CN108896524A - 一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积表征磷酸铁锂‑无定形碳复合材料的方法，涉及锂离子电池技术领域，包括以下步骤：将磷酸铁锂‑无定型碳复合材料粉体置于玻璃片上，用另一玻璃片按压粉体，压实；采用拉曼光谱对粉体样品进行测试，调整测试条件，使获取的拉曼单光谱在950cm^‑1、1350cm^‑1、1580cm^‑1拉曼位移附近处分别出现PO₄ ³⁺、碳D、碳G特征峰；从获取的拉曼单光谱中筛选出测试条件，用于大面积拉曼成像光谱的获取；进行数据处理，对光谱中的PO₄ ³⁺峰强度和PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值进行成像，根据数据来评价复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性和包覆层的厚度。本发明利用拉曼光谱成像表征方法，可以实现对大面积磷酸铁锂‑无定形碳复合材料的表征，操作简单、快捷。

Description

一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法。

背景技术

磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的一种，在充放电过程中，正极LiFePO4体积仅变化6.81％，正好调节碳负极脱嵌锂而造成的体积变化，支撑内部结构，因此，磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性和较长的循环寿命；但是磷酸铁锂也存在导电性差、离子扩散率低的缺点。目前为了提高磷酸铁锂材料的导电性，在颗粒表面包覆导电材料成为了主要的解决方案，常用的包覆材料有无定形碳、聚并苯(PAS)、碳纳米管和银，其中无定形碳材料的应用最为普遍。

现阶段锂离子电池用的磷酸铁锂材料都是做过无定形碳包覆处理的，但是不同厂家生产的碳包覆磷酸铁锂性能区别很大，其中主要原因就是碳包覆均匀性以及包覆层厚度的不同。目前对磷酸铁锂材料表面无定形碳包覆情况的评价，宏观方面主要是通过测材料中碳元素的含量来衡量包覆情况，微观方面通过透射电镜对材料进行表征，但是这两种方法都有局限性，测量材料中碳元素含量只能判断材料中无定形碳的量但并不能评价包覆的均匀；利用透射电镜对材料进行表征可以精确观察材料的包覆情况以及测量包覆层的厚度，但是成本较高而且测试结果不具有代表性。

拉曼光谱(Raman spectra)是一种散射光谱，拉曼光谱分析法是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。拉曼光谱分析法具有快速、高灵敏性、指纹识别的检测特性，并且在入射光波长不同时对样品的穿透深度也有差别，因此拉曼光谱分析法可以直观的区分磷酸铁锂-无定形碳复合材料中包覆良好和包覆不良的磷酸铁锂颗粒并且在改变入射光波长时对比分析包覆层的厚度，另一方面拉曼光谱入射光是通过光学显微镜进行聚焦，因此拥有比电镜大得多的表征面积。因此拉曼光谱分析法可以准确的检测磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳的包覆均匀性以及包覆层的厚度，在大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料方面相比其他表征方法具有很大的优势。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，可以快速评估复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳的包覆均匀性以及包覆层的厚度。

本发明提出的一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、将磷酸铁锂-无定型碳复合材料粉体置于表面平整的玻璃片上，然后用另一表面平整的玻璃片按压粉体，压实；

S2、采用拉曼光谱对压实的粉体样品进行测试，调整测试条件，使获取的拉曼单光谱在950cm^-1、1350cm^-1、1580cm^-1拉曼位移附近处分别出现PO₄ ³⁺、碳D、碳G特征峰；

S3、从获取的拉曼单光谱中筛选出两组仅激光波长不同的测试条件，用于大面积拉曼成像光谱的获取；

S4、对拉曼成像光谱进行数据处理，对光谱中的PO₄ ³⁺峰强度和PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值进行成像，根据数据来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性和包覆层的厚度。

优选地，S3中，测试条件为50倍物镜、共焦针孔400、光栅600(500nm)、取谱中心为1200cm^-1、积分时间2～10s、累计次数2～5次，其中测试条件1的激光器为532nm，输出功率5～10mW，测试条件2的激光器为633nm，输出功率3～10mW。

优选地，S3中，大面积拉曼成像光谱的成像范围为200～400微米×200～400微米的矩形区域。

优选地，S4中，通过对比同一条件下的PO₄ ³⁺峰强度分布、PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性。

优选地，S4中，通过对比不同激光波长条件下的PO₄ ³⁺峰分布情况来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆层的厚度。

有益效果：本发明公开了一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，利用拉曼光谱成像表征方法，可以实现对大面积磷酸铁锂-无定形碳复合材料的表征，通过对成像图片的数据分析对比，可以快速评估磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳的包覆均匀性以及包覆层的厚度，该表征方法操作简单、快捷，可以应用于其他具有包覆结构材料的表面包覆情况评价，在此类复合材料的快速品质评估方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明表征方法的流程图；

图2为本发明实施例3中磷酸铁锂-无定形碳复合材料粉体在测试条件1下的拉曼单光谱图；

图3为本发明实施例3中磷酸铁锂-无定形碳复合材料粉体在测试条件2下的拉曼单光谱图；

图4为本发明实施例3中磷酸铁锂-无定形碳复合材料粉体在测试条件1下的拉曼成像图片，其中(a)为PO₄ ³⁺特征峰与碳G峰的峰强比值的成像图片，(b)为PO₄ ³⁺特征峰的成像图片；

图5为本发明实施例3中磷酸铁锂-无定形碳复合材料粉体在测试条件2下的拉曼成像图片，其中(a)为PO₄ ³⁺特征峰与碳G峰的峰强比值的成像图片，(b)为PO₄ ³⁺特征峰的成像图片。

具体实施方式

如图1所示，图1为本发明表征方法的流程图。参照图1，本发明提出的一种大面积表征磷酸铁锂-无定型碳复合材料的方法，其步骤包括：将复合材料粉体压片、选定测试条件、获取拉曼成像光谱、处理成像数据、评价材料的组分及结构一致性。

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、将磷酸铁锂-无定型碳复合材料粉体置于表面平整的玻璃片上，然后用另一表面平整的玻璃片按压粉体，压实；

S2、采用拉曼光谱对压实的粉体样品进行测试，调整测试条件，使获取的拉曼单光谱在950cm^-1、1350cm^-1、1580cm^-1拉曼位移附近处分别出现PO₄ ³⁺、碳D、碳G特征峰；

S3、从获取的拉曼单光谱中筛选出两组仅激光波长不同的测试条件，用于大面积拉曼成像光谱的获取；

S4、对拉曼成像光谱进行数据处理，对光谱中的PO₄ ³⁺峰强度和PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值进行成像，根据数据来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性和包覆层的厚度。

实施例2

本发明提出的一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、将磷酸铁锂-无定型碳复合材料粉体置于表面平整的玻璃片上，然后用另一表面平整的玻璃片按压粉体，压实；

S2、采用拉曼光谱对压实的粉体样品进行测试，调整测试条件，使获取的拉曼单光谱在950cm^-1、1350cm^-1、1580cm^-1拉曼位移附近处分别出现PO₄ ³⁺、碳D、碳G特征峰；

S3、从获取的拉曼单光谱中筛选出两组仅激光波长不同的测试条件，测试条件为50倍物镜、共焦针孔400、光栅600(500nm)、取谱中心为1200cm^-1、积分时间2～10s、累计次数2～5次，选择两组激光波长不同的测试条件，其中测试条件1的激光器为532nm，输出功率5～10mW，测试条件2的激光器为633nm，输出功率3～10mW，将这两组测试条件用于大面积拉曼成像光谱的获取，大面积拉曼成像光谱的成像范围为200～400微米×200～400微米的矩形区域；

S4、对拉曼成像光谱进行数据处理，对光谱中的PO₄ ³⁺峰强度和PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值进行成像，通过对比同一条件下的PO₄ ³⁺峰强度分布、PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性，通过对比不同激光波长条件下的PO₄ ³⁺峰分布情况来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆层的厚度。

实施例3

S1、样品预处理：称取0.1～0.5g的磷酸铁锂-无定形碳复合材料粉体置于表面干净、平整的玻璃片表面，然后将另一片表面干净平整的玻璃片用力压在粉体之上，待压实后小心取下，要求不脱粉、粉体表面平整；

S2、拉曼单光谱的获取：将S1中制得的极片置于表面平整的玻璃片上，连同玻璃片置于激光拉曼仪器(HORRIBA,LabRAM HR Evol)样品测试台上，选取测试条件1：50倍物镜、共焦针孔400、光栅600(500nm)、取谱中心为1200cm^-1、积分时间2～10s、累计次数2～5次，激光器为532nm，输出功率5～10mW；测试条件2：50倍物镜、共焦针孔400、光栅600(500nm)、取谱中心为1200cm^-1、积分时间2～10s、累计次数2～5次，激光器为633nm，输出功率3～10mW；

S3、拉曼成像光谱的获取：将S2中测试条件1和2分别用于粉体的拉曼光谱成像的获取，测试前选取测试范围(成像范围为200微米×200微米的矩形区域)，取点间隔(步长)X方向为4微米，Y方向取点间隔也为4微米，设置完毕点击成像光谱获取；

S4、拉曼成像光谱的处理：成像光谱获取完毕，点击所有光谱扣除背景，然后采用夹峰法(夹峰强度或者夹峰面积)对PO₄ ³⁺峰(夹峰范围900～1000cm^-1)和PO₄ ³⁺峰与碳G(夹峰范围1520～1650cm^-1)峰比值进行成像。

S5、数据分析：磷酸铁锂-无定形碳复合材料的拉曼图谱中一般有3个峰：PO₄ ³⁺峰(拉曼位移在950cm^-1左右)由粉体中磷酸铁锂材料贡献，1350cm^-1左右的碳D峰、1590cm^-1左右的碳G峰由粉体中无定形碳包覆层贡献。图2和图3分别为测试条件1和测试条件2下同一区域的谱图，由于激光器波长633nm(穿透深度为1～2μm)对样品的穿透深度较激光器波长532nm(穿透深度为500nm左右)的深，故测试条件2下的PO₄ ³⁺峰峰强明显较强；图4为磷酸铁锂-无定形碳复合材料在测试条件1下的大面积拉曼成像图片，其中图4(a)为方形区域内PO₄ ³⁺特征峰与碳G峰的比值拉曼成像图片，图4(b)为PO₄ ³⁺特征峰拉曼成像图片；图5为所示为磷酸铁锂-无定形碳复合材料在测试条件2下大面积拉曼成像图片，其中图5(a)为方形区域内PO₄ ³⁺特征峰与碳G峰的比值拉曼成像图片，图5(b)为PO₄ ³⁺特征峰拉曼成像图片。

图4与图5对比可得，在测试条件1下PO₄ ³⁺特征峰的分布以及与碳G峰的比值小于在测试条件2下的结果，分析可得图4(b)中黑色区域为无定形碳包覆层，厚度小于500nm左右，图5(b)黑色区域为无定形碳包覆层，厚度小于1μm～2μm，图5(b)较图4(b)中多出的部分包覆层厚度在500nm～1μm之间。由此测出该磷酸铁锂-无定形碳复合材料中无定形碳包覆层良好，无定形碳包覆层厚度小于500nm的区域较少，大部包覆层厚度均大于1μm～2μm。综合所得，在测试区域内无定形碳包覆均匀性良好，包覆层厚度小于500nm的区域较少，大部分包覆层厚度均超过1～2μm。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将磷酸铁锂-无定型碳复合材料粉体置于表面平整的玻璃片上，然后用另一表面平整的玻璃片按压粉体，压实；

S2、采用拉曼光谱对压实的粉体样品进行测试，调整测试条件，使获取的拉曼单光谱在950cm^-1、1350cm^-1、1580cm^-1拉曼位移附近处分别出现PO₄ ³⁺、碳D、碳G特征峰；

S3、从获取的拉曼单光谱中筛选出两组仅激光波长不同的测试条件，用于大面积拉曼成像光谱的获取；

S4、对拉曼成像光谱进行数据处理，对光谱中的PO₄ ³⁺峰强度和PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值进行成像，根据数据来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性和包覆层的厚度。

2.根据权利要求1所述的大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，其特征在于，S3中，测试条件为50倍物镜、共焦针孔400、光栅600(500nm)、取谱中心为1200cm^-1、积分时间2～10s、累计次数2～5次，其中测试条件1的激光器为532nm，输出功率5～10mW，测试条件2的激光器为633nm，输出功率3～10mW。

3.根据权利要求1所述的大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，其特征在于，S3中，大面积拉曼成像光谱的成像范围为200～400微米×200～400微米的矩形区域。

4.根据权利要求1所述的大面积表征磷酸铁锂-无定形碳复合材料的方法，其特征在于，S4中，通过对比同一条件下的PO₄ ³⁺峰强度分布、PO₄ ³⁺峰与碳G峰的峰强比值来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆的均匀性。

5.根据权利要求1所述的大面积表征磷酸铁锂-无定型碳复合材料的方法，其特征在于，S4中，通过对比不同激光波长条件下的PO₄ ³⁺峰分布情况来评价磷酸铁锂-无定形碳复合材料中磷酸铁锂表面无定形碳包覆层的厚度。