极活性材料的表面上的非晶质碳层的厚度小的情况下，也可以以足够的精度进行负极的品质管理。
附图说明
参照附图，本发明的以上和其它目的、优点和特征将由以下特定优选实施方式的说明而更加显而易见。
图1为说明活性材料A、B、C和D的TG-DTA数据(重量损失的温度微分)的图。
图2为活性材料A、B、C和D的拉曼散射D/G比相对于燃烧温度的曲线。
图3为活性材料A、B、C和D的拉曼散射D/G比相对于重量温度的曲线。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行说明。然而，在全部附图中，相同的构成要素将被给予相同的标号，且将不会重复其说明。
<第一实施方式>
首先，将对本实施方式的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法进行说明。在本实施方式中，提供了锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层。可以根据现有技术制造这种负极，因此将不会重复其详细说明。另外，非晶质碳层的厚度可以小于10nm。
在根据本实施方式的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法中，将通过在改变加热温度的同时进行预定次数的第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度对检测对象(负极的至少一部分)进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比(峰面积比或峰高度比)。
通过在预定温度下的加热使一部分非晶质碳层或其全部燃烧。据此，通过加热改变D/G比。如在以下实施例中所示，随着加热温度升高，D/G比降低，且渐渐收敛至预定值。在此，将加热前的D/G比设定为加热前D/G比，且将收敛后的D/G比设定为收敛后D/G比。
另外，如在以下实施例中所示，在其中负极表面上的非晶质碳层，即在石墨核心材料的表面形成的非晶质碳层是均质的且其膜厚度是均一的情况下，D/G比维持在加热前D/G比附近的值处直至第一加热温度，但在第一加热温度与高于第一加热温度的第二加热温度之间大大降低，且在第二加热温度下加热后即刻，D/G比变成在收敛后D/G比附近的值。
另一方面，如在以下实施例中所示，在其中负极表面上的非晶质碳层是不均质的、和/或膜厚度不均一的情况下，D/G比维持在加热前D/G比附近的值处直至第一加热温度，但与非晶质碳层是均质的且膜厚度均一的情况相比，D/G比在第一加热温度与第二加热温度之间更缓慢地降低。另外，在第二加热温度下加热后即刻，D/G比变成背离收敛后D/G比的值。另外，在高于第二加热温度的第三加热温度下加热后即刻，D/G比变成在收敛后D/G比附近的值。即，在非晶质碳层是均质的且膜厚度均一的情况下，在第二加热温度下加热后即刻，D/G比是小的。
如上所述，如果非晶质碳层的状态(均质性、膜厚度的均一性)不同，则通过在改变加热温度的同时进行预定次数的第一处理获得的多个D/G比的变化的形态在各个情况下是不同的。在本实施方式中，将变化的形态设定为非晶质碳层的品质管理的指标，即，锂离子二次电池的负极的品质管理的指标。
例如，在石墨核心材料的表面上包含均质且膜厚度均一的非晶质碳覆层的碳基活性材料的情况下，在窄的加热温度(燃烧温度)范围内发生拉曼散射的D/G比降低。相反，在其中非晶质碳覆层是不均质的、和/或膜厚度不均一的情况下，随着加热温度(燃烧温度)的上升D/G比的降低变得缓慢。可以根据表面的燃烧所伴有的D/G比的变化的缓急确定非晶质碳覆层的均质性和均一性。
在燃烧缓慢发生的情况下，重量损失或热量生成相对于加热温度(燃烧温度)不显示清晰的峰，因此难以用TG-DTA对非晶质碳覆层进行检测，但对于各个燃烧温度可以获得拉曼散射的D/G比。因此，当相对于燃烧温度观察变化的形态时，可以检测缓慢燃烧的发生。另外，当用TG-DTA估算在各个加热温度处的重量损失且与重量损失结合对D/G比进行作图时，可以确定非晶质碳覆膜的量。
在本实施方式中，例如，可以将D/G比的变化相对于加热温度的变化的形态设定为品质管理的指标。作为其实例，当加热温度从第一温度向第二温度变化时，可以将D/G比的变化率设定为品质管理的指标。当适当地设定第一温度和第二温度时，在其中负极表面上的非晶质碳层，即在石墨核心材料的表面上形成的非晶质碳层是均质的且其膜厚度均一的情况下，D/G比的变化率(减少率)变的比预定值大。在其中负极表面上的非晶质碳覆层不是均质的和/或膜厚度不均一的情况下，D/G比的变化率(减少率)变的比预定值小。通过利用上述趋势可以对非晶质碳层进行品质管理。例如，如在以下实施例(特别是图2)中所示，当将第一温度设定为480℃以下、优选为400℃以上且480℃以下的任意温度，将第二温度设定为500℃以上且650℃以下、优选为550℃以上且625℃以下、且更优选为575℃以上且625℃以下的任意温度时，可以充分地进行品质管理。
作为另一个实例，在第一处理中，对通过加热导致的检测对象的重量减少进一步进行测定，且可以将D/G比的变化相对于检测对象的重量减少的形态设定为品质管理的指标。作为其实例，当重量减少从第一状态向第二状态变化时，可以将D/G比的变化率设定为品质管理的指标。当对第一状态(重量减少量)和第二状态(重量减少量)进行适当地设定时，在其中负极表面上的非晶质碳层，即在石墨核心材料的表面上形成的非晶质碳层是均质的且膜厚度均一的情况下，D/G比的变化率(减少率)变的比预定值大。在其中负极表面上的非晶质碳覆层不是均质的和/或膜厚度不均一的情况下，D/G比的变化率(减少率)变的比预定值小。通过利用上述趋势可以对非晶质碳层进行品质管理。例如，如在以下实施例(特别是图3)中所示，当将第一状态设定为0％的重量减少量，且将第二状态设定为1％～4％、优选为2％～4％、更优选为2％～3％的任一重量减少量时，可以充分地进行品质管理。
另外，在第一处理中，可以在含氧气的气氛中将检测对象在升温的同时进行加热，且在加热温度到达预定温度后，可以使用可见激光对检测对象进行拉曼散射光谱测定。
根据本实施方式，可以对在石墨核心材料的二次粒子上形成的非晶质碳覆层的状态进行品质管理。
根据本实施方式的锂离子二次电池的负极的制造方法和锂离子二次电池的制造方法包括通过使用上述的锂离子二次电池的负极的品质管理方法对制造的锂离子二次电池的负极活性材料进行品质管理的工序。即，通过使用上述指标对制造的负极活性材料的表面上的非晶质碳层进行状态检测，且拣选其中非晶质碳层的均质性和膜厚度的均一性满足预定的标准的负极活性材料，并且通过使用拣选的负极活性材料制造锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池。
另外，非晶质碳层的膜厚度可以小于10nm。在上述锂离子二次电池的负极的品质管理方法中，也可以以足够的精度对非晶质碳层进行品质管理。
如上所述制造的锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池具有其中品质的偏差小的高品质。
<第二实施方式>
本实施方式的锂离子二次电池的负极的品质管理方法是将第一实施方式的锂离子二次电池的负极的品质管理方法进行具体化所得的实施方式。
在本实施方式的品质管理方法中，在对通过用非晶质碳对石墨核心材料二次粒子进行涂覆获得的碳基活性材料(检测对象)进行TG-DTA测定(在温度升至任意温度T[UL]期间在含氧气的气氛中进行加热)后，立刻将气氛变为惰性气体，且进行降温至室温。然后，尽管其量取决于温度T[UL]而不同，从TG-DTA的炉中收集未被燃烧的残存的活性材料，且在预定的范围(例如，大致为1000cm-1～1900cm-1的范围)内测定拉曼散射光谱。
在拉曼散射测定中使用激光，但为了使拉曼散射光谱为简单型的，期望使用不激发碳原子间的σ-键的可见光作为激光源。在这种情况下，在拉曼散射光谱中，在1360cm-1(D峰)附近、在1580cm-1(G峰)附近、在1610cm-1(D＇峰)附近和在1470cm-1附近观察到峰或平坦结构。然而，有必要注意到以下事实：D峰的位置和强度根据激发光的波长而变化(非专利文献1)。D峰和D＇峰是由包含结构扰动的石墨显示的信号，因此D/G比变为观察区域的非晶质性的指标。进行拉曼散射光谱的拟合从而获得D/G比，但考虑到超薄非晶质碳覆层，有必要仅考虑G峰、D峰和D＇峰，且对于全部三个峰来说描述所述峰的函数均可以由洛伦兹型构成。对多个活性材料粒子进行拉曼散射测定从而获得D/G比的平均值。
对于多个上限温度T[UL](燃烧温度，加热温度)进行TG-DTA和拉曼散射测定(第一处理)，通过在横轴上取T[UL]，且在纵轴上取D/G比(峰面积比或峰高度比)对数据进行作图。另外，代替所述作图或除所述作图外，可以通过在横轴上取通过直至T[UL]的TG-DTA测得的重量损失且在纵轴上取D/G比进行作图。将该D/G比对燃烧温度的作图和/或D/G比对重量损失的作图设定为活性材料的管理指标。
如在图2中的以下实施例中所示，在其中通过用非晶质碳对石墨核心材料进行涂覆获得的活性材料进行燃烧的情况下，在低温区域中D/G比保持在与燃烧前的值大致相同的值(初期D/G比)，在中温度区域中D/G比随着非晶质碳覆层的燃烧而降低，且在高温区域中石墨核心材料露出，由此D/G比饱和成为大致恒定的低值(核心材料D/G比)。在获得成为标准的D/G比对燃烧温度的数据和D/G比对重量损失的数据后，可以在不获得相对于若干燃烧温度的D/G比的情况下将相对于以下三个点的D/G比和重量损失用作管理指标：(1)燃烧前，(2)在其中保持初期D/G比的低温区域的上限附近，(3)在其中D/G比饱和成为核心材料D/G比的高温区域的下限附近。即使以这种方式，也可以充分地进行品质管理。另外，根据这种方式，可以抑制对一个测定对象的D/G比的测定次数以无用的方式增加，由此可以简化工序。因此，这种方式是优选的。
根据本实施方式的锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池与第一实施方式中的那些相同。
根据本实施方式，可以实现如第一实施方式中的相同的作用效果。
<第三实施方式>
本实施方式的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法基本上采用第一和第二实施方式的构成，且与第一和第二实施方式的不同之处在于如下细节：在改变加热温度的同时反复进行第一处理的过程。可以以与第一和第二实施方式相同的方式实施其他处理。
在本实施方式中，TG-DTA装置设置有可见光可以通过其进行传输的窗口，准备具有拉曼散射测定功能的装置系统，且通过进行一次的温度扫描来进行TG-DTA测定和拉曼散射测定。即，在进行一次以升温至预定温度的加热过程期间，进行多次拉曼散射测定。具体地，在升温步骤期间，每当到达各预定温度时进行拉曼散射测定。在这种情况下，使用能够追随TG-DTA的温度扫描而取得多个活性材料区域的光谱的拉曼散射光谱仪。
拉曼散射信号强度的温度依赖性对于各个峰是不同的。然而，当假定信号强度符合玻色-爱因斯坦统计时，例如，D/G比在680℃下相对于室温(25℃)的增量为仅为4％，因此在大约680℃的燃烧温度下温度的影响是可以忽略的。
本实施方式的锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池与第一实施方式中的那些相同。
根据本实施方式，可以实现如在第一实施方式中的相同的作用效果。
<第四实施方式>
本实施方式的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法基本上采用第一到第三实施方式的构成，且进一步明确了指标。
在本实施方式的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法中，将满足以下(1)～(3)的非晶质碳层视为合格产品。
(1)通过在室温下、在488nm激发波长处的拉曼散射光谱测定获得的加热前的第一D/G比(峰面积比)为0.5以上。
(2)当在其中将气体流速设定为2.5cm/秒、将加热温度上升速度设定为3K/分钟和将试样量设定为20mg的条件下，在包含80％氮气和20％氧气的混合气体气氛中升温的同时进行加热，且加热温度到达480℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第二D/G比从所述第一D/G比以小于10％的变化率变化。变化率由以下等式定义。
(变化率)＝(第一D/G比－第二D/G比)/第一D/G比×100
(3)当加热温度到达630℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第三D/G比为0.25以下。
本实施方式的锂离子二次电池的负极的制造方法、锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池与第一实施方式中的那些相同。
根据本实施方式，实现满足上述(1)～(3)的锂离子二次电池的负极。另外，实现包含满足上述(1)～(3)的锂离子二次电池的负极的锂离子二次电池。本发明人确认，所述锂离子二次电池的负极和锂离子二次电池在抵抗初期不可逆容量和电解液的分解方面是优异的。
<实施例>
对于其中在由天然石墨的核心材料制备的二次粒子的表面上形成了非晶质碳覆层的四种碳基活性材料A、B、C和D，应用了其中实施了已在第四实施方式中说明的锂离子二次电池的负极的品质管理方法的本发明方法。A和D与B和C在覆层形成方法上不同。具体地，A和D通过沥青烧制制备，B和C通过CVD制备。B和C的核心材料和覆层形成方法彼此相同，但制造批次彼此不同。A和D的制造商彼此不同，因此在CVD的气体组成方面可能彼此不同。然而，此处的比较是对任意的碳基活性材料进行的，且不对形成覆层的方法的优劣进行研究。
通过用透射电子显微镜观察没有确认到均一的非晶质碳覆层的存在，因此认为在全部活性材料A～D中覆层的平均厚度均为10nm以下。
首先，对于加热前的各活性材料A～D，通过使用具有488nm激发波长的氩离子激光，在室温下和空气中使具有大约0.4μm的光束直径的激光入射到活性材料粒子，从而在1000cm-1～1900cm-1的拉曼波数位移范围内对散射光的光谱进行测定。各活性材料是不均一粒子的集团，且拉曼散射信号存在变化，因此对于各个试样，取得了活性材料粒子16个点的拉曼散射光谱。在将背景去除后，用相对于G峰(在1580cm-1附近)、D峰(在1360cm-1附近)和D＇峰的洛伦兹函数的总和来拟合拉曼散射光谱以估算各个峰的参数(面积、位置和宽度)，从而计算16个点的平均值。在全部活性材料A～D中的初期D/G比(峰面积比)均大约为0.65，且在各个情况下大致相同。
其次，在其中将气体流速设定为2.5cm/秒、将温度扫描速度(加热温度上升速度)设定为3K/分钟和将活性材料试样的量设定为20mg的条件下，在包含80％氮气和20％氧气的混合气体中对各活性材料A～D进行TG-DTA。确认了当将温度进行扫描直至900℃时，在全部活性材料A～D中都燃烧了核心材料的石墨。据认为非晶质碳覆层的燃烧在低于上述温度的温度下发生。
重量损失的测定结果(680℃以下的温度区域)示于图1中。活性材料A尽管在560℃附近的峰低，但显示了清晰的峰，因此确认了非晶质碳覆层的存在。然而，活性材料B、C和D具有与活性材料A的初期D/G比相同的初期D/G比，但在TG-DTA中的680℃以下的区域中没有显示峰。这表明在现有技术的拉曼散射测定或TG-DTA中，对各活性材料B、C和D的非晶质碳覆层进行品质管理是困难的。
其次，在将温度扫描的上限温度T[UL]变为480℃、600℃、630℃、655℃和680℃的同时，在如上所述的相同条件下对各活性材料A～D进行多次TG-DTA。在TG-DTA测定期间，在其中温度到达上限温度T[UL]的阶段，停止加热、将供应气体的组成变为100％氮气且使各活性材料的表面的燃烧停止。然后，将温度降低到50℃以下，从TG-DTA的炉中收集残存的活性材料，且用如上所述的相同方法对收集的活性材料进行拉曼散射测定。
图2示出D/G比(峰面积比)相对于燃烧温度T(UL)作图的形态。用设定为零的燃烧温度T(UL)对没有进行TG-DTA的活性材料的D/G比(初期D/G比)进行作图。
在此，在其中非晶质碳膜是均质的和/或均一的情况下，燃烧温度是空间一致的，因此在活性材料的表面上的任意位置中在大致相同的温度下发生燃烧。结果，源自非晶质碳的D信号的衰减在窄的温度范围内发生。相反，在其中非晶质碳膜是不均质的和/或不均一的情况下，燃烧温度随着在活性材料的表面的位置而变化，因此分布有其中燃烧温度高的部位和其中燃烧温度低的部位。结果，其中燃烧发生的温度范围变宽，因此拉曼D信号的衰减变缓慢。
当参照图2时，活性材料A的D/G比与在480℃燃烧温度下的初期值(初期D/G比)大致相同，这与在这一温度范围内的重量损失大致为零(图1)的事实相符。然而，当燃烧温度超过重量损失的低温侧峰温度(在560℃附近)且上升直至600℃时，D/G比大大降低。这表明重量损失中的低温侧峰是由非晶质碳的燃烧导致的。另外，当使燃烧温度上升至650℃以上且700℃以下时，尽管重量损失快速增加，但D/G比是大致恒定的。这表示在600℃以上的高温下燃烧的成分仅为核心材料的石墨。
其次，当考虑活性材料B的结果时，与活性材料A相似，D/G比的降低随着燃烧温度的上升而发生，且检测到不明覆层的存在，所述不明覆层仅在TG-DTA的情况下是不明的。另外，由图2可以证实，其中活性材料B的D/G比降低发生的温度范围变得比活性材料A中的范围更宽(D/G比缓慢降低)。由所述数据可以确定，活性材料B具有非晶质碳覆层，但活性材料B的覆层与活性材料A的覆层相比是更为不均质的和/或膜厚度是更为不均一的。
活性材料C也显示与在活性材料B中的大致相同的趋势，但与活性材料B相比D/G比的降低在高温下发生。这表示在B和C的批次间发生了品质的变化。
与活性材料A相比，活性材料D的D/G比的降低是缓慢的，但与活性材料B和C相比，该降低在低温侧发生。由这一结果可以确定，与活性材料A的覆层相比，活性材料D的覆层是更为不均质的和/或膜厚度是更为不均一的，但与活性材料B和C的覆层相比，是更加均质的和/或膜厚度是更加均一的。
图3示出D/G比(峰面积比)相对于重量损失作图的形态。活性材料A的D/G比的降低在其中重量损失相对小的区域中发生。相反，与活性材料A相比，活性材料B、C和D的D/G比的降低更加缓慢，且持续直至相对大的重量损失。当比较对应于0.4的D/G比的重量损失时，满足A<D≈B<C的关系。由这一结果可以看出，活性材料B、C和D的覆层是不均一的，且其覆层的量大于活性材料A的覆层的量，在活性材料B和C中，活性材料C中的覆层的量更大且覆层的量在批次间发生变化。
在各活性材料的检测、品质管理和规格的描述中，设定图2和/或图3的作图标准，并对偏离标准的偏差进行监测或指定。优选包含在标准中的数据点有很多。然而，为了减少分析处理的数量，在各个作图期间，可以选择指定仅三个点的简便方法，所述三个点包含在D/G比的过渡区域中的低温侧和高温侧上的两个点以及初期D/G比。
对于使用将其中通过在天然石墨核心材料的二次粒子上形成非晶质碳覆层而获得的碳粒子设定为活性材料的负极的锂离子二次电池，通过将数据点设定为初期阶段、480℃和630℃处的三个点而获得了兼顾初期不可逆容量和电解液分解的条件。本发明人确认了以下情况。在其中初期D/G比(峰面积比)小于0.5的情况下，由于在充放电循环期间的电解液分解导致的气体的产生变得显著。另外，在其中初期D/G比(峰面积比)为0.65，在480℃下的D/G比(峰面积比)以大于10％的变化率从初期D/G比(峰面积比)变化的情况下，气体的产生也增加。另外，在其中在630℃下的D/G比(峰面积比)超过0.25的情况下，观察到了初期不可逆容量的增加。由这些结果可知，优选满足以下条件的活性材料。具体地，在初期阶段，拉曼散射光谱的D/G比(峰面积比)为0.5以上(峰高度比为0.25以上)，在TG-DTA中直至480℃的燃烧温度，D/G比并没有从初期值降低10％以上，以及在630℃的燃烧温度下的D/G比(峰面积比)为0.25以下(峰高度比为0.12以下)。
在上述实施例中，将拉曼散射测定中的激发光的波长设定为488nm。然而，在实施方式中，如果留意D峰的位置和强度的变化，则可以使用具有另外的波长的可见激光。另外，如果留意气体中的氧气浓度、气体流速、试样的量和温度扫描速率的影响，则可以适当地改变TG-DTA的实施条件。
如上所述，根据本实施方式，在对石墨核心材料二次粒子上形成的非晶质碳覆层的结构进行监测期间，可以对非晶质碳覆层的燃烧温度的中心值、覆层的宽度和量进行比较。当将这些参数添加到检测项目中时，即使在包含具有10nm以下厚度的超薄非晶质碳覆层的碳基负极活性材料中也可以进行品质管理。当对兼顾了降低初期不可逆容量和抑制电解液分解的活性材料的上述参数的演变进行监测时，可以使使用所述活性材料的负极和使用所述负极的LIB单元的大量生产稳定。
<附记>
另外，根据上述实施方式，公开以下发明。
<发明1>
一种锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层，
其中将通过在改变温度的同时进行预定次数的如下第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度对检测对象进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比。
<发明2>
根据发明1的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中将D/G比的变化相对于加热温度的变化的形态设定为品质管理的指标。
<发明3>
根据发明2的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中将所述加热温度从第一温度向第二温度变化时的D/G比的变化率设定为品质管理的指标。
<发明4>
根据发明1～发明3中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中在第一处理中，对通过所述加热导致的所述检测对象的重量减少进一步进行测定，且将D/G比的变化相对于所述检测对象的重量减少的形态设定为品质管理的指标。
<发明5>
根据发明4的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中将所述重量减少从第一状态向第二状态变化时的D/G比的变化率设定为品质管理的指标。
<发明6>
根据发明1～发明5中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中在所述第一处理中，在含氧气的气氛中将所述检测对象在升温的同时进行加热，且在到达预定温度后，使用可见激光对所述检测对象进行拉曼散射光谱测定。
<发明7>
一种锂离子二次电池的负极的制造方法，包括：
通过使用根据发明1～发明6中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
<发明8>
一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
通过使用根据发明1～发明6中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
<发明9>
一种锂离子二次电池的负极活性材料，包含：
在表面上的非晶质碳层，
其中在加热之前，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定而获得的第一D/G比(峰面积比)为0.5以上，
在其中将气体流速设定为2.5cm/秒、将加热温度上升速度设定为3K/分钟和将试样量设定为20mg的条件下，在包含80％氮气和20％氧气的混合气体气氛中升温的同时进行加热，
当加热温度到达480℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第二D/G比从所述第一D/G比以小于10％的变化率变化，以及
当加热温度到达630℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第三D/G比为0.25以下。
<发明10>
一种负极，通过使用根据发明9的负极活性材料制造。
<发明11>
一种锂离子二次电池，通过使用根据发明10的负极制造。
本申请要求2012年11月29日提交的日本专利申请第2012-260850号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，所述负极活性材料在表面上包含非晶质碳层，
其中将通过在改变加热温度的同时进行预定次数的如下第一处理而获得的多个D/G比的变化的形态设定为品质管理的指标，所述第一处理为在预定的加热温度对检测对象进行加热、并通过拉曼散射光谱测定来测定各D/G比。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中将D/G比的变化相对于所述加热温度的变化的形态设定为品质管理的指标。
3.根据权利要求1或2的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中在所述第一处理中，对通过所述加热导致的所述检测对象的重量减少进一步进行测定，且将D/G比的变化相对于所述检测对象的重量减少的形态设定为品质管理的指标。
4.根据权利要求3的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中将所述重量减少从第一状态向第二状态变化时的D/G比的变化率设定为品质管理的指标。
5.根据权利要求1～4中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法，
其中在所述第一处理中，在含氧气的气氛中将所述检测对象在升温的同时进行加热，且在到达预定温度后，使用可见激光对所述检测对象进行拉曼散射光谱测定。
6.一种锂离子二次电池的负极的制造方法，包括：
通过使用根据权利要求1～5中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：
通过使用根据权利要求1～5中任一项的锂离子二次电池的负极活性材料的品质管理方法对检测对象进行检测的工序。
8.一种锂离子二次电池的负极活性材料，包含：
在表面上的非晶质碳层，
其中在加热之前，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定而获得的第一D/G比(峰面积比)为0.5以上，
在其中将气体流速设定为2.5cm/秒、将加热温度上升速度设定为3K/分钟和将试样量设定为20mg的条件下，在包含80％氮气和20％氧气的混合气体气氛中升温的同时进行加热，
当加热温度到达480℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第二D/G比从所述第一D/G比以小于10％的变化率变化，以及
当加热温度到达630℃时，通过在488nm的激发波长处、在室温下的拉曼散射光谱测定获得的第三D/G比为0.25以下。
9.一种负极，通过使用根据权利要求8的负极活性材料制造。
10.一种锂离子二次电池，通过使用根据权利要求9的负极制造。
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