CN106229486A - 一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法 - Google Patents

一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法，先将石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体置于两个表面平整的玻璃片中间，并压实、压平；使用激光拉曼光谱仪对其测试，调整使获得的普通拉曼单光谱在520cm‑1、1350cm‑1和1590cm‑1附近出峰，得出测试条件；应用上述测试条件获取拉曼成像光谱；对硅峰、碳D峰、碳G峰的强度分别形成拉曼成像图片，再对碳D峰/碳G峰的比值和碳G峰/D峰的比值分别进行成像，判断出粉体中组分和结构是否具有一致性。本发明的表征方法简单、快速，在大面积表征硅碳负极组分分布的同时还可以研究结构一致性，因此具有很好的应用前景。

Description

一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的 方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极粉体的表征方法，尤其涉及一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法。
背景技术
硅基负极材料由于具有高的理论储锂容量（4200mAh/g），引起众多科学家的研究热情。但是由于硅基材料在充放电过程中发生巨大的体积变化，导致电池在循环过程中电极材料会发生破裂、粉化、结构崩塌等缺点。因此，主要将硅材料与石墨（石墨片、球形石墨等）进行复合，然后再包覆一层无定形碳制备成石墨/硅/无定形碳复合结构的硅碳材料，用作锂离子电池负极材料，从而改善锂电循环过程中的体积膨胀、粉化等问题。
目前研究者通过各种方法制备了不同结构的石墨/硅/无定形碳复合结构，例如核壳结构的石墨/硅/无定形碳复合结构、多孔结构的硅碳复合负极材料。目前用于表征这些石墨/硅/无定形碳复合结构的方法主要有X射线衍射法（XRD）、扫描电镜法、透射电镜法、基于X射线能谱的元素成像分析法等。但是这些方法普遍存在表征单一、不能同时大面积表征粉体组分以及结构的问题。如XRD可以分析负极粉体里面存在的硅碳成分，但是并不能给出硅碳组分的分布情况；扫描电镜法可以分析粉体颗粒的表面形貌，但是并不能大面积给出硅碳组分分布以及其结构信息；透射电镜可以表征小颗粒的内部结构及组分分布，但是也不能大面积同时表征硅碳负极的组分分布以及结构一致性；基于X射线光谱（EDX）的元素成像分析法可以给出硅碳负极的元素分布，但是利用此方法表征大面积的硅碳负极材料比较耗时。此外，无定形碳和石墨都是碳系材料，元素分析成像法并不能区分这两种材料的分布情况。
拉曼光谱成像法在石墨/硅/无定形碳复合结构表征方面显示出巨大应用前景。拉曼光谱法具有快速、高灵敏性、指纹识别的检测特性。此外，激光拉曼光谱还具有一定的穿透深度（取决于激光波长），可以一定程度上表征分析样品不同层的信息。除上述优势，拉曼光谱不仅能够区分结构中的硅碳，而且也可以区分出同是碳系材料的无定形碳以及石墨。基于拉曼光谱的成像分析可以实现快速、大面积的对硅碳负极粉体的成分结构的分布表征。因此拉曼光谱成像法在快速、大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极材料组分分布以及结构一致性方面相比其他表征方法具有很大的优势。
发明内容
本发明旨在提供一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法，对其组分分布以及结构一致性进行表征、评估。本发明利用拉曼光谱成像法分别对Si峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值进行成像，然后对比成像图片，实现对粉体组分均匀性以及结构一致性的评估。
本发明采用的技术方案如下：
一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法，其包括以下步骤：
（1）将石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体置于两个表面平整的玻璃片中间，并压实、压平；
（2）使用激光拉曼光谱仪对被压实的粉体样品进行测试，调整激光拉曼光谱仪的测试条件，使获得的普通拉曼单光谱在520cm-1、1350cm-1和1590cm-1附近出峰，得出测试条件；
（3）将步骤（2）中的测试条件应用于成像范围为200～400微米×200～400微米的矩形区域，获取拉曼成像光谱；
（4）在拉曼成像光谱中的硅峰、碳D峰、碳G峰上分别选择一个包含住该峰的位移范围，然后分别对选中的位移范围内的硅峰、碳D峰、碳G峰的强度分别形成拉曼成像图片，根据各自拉曼成像图片中强度的分布情况得出硅碳负极粉体中硅、石墨、无定形碳的分布情况；再对碳D峰/碳G峰的比值和碳G峰/D峰的比值分别进行成像，对比得出硅碳负极粉体的结构一致性。
进一步方案，所述步骤（1）中石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体为0.03～0.06g，压实后的粉体面积为3.14～7.065cm2。
进一步方案，所述步骤（1）中石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的结构是由硅颗粒附着在石墨上，然后再包覆一层无定形碳而形成的；所述石墨为石墨片、球形石墨或其他不规则的人造石墨，所述硅颗粒为球形颗粒或者棒状颗粒。
进一步方案，所述步骤（2）中测试条件为10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱中心为1080cm-1、积分时间2～5s、累计次数2～5次，激光器为532nm、输出功率5～10mW。
进一步方案，所述步骤（2）中测试条件为10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱范围为450～1800cm-1、积分时间20s、累计次数2～3次，激光器为633nm、输出功率3～10mW。
进一步方案，所述步骤（4）中硅峰在拉曼成像光谱中520cm-1附近，来自硅碳负极粉体中的成分硅；碳D峰在拉曼成像光谱中1350cm-1附近，主要来自于无定形碳；碳G峰在拉曼成像光谱中1590cm-1附近，为硅碳负极粉体中碳系材料；所述碳D峰/碳G峰的比值越大，则碳系材料中无定形碳的相对含量越高；碳G峰/碳D峰的比值越大，则石墨的含量越高。
进一步方案，所述步骤（4）中,如果硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片上强度分布都均匀，则表明硅碳负极粉体中硅、石墨、无定形碳的分布均匀；否则分布不均匀；如果硅峰的拉曼成像图片与碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片的强度分布相反、且与碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片的强度分布一致，则硅碳负极粉体的结构一致；否则结构不一致。
本发明中普通拉曼单光谱就是一条拉曼光谱曲线，而拉曼成像光谱是由N条单光谱组成，是在成像范围内，每隔一定距离获取一条单光谱，然后这些单光谱构成了成像光谱，然后利用成像光谱对不同的峰位进行成像。
拉曼成像表征也叫拉曼map，它的工作机理是这样的，首先在一定成像范围内，每隔一定距离（这个距离称之为步长）获取一个单光谱，则这个成像范围内的所有单光谱构成了拉曼成像光谱，即每个点对应一条单光谱。每条拉曼单光谱都有若干个峰，每个峰都是有个强度值或者积分面积，如果把某个峰的强度值或者面积值按照点分布在成像范围，那么会得到这个峰的强度或者面积分布图。
激光拉曼光谱仪就是负责采集拉曼光谱的，然后利用激光拉曼光谱仪上的处理软件处理这些拉曼成像光谱可以直接给出成像图片。
本发明利用拉曼光谱成像表征方法，可以实现对大面积石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的表征。并通过对成像图片的数据分析对比，可以快速评估粉体组分分布以及粉体颗粒的结构均一性。该表征方法操作简单、快捷，可以应用于其他不同结构的硅碳负极粉体的成分以及结构分析，在实现对负极粉料的快速品质评估方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1中（a）硅碳负极粉体是由硅颗粒附着在石墨片上，然后再包覆一层无定形碳而形成；（b）硅碳负极粉体是由硅颗粒附着在球形石墨表面，然后再包覆一层无定形碳而形成；
图2为实施例1中Si峰的拉曼成像图片；
图3为实施例1中碳D峰的拉曼成像图片；
图4为实施例1中碳G峰的拉曼成像图片；
图5为实施例1中的Si峰、碳D峰/碳G峰的比值和碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片对比，其中（a）为Si峰的拉曼成像图片、（b）为碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片、（c）为碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片。
图6中（a）为实施例3中Si峰的拉曼成像图片，（b）为实施例3中碳D峰的拉曼成像图片，（c）为实施例3中碳G峰的拉曼成像图片。
图7为实施例3中Si峰与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片进行对比；其中（a）为硅峰的拉曼成像图片；（b）为碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片；（c）为碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片。
图8为实施例4中Si峰的拉曼成像图片，（b）为实施例4中碳D峰的拉曼成像图片，（c）为实施例4中碳G峰的拉曼成像图片。
图9为实施例4中Si峰与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片进行对比；其中（a）为硅峰的拉曼成像图片；（b）为碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片；（c）为碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片。
图10、11为对比例的扫描电镜图。
图2-9中纵、横坐标中X、Y分别表示扫描范围大小，单位为μm。
具体实施方式
实施例1
本实施例选择的由硅颗粒附着在球形石墨表面，然后再包覆一层无定形碳而形成的石墨-硅-无定形碳复合结构硅碳负极粉体，其结构如图1（b）所示。
（1）硅碳复合结构粉体的预处理：称取0.03g石墨/硅颗粒/无定形碳复合结构硅碳负极粉体，将其置于两个表面干净、平整的玻璃片中间并用力压在粉体之上将其压实，使其不脱粉且粉体表面平整，压实后粉体的面积约为3.14～7.065平方厘米。
(2) 单拉曼光谱的获取：将步骤（1）中的表面平整的硅碳负极粉体材料置于激光拉曼仪器（HORRIBA,LabRAM HR Evol）样品测试台上，选取测试条件，保证获取的普通拉曼单光谱能在520cm-1, 1350cm-1,1590cm-1附近出峰；得到其测试条件如下：10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱中心为1080cm-1、积分时间2～5s、累计次数2～5次，激光器为532nm，输出功率5～10mW。
(3) 拉曼成像光谱的获取：将步骤（2）中的测试条件应用于拉曼成像光谱的获取，测试前选取成像范围为200微米×200微米的矩形区域，按X方向和Y方向的步长（点间隔）均为4微米而获取拉曼成像光谱。
（4）拉曼成像光谱的处理：将所有的拉曼成像光谱统一扣除背底后，在拉曼成像光谱中的硅峰、碳D峰、碳G峰上分别选择一个包含住该峰的位移范围（夹峰法），其中Si峰 （夹峰范围450～550cm-1、碳D峰的夹峰范围1240～1420cm-1、碳G的夹峰范围1520～1650cm-1；再分别对选中的位移范围内的硅峰、碳D峰、碳G峰的强度分别形成拉曼成像图片（如图2-4），然后再分别对D峰/G峰的比值、G峰/D峰的比值分别形成拉曼成像图片（如图5）。
（5） 组分结构数据分析： 石墨/硅颗粒/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的拉曼图谱中一般有三个峰：520cm-1左右的硅峰，来自粉体中的成分硅；1350cm-1左右的碳D峰，主要来自于无定形碳；1590cm-1左右的碳G峰由粉体中碳系材料贡献，包括石墨和无定形碳。碳D峰/碳G峰的比值主要来用于表征碳系材料中无定形碳的相对含量，比值越大，碳系材料中无定形碳的相对含量越高；碳G峰/碳D峰的比值表征碳系材料中石墨的含量，比值越大，粉体中石墨的含量越高。
理想的石墨/硅颗粒/无定形碳复合结构负极粉体必须具有组分均一性和粉体颗粒结构均一性两个重要特征。其中：如果硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片上的强度分布都均匀，则表明硅碳负极粉体中组分硅、石墨、无定形碳的分布均匀；否则分布不均匀；如果硅峰的拉曼成像图片与碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片上的强度分布相反、且与碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片的强度分布一致，则表明硅碳负极粉体的结构一致；否则结构不一致。
图2为实施例1中Si峰的拉曼成像图片，从图2中可以看出，方形区域中硅峰强度分布比较均匀，因此粉体中硅的分布均匀的。图3为实施例1中碳D峰的拉曼成像图片，碳D峰主要来源于粉体中无定形碳，根据强度分布可以推断出无定形碳在粉体中也具有很好的分布均匀性。图4为实施例1中碳G峰的拉曼成像图片，粉体中无定形碳以及石墨均对G峰有贡献，表征粉体中碳系材料的分布；从图4中的强度分布可以看出，粉体中碳系材料分布同样具有很好的均匀性。因此综合对比图2～4可以得出，该复合结构硅碳负极粉体具有很好的组分均匀性。
图5为实施例1中硅峰的拉曼成像图片与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片进行对比。通过对比图5中（a）、（b）的强度分布可以看出，较大面积内硅峰的成像图片与碳D峰/碳G峰的比值的成像图片的强度分布一致，说明大面积范围内，硅颗粒表面均被无定形碳所包覆。对比图5中（a）、（c）的强度分布可以看出,硅的强度分布与碳G峰/碳D峰的强度区域分布相反或者强弱互补，因此可以推断出，在有硅颗粒的地方，球形石墨均匀的被硅颗粒所包覆，因此综合对比硅峰与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的成像图片可以推断，此硅碳负极粉体中硅碳复合结构具有很好结构均一性，硅颗粒均匀的包覆在球形石墨表面，然后最外层包覆一层均匀的无定形碳。
实施例2
本实施例选择的由硅颗粒附着在球形石墨片上，然后再包覆一层无定形碳而形成的石墨-硅-无定形碳复合结构硅碳负极粉体，其结构如图1（a）所示。
（1）硅碳复合结构粉体的预处理：首先，称取0.06g石墨片/硅颗粒/无定形碳复合结构硅碳负极粉体，将其置于两个表面干净、平整的玻璃片中间并用力压在粉体之上将其压实，使其不脱粉且粉体表面平整，压实后粉体的面积约为3.14～7.065平方厘米。
(2) 单拉曼光谱的获取：将步骤（1）中的表面平整的硅碳负极粉体材料置于激光拉曼仪器（HORRIBA,LabRAM HR Evol）样品测试台上，选取测试条件，保证获取的普通拉曼单光谱能在520cm-1, 1350cm-1,1590cm-1附近出峰；得到的测试条件如下：10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱范围为450～1800cm-1、积分时间20s、累计次数2～3次，激光器为633nm，输出功率3～10mW。
(3) 拉曼成像光谱的获取：将步骤（2）中的测试条件应用于拉曼成像光谱的获取，测试前选取成像范围为200微米×200微米的矩形区域，按X方向和Y方向的步长（点间隔）均为4微米而获取拉曼成像光谱。
（4）拉曼成像光谱的处理：将所有的拉曼成像光谱统一扣除背底后，在拉曼成像光谱中的硅峰、碳D峰、碳G峰上分别选择一个包含住该峰的位移范围（夹峰法），其中Si峰 （夹峰范围450～550cm-1、碳D峰的夹峰范围1240～1420cm-1、碳G的夹峰范围1520～1650cm-1；再分别对选中的位移范围内的硅峰、碳D峰、碳G峰的强度分别形成拉曼成像图片，然后再分别对D峰/G峰的比值，G峰/D峰比值分别形成拉曼成像图片。
如果硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片上强度分布都均匀，则表明硅碳负极粉体中硅、石墨、无定形碳的分布均匀；否则分布不均匀；如果硅峰的拉曼成像图片与碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片的强度分布相反、且与碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片的强度分布一致，则硅碳负极粉体的结构一致；否则结构不一致。
实施例3
按照质量配比为球形石墨：硅颗粒粉：无定形碳=7:2:1，分别称取一定量的球形石墨、硅颗粒粉、无定形碳置于研钵内，先手动机械混合5～10分钟，然后添加乙醇再机械混合5～10分钟，混合之后放在烘箱中烘干，取出后再进行5～10分钟的机械混合，保证混合均匀性，得到石墨-硅-无定形碳混合样品。
按实施例1的处理方法对上述制备的石墨-硅-无定形碳混合样品进行表征，硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片如图6、7所示，对比可以得出结论：第一、Si峰、碳D峰、碳G峰的强度分布很不均匀，没有任何分布规律性；第二、Si峰强度分布与碳D峰/碳G峰的比值的强度分布具有互补的特征，碳D峰/碳G峰的比值与碳G峰/碳D峰的比值的强度分布具有了一致性。说明Si峰与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的强度分布的差异性不具备均一性。造成这种结果主要是因为手动机械混合不能实现结构均一的具有特定结构的石墨/硅颗粒/无定形碳复合结构，在手动机械混合下，任何一种组成成分石墨、硅颗粒、无定形碳，均可以在表面也可以被其他组分所包覆，是随机分布的，因此对应拉曼成像分布图像上的强度分布杂乱没有规律性。此外这种机械混合的粉体，没有特定的结构，因此不具有结构均一性，因此Si峰与碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值的强度分布的差异性不具有一致以及互补的特点。
实施例4
按照质量配比为球形石墨：硅颗粒粉：无定形碳=8:1:1，分别称取一定量的球形石墨、硅颗粒粉、无定形碳置于研钵内，先手动机械混合5～10分钟，然后添加乙醇再机械混合5～10分钟，混合之后放在烘箱中烘干，取出后再进行5～10分钟的机械混合，保证混合均匀性，得到石墨-硅-无定形碳混合样品。
按实施例1的处理方法对上述制备的石墨-硅-无定形碳混合样品进行表征，硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片如图8、9所示，对比图中强度分布可以得出:Si峰、碳D峰、碳G峰的强度分布不均匀，Si峰与碳D峰/碳G峰的比值的强度分布具有互补的特征，碳D峰/碳G峰的比值与碳G峰/碳D峰的比值的强度分布具有了一致性。从而通过本发明的表征方法可知，本实施例的样品的组分和结构均不具备均一性。
对比例
（1）将0.03g的石墨片/硅颗粒/无定形碳复合结构硅碳负极粉体置于研钵中，手动研磨5分钟，然后加入无水乙醇研磨5分钟；取10微升混合液滴到扫描样品台上，置于红外加热灯下加热10分钟，然后将烘干的样品置于蒸金的仪器中，在20微安每平方厘米的电流密度下溅射1分钟，得样品；
(2)将步骤（1）中制备的样品置于扫描电镜（日立）的样品腔室中，其扫描电镜测试条件如下：加速电压10KV、放大倍数1000-5000倍、工作距离9.9；
（3）扫描电镜图片如图10、11所示，从图中可以看出石墨片/硅颗粒/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的形貌尺寸信息，但是无法得出具体的组分分布以及结构均匀性表征。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种大面积表征石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体置于两个表面平整的玻璃片中间，并压实、压平；
（2）使用激光拉曼光谱仪对被压实的粉体样品进行测试，调整激光拉曼光谱仪的测试条件，使获得的普通拉曼单光谱在520cm-1、1350cm-1和1590cm-1附近出峰，得出测试条件；
（3）将步骤（2）中的测试条件应用于成像范围为200～400微米×200～400微米的矩形区域，获取拉曼成像光谱；
（4）在拉曼成像光谱中的硅峰、碳D峰、碳G峰上分别选择一个包含住该峰的位移范围，然后对选中的位移范围内的硅峰、碳D峰、碳G峰的强度分别形成拉曼成像图片；根据各自拉曼成像图片中强度的分布情况得出硅碳负极粉体中硅、石墨、无定形碳的分布情况；再对碳D峰/碳G峰的比值和碳G峰/D峰的比值分别进行成像，对比得出硅碳负极粉体的结构一致性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体为0.03～0.06g，压实后的粉体面积为3.14～7.065cm2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨/硅/无定形碳复合结构硅碳负极粉体的结构是由硅颗粒附着在石墨上，然后再包覆一层无定形碳而形成的；所述石墨为石墨片、球形石墨或其他不规则的人造石墨，所述硅颗粒为球形颗粒或者棒状颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中测试条件为10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱中心为1080cm-1、积分时间2～5s、累计次数2～5次，激光器为532nm、输出功率5～10mW。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中测试条件为10倍物镜、共焦针孔400、光栅600（500nm）、取谱范围为450～1800cm-1、积分时间20s、累计次数2～3次，激光器为633nm、输出功率3～10mW。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中硅峰在拉曼成像光谱中520cm-1附近，来自硅碳负极粉体中的成分硅；碳D峰在拉曼成像光谱中1350cm-1附近，主要来自于无定形碳；碳G峰在拉曼成像光谱中1590cm-1附近，为硅碳负极粉体中碳系材料；所述碳D峰/碳G峰的比值越大，则碳系材料中无定形碳的相对含量越高；碳G峰/碳D峰的比值越大，则石墨的含量越高。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中,如果硅峰、碳D峰、碳G峰、碳D峰/碳G峰的比值、碳G峰/碳D峰的比值这五个拉曼成像图片上的强度分布都均匀，则表明硅碳负极粉体中硅、石墨、无定形碳的分布均匀；否则分布不均匀；如果硅峰的拉曼成像图片与碳G峰/碳D峰的比值的拉曼成像图片的强度分布相反、且与碳D峰/碳G峰的比值的拉曼成像图片的强度分布一致，则硅碳负极粉体的结构一致；否则结构不一致。
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