CN102299327A - 一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以LiOH为锂源，FeSO4为铁源，以NH4H2PO4引入磷酸根，以葡萄糖为包覆碳源，并以LiOH和Al(OH)3引入掺杂锂铝正离子。采用超声分散的溶胶-凝胶法，通过控制pH值、超声波作用温度和时间以及原料加入顺序等因素，制备Fe位锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体；然后加入包覆碳源，采用微波烧结法，通过控制微波功率和烧结时间，制备锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂(Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C)正极材料超细粉体。所得产物为黑褐色外观，纯度高，结晶状况良好，理化性能和电性能都有较大提高。

Description

一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4，lithium iron phosphate)是一种宿主结构化合物，能在较大组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。作为锂离子电池正极材料其具有较高的理论比容量、平坦的放电平台、优异的循环性能、良好的结构稳定性和热稳定性等优点，而且原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，使其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
然而LiFePO4正极材料在实用化过程中仍存在诸多问题：高温合成过程中颗粒生长不易控制，材料粒径均匀性较差，而且振实密度比较低，影响材料的体积比容量；LiFePO4属于半导体，电子电导率和离子扩散速率很低，由于电导率低，大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差，严重制约了LiFePO4的应用及发展。当前，各国研究者在优化LiFePO4制备方法和对其进行改性方面进行了很多研究。通常采用的方法有对粒度和形貌进行控制，包覆或分散导电物质以及掺杂金属离子三种方法。
向LiFePO4加入导电性物质，可以提高颗粒之间的导电性能，减少电池极化，提高活性物质的利用率和循环性能。常添加的导电性物质有碳和金属粉末。加入导电性碳来提高LiFePO4的电子电导率是应用最多的一种有效的方法。碳的加入方法有两种，一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO4的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO4同时在其表面形成碳包覆层。因为第二种方法形成的碳包覆层分布均匀，与基体接触紧密，所以应用较为广泛。碳包覆的作用主要有两个：一是提高产物的电导率，减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均匀，增大产物的比表面积，从而使其与电解质充分接触，补偿Li+脱/嵌过程中的电荷平衡。Huang等(Huang H，YNSC，Nazar LF，4(2001)：A170-172)自制碳凝胶得到的LiFePO4/C复合材料在室温下以0.5C首次充放电，比容量可达162mAh/g，以0.2C循环100次以内的循环效率可达99.9％。
掺杂金属离子以提高LiFePO4的电化学性能是对其进行改性的重要手段。离子掺杂主要是在LiFePO4中的Li(M1)和Fe(M2)2个金属位掺入外来原子，取代原有晶格中的某些原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率增大。Chung等(Chung S Y，Bloking J L and Chiang Y M.Nature Materials，1(2002)：123-128)在M1位掺杂高价金属离子得到Li1-xMx FePO4(M＝Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+)，使掺杂后的磷酸铁锂的电导率提高了8个数量级，但存在较大争议。黄学杰等(黄学杰.中国材料进展，8(2010)：46-52)对Li位和铁位掺杂进行了系统的研究，结果表明，虽然对锂位进行高价离子掺杂可明显提高材料的电子电导，但由于磷酸铁锂中锂离子沿一维通道扩散，锂位掺杂的高价离子将阻塞锂离子的扩散。对Fe位掺Li的研究表明，Li在Fe位从能量上更稳定，Li只要很低的能量(0.07eV)就可以从锂位跃迁到铁位；而且由于铁位的锂是+1价的，为了达到电价平衡，最邻近的铁会变成+3价，这样相当于增加了载流子的浓度，从而大幅度提高了材料的电子电导；同时，+1价的铁位的Li对邻近锂位的Li在跃迁时排斥能会减小，从而降低了锂离子跃迁的活化能。Barker J等(Barker J，Saidi M Y，Swoyer J L.Electrochem.Solid State Lett.6(2003)：A53-A55)利用碳热还原法在Fe位掺杂Mg，合成的LiFe0.9Mg0.1PO4材料，可逆容量达到151mA.h/g，接近其理论比容量，具有很好的结构稳定性。综合分析，Fe位(M2)掺杂的优势明显好于Li位(M1)。
迄今为止，磷酸铁锂的制备方法可分两类，即固相法和液相法。固相法包括高温固相反应法和碳热还原法。液相法包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法和微乳液法等。固相法是工业化制备磷酸铁锂的常见方法，简单方便，容易操作，但不足之处在于合成的周期较长，难以控制产物的结晶形貌和粒度以及批次稳定性，很难制得均匀的纳米级超细粉体。在液相法中，水热法合成LiFePO4，不需要惰性气氛，具有操作简单、物相均匀、粒径小等优点；但水热法需要耐高温高压设备，工业化生产困难较大；同时水热法容易生成亚稳态的FePO4，影响产物的电性能。溶胶-凝胶法是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两种混合物经过水解缩聚反应，逐渐凝胶化，并经相应的热处理得到LiFePO4产物的方法。溶胶凝胶法与其它化学合成法相比具有独特优点：与固相反应法相比，固相反应在固相接触界面进行，组分扩散在微米范围内，而溶胶凝胶体系中所用的原料被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，组分的扩散在纳米范围内，因此化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度。另外，由于经过液相反应，很容易均匀定量地掺入其它元素，实现分子水平上的均匀掺杂。由此可见，采用溶胶凝胶法合成LiFePO4正极材料对优化材料的组成、结构，提高电化学性能，降低材料的成本都有很大的优势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以LiOH为锂源，FeSO4为铁源，以NH4H2PO4引入磷酸根，以葡萄糖为包覆碳源，并以LiOH和Al(OH)3引入掺杂锂铝正离子，采用超声分散的溶胶-凝胶法制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体，再采用微波烧结法制备Fe位锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂(Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C)正极材料超细粉体。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，以LiOH为锂源，FeSO4为铁源，以NH4H2PO4引入磷酸根，以葡萄糖为包覆碳源，以LiOH和Al(OH)3引入掺杂锂铝正离子，采用超声分散的溶胶-凝胶法制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体，再采用微波烧结法制备Fe位锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂(Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C)正极材料超细粉体，其中，X＝0.01～0.04。
作为本发明的优选实施例，所述制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体的具体步骤为：首先按照分子式Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分别按照质量称取LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3，分别配成饱和溶液，然后按照LiFePO4/柠檬酸摩尔比为1∶1的比例称量柠檬酸粉末，并将其配成柠檬酸溶液；接着，在柠檬酸溶液中依次加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并调节pH为8.5-9.5，制得溶胶；最后将溶胶采用超声分散加热搅拌制得湿凝胶，再将湿凝胶真空干燥得干凝胶，即锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体。
作为本发明的优选实施例，所述超声分散的加热温度为60～75℃。
作为本发明的优选实施例，所述真空干燥是在100℃下干燥12小时而得。
作为本发明的优选实施例，由所述锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体制得锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的具体步骤为：首先将锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片，然后将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后采用微波烧结法，即得锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料。
作为本发明的优选实施例，所述微波烧结的功率为160～240W，烧结时间为20～40分钟。
作为本发明的优选实施例，所述微波烧结的功率为240W，烧结时间为30分钟。
本发明锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法至少具有以下优点：本发明采用Fe位(M2)锂铝复合离子掺杂，并结合碳包覆的综合方法共同改性，最大程度地改善了导电性能和倍率性能。具体的说，本发明采用溶胶-凝胶法制备产物前躯体，不仅有利于在分子水平上均相掺杂，而且有利于均匀细腻的产物形成；在溶胶-凝胶过程中，本发明加进了超声波辅助作用，利用超声空化作用使产物更加均匀细腻化，达到纳米级水平；此外，本发明采用微波烧结法制备最终材料，利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度从而实现致密化，烧结周期短，能耗小，效率高。
附图说明
图1是微波功率为240W，微波烧结时间分别为20min(A)、30min(B)、40min(C)，掺杂量x＝0.02的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂粉体的XRD图；
图2是微波功率为240W，微波烧结时间为30min，掺杂量x分别为0(A)、0.01(B)、0.02(C)的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂粉体的XRD图；
图3是微波功率240W，微波烧结时间为30min，掺杂量x＝0.02的样品的FESEM图；
图4是微波功率240W，微波烧结时间为40min，掺杂量x＝0.02的样品的FESEM图。
具体实施方式
本发明以LiOH为锂源，FeSO4为铁源，以NH4H2PO4引入磷酸根，以葡萄糖为包覆碳源，并以LiOH和Al(OH)3引入掺杂锂铝正离子，采用超声分散的溶胶-凝胶法制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体，再采用微波烧结法制备Fe位锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂(Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C)正极材料超细粉体。
在对LiFePO4进行改性以提高其电化学性能方面，包覆和金属离子掺杂两种方法在实际中均有较多研究，都在不同程度上改善了这种材料的导电性和比容量。但单独采用包覆或金属离子掺杂都不能使其导电性能和倍率性能发挥到最佳，为此，本发明采用Fe位(M2)锂铝复合离子掺杂，并结合碳包覆的综合方法共同改性，最大程度地改善了导电性能和倍率性能，这对磷酸铁锂正极材料的应用是十分必要的。
在原料选择上，本发明尽量使用无机化合物以节省原料成本。在制备方法上首先采用溶胶-凝胶法制备产物前躯体，不仅有利于在分子水平上均相掺杂，而且有利于均匀细腻的产物形成；在溶胶-凝胶过程中，本发明加进了超声波辅助作用，利用超声空化作用使产物更加均匀细腻化，达到纳米级水平。其次，本发明采用微波烧结法制备最终材料。它同传统的加热方式不同。传统的加热是依靠发热体将能量通过对流、传导或辐射方式传递至被加热体使其达到一定温度，热量从外向内传递，烧结时间长。而微波烧结则是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度从而实现致密化，烧结周期短，能耗小，效率高。
本发明采用的技术方案如下：
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.01～0.04，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x(加入的掺杂源LiOH和Al(OH)3是以等摩尔量加入的)加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为8.5-9.5，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度60℃～75℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入一型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中，以160W～240W的功率微波烧结20～40分钟，得到最终产物Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C超细粉体。
下面结合实施例，对本发明锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法做详细描述：
实施例1
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.02，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x＝0.02加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为9.0，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度65℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂各2％的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入一型号为EG823LA6-NS(X)的微波炉中，以240W的功率微波烧结30分钟，得到最终产物Li(Al，Li)0.02Fe0.96PO4/C超细粉体。
产物外观为黑褐色，理化参数为：粒度1.9μm，比表面积17.8m2/g，振实密度1.34g/cm3。FESEM和XRD测试显示为纯度高、颗粒均匀、结晶状况良好的超细粉体。
实施例2
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.01，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x＝0.01加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为8.5，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度60℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂各1％的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入微波炉中，以160W的功率微波烧结40分钟，得到最终产物Li(Al，Li)0.01Fe0.98PO4/C超细粉体。
产物外观为黑褐色，理化参数为：粒度2.0μm，比表面积17.2m2/g，振实密度1.36g/cm3。FESEM和XRD测试显示为纯度高、颗粒均匀、结晶状况良好的超细粉体。
实施例3
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.04，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x＝0.04加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为9.5，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度70℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂各4％的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入微波炉中，以240W的功率微波烧结20分钟，得到最终产物Li(Al，Li)0.04Fe0.92PO4/C超细粉体。
产物外观为黑褐色，理化参数为：粒度1.8μm，比表面积18.3m2/g，振实密度1.33g/cm3。FESEM和XRD测试显示为纯度高、颗粒均匀、结晶状况良好的超细粉体。
实施例4
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.02，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x＝0.02加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为8.8，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度75℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂各2％的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入微波炉中，以200W的功率微波烧结35分钟，得到最终产物Li(Al，Li)0.02Fe0.96PO4/C超细粉体。
产物外观为黑褐色，理化参数为：粒度1.9μm，比表面积17.9m2/g，振实密度1.34g/cm3。FESEM和XRD测试显示为纯度高、颗粒均匀、结晶状况良好的超细粉体。
实施例5
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.03，分别称量一定质量的LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，并分别溶于适量蒸馏水中；再按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量一定量的柠檬酸粉末，也溶于适量蒸馏水中。
(2)在柠檬酸溶液中依次分别加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x＝0.03加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并用氨水调节pH为9.2，制得溶胶。
(3)将溶胶置于型号为KQ3200DE的数控调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度65℃，加热蒸发直到得到湿凝胶。再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂各3％的磷酸铁锂前驱体。
(4)将前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片。
(5)将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入微波炉中，以240W的功率微波烧结30分钟，得到最终产物Li(Al，Li)0.03Fe0.94PO4/C超细粉体。
产物外观为黑褐色，理化参数为：粒度1.9μm，比表面积18.1m2/g，振实密度1.33g/cm3。FESEM和XRD测试显示为纯度高、颗粒均匀、结晶状况良好的超细粉体。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。
1、物相分析
实验采用日本理学D/max-2200pc型X射线衍射仪(XRD)对制备的样品进行物相分析。图1给出了微波功率为240W，微波烧结时间分别为20min(A谱线)、30min(B谱线)、40min(C谱线)，掺杂量x＝0.02的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂粉体样品的XRD图。图中特征峰的位置与标准卡片对应良好，只标出了LiFePO4的几个主要特征峰。从图中可以看出各曲线峰形相似，尖锐清晰，证明了样品是具有完整橄榄石结构的磷酸铁锂。峰值对应的衍射强度大，证明产物的结晶程度完善，结晶状况良好。另外，图中C谱线出现较小的杂质峰FeP，用▲标出，说明磷酸铁锂已经开始分解，因此，功率为240W时，微波烧结的最佳烧结时间为30min。
图2是微波功率240W，微波烧结时间30min，掺杂量x分别为0(A样品，即未掺杂)、0.01(B样品)、0.02(C样品)的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂粉体的XRD图。从图中可以看出各曲线峰形相似，尖锐清晰，主要特征峰的位置与标准卡片对应良好，具有完整的橄榄石结构。计算所得样品的晶胞参数见表1。
表1不同掺杂量样品的晶胞参数计算值
Figure BDA0000081375910000121
由表1可以看出，Li+、Al3+掺杂后样品的晶格参数和晶胞体积发生了变化。b和c轴晶格参数略有减小，晶胞体积呈减小趋势。这是因为锂离子和铝离子半径都比铁离子半径小，小离子置换大离子导致了晶格畸变。
2、结晶状况观察
实验采用型号为LEO-1530的场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测以上制备样品的晶粒形貌和结晶状况。图3是微波功率240W，微波烧结时间30min，掺杂量x＝0.02的样品的FESEM图。从图3可以看出橄榄石型结晶发育状况良好，晶粒细小均匀。图4是该组成前驱物在240W微波功率下烧结40分钟样品的FESEM图，从中可看出晶粒尺寸增大很多，表明40分钟的微波烧结时间有些过长；但图中清晰可见颗粒周围有网络状的包覆碳膜。
3.、充放电性能测试
对未掺杂的纯相LiFePO4/C样品和掺杂量x＝0.02的Li(Al0.02Li0.02Fe0.96)PO4/C样品在0.2C、0.5C、1.0C三种倍率电流密度下进行充放电测试，数据见表2：
表2三种不同条件下的充放电数据
Figure BDA0000081375910000131
Figure BDA0000081375910000133
由表2可见，有锂铝掺杂的样品充放电性能都有较大程度的增强。
对以上两种样品进行了循环性能测试，30圈循环放电测试数据见下表
表3 30圈循环放电数据
由表3可以看出，未掺杂的纯相LiFePO4/C在30圈循环后容量减小到95.8mAh/g，保持率只有82.09％，容量衰减了17.91％。而锂铝掺杂的Li(Al0.02Li0.02Fe0.96)PO4/C样品在30圈后容量还高达135.6mAh/g，容量只衰减了4.4％，明显具有更优异的循环性能。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：以LiOH为锂源，FeSO4为铁源，以NH4H2PO4引入磷酸根，以葡萄糖为包覆碳源，以LiOH和Al(OH)3引入掺杂锂铝正离子，采用超声分散的溶胶-凝胶法制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体，再采用微波烧结法制备Fe位锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂(Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C)正极材料超细粉体，其中，X＝0.01～0.04。
2.如权利要求1所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体的具体步骤为：首先按照分子式Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分别按照质量称取LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3，分别配成饱和溶液，然后按照LiFePO4/柠檬酸摩尔比为1∶1的比例称量柠檬酸粉末，并将其配成柠檬酸溶液；接着，在柠檬酸溶液中依次加入FeSO4、NH4H2PO4和LiOH饱和水溶液，并继续以相等的摩尔掺杂比x加入LiOH和Al(OH)3，搅拌并调节pH为8.5-9.5，制得溶胶；最后将溶胶采用超声分散加热搅拌制得湿凝胶，再将湿凝胶真空干燥得干凝胶，即锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体。
3.如权利要求2所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散的加热温度为60～75℃。
4.如权利要求2所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是在100℃下干燥12小时而得。
5.如权利要求1所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：由所述锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体制得锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的具体步骤为：首先将锂铝掺杂的磷酸铁锂前躯体与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片，然后将压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后采用微波烧结法，即得锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料。
6.如权利要求5所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的功率为160～240W，烧结时间为20～40分钟。
7.如权利要求6所述的锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的优选功率为240W，烧结时间为30分钟。
8.一种锂铝掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按照Li(Al，Li)xFe1-2xPO4分子式，取X＝0.01～0.04，分别按照质量称量LiOH、FeSO4、NH4H2PO4和Al(OH)3化学试剂，分别溶于蒸馏水中配成饱和溶液；按照LiFePO4/C6H8O7摩尔比为1∶1的比例称量柠檬酸(C6H8O7)粉末，溶于蒸馏水中，配成饱和柠檬酸溶液；
(2)在柠檬酸溶液中依次加入FeSO4饱和溶液、NH4H2PO4饱和溶液和LiOH饱和溶液，然后以相等的摩尔掺杂比x加入掺杂源LiOH和Al(OH)3，搅拌并调节pH为8.5-9.5，制得溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶胶置于调温超声仪器中进行加热搅拌，控制温度60℃～75℃，加热蒸发直到得到湿凝胶；再将湿凝胶放入100℃的真空干燥箱中干燥12h得到干凝胶，即为锂铝掺杂的磷酸铁锂前驱体；
(4)将步骤(3)得到的前驱体干凝胶与等摩尔量的葡萄糖粉末混合并充分研磨均匀后进行压片；
(5)将步骤(4)得到的压片放入盛有活性炭的坩埚中，然后放入微波炉中，以160W～240W的功率微波烧结20～40分钟，得到最终产物Li(Al，Li)xFe1-2xPO4/C超细粉体。
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