CN112566869A - 锂金属磷酸盐、其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂过渡金属磷酸盐材料，其包含掺杂有非常精确量的铝掺杂物的磷酸铁锂，该材料具有式LiyFe1‑xAlxPO4，其中0.8≤y≤1.2且0.0120≤x≤0.0180。当x处于该范围内时，可改善所述材料的容量，并且观察到铝在锂金属磷酸盐中的良好或优异分布。
Description
技术领域
本发明涉及锂过渡金属磷酸盐材料、其制备以及在二次锂离子蓄电池中作为阴极材料的用途。
背景技术
具有橄榄石型结构的锂金属磷酸盐已作为有前景的阴极材料出现在二次锂离子蓄电池中。与其他锂化合物相比，锂金属磷酸盐的优点包括以下事实：其对环境相对友好，并且在蓄电池处理和操作期间具有优异的安全特性。
熔融方法、水热方法和固态方法是用于制备锂金属磷酸盐的最常见的合成途径。
锂金属磷酸盐的相对较差的电化学性能已归因于其较差的电子传导性，并且其性能已通过用导电碳涂覆粒子而显著改善。
仍需要如下锂金属磷酸盐，其可通过简单、高性价比和可扩展的方法制得，采用低成本前体，并且表现出相当或改善的电化学性能。
发明内容
本发明人已发现，可通过添加非常精确量的铝掺杂物来改善磷酸铁锂的电化学性能。因此，在第一优选方面，本发明提供了碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其具有式
LiyFe1-xAlxPO4
其中0.8≤y≤1.2且0.0120≤x≤0.0180。
本发明人已发现，当x处于该范围内时，可改善所述材料的容量，并且观察到铝在锂金属磷酸盐中的良好或优异分布。
可优选的是，碳涂覆的锂金属磷酸盐是通过固态方法制备的。例如，该方法可涉及研磨，诸如高能研磨。因此，在第二优选方面，本发明提供了用于制备根据本发明的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐的方法，所述方法包括
(i)研磨步骤，在该研磨步骤中将含锂前体、含铁前体、含铝前体和含碳前体混合并进行研磨；以及
(ii)煅烧步骤，在该煅烧步骤中将所述研磨步骤的产物煅烧以得到所述碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐。
本发明还提供了通过或能够通过第二方面的方法而获得的碳涂覆的锂金属磷酸盐。
在另外优选方面，本发明提供了本发明的碳涂覆的锂金属磷酸盐用于制备二次锂离子蓄电池的阴极的用途。在另外优选方面，本发明提供了一种阴极，其包含本发明的碳涂覆的锂金属磷酸盐。在另外优选方面，本发明提供了一种二次锂离子蓄电池，其包括包含本发明的碳涂覆的锂金属磷酸盐的阴极。该蓄电池通常还包括阳极和电解质。
附图说明
图1A示出了实施例1中所制备样品的TEM图像，并且图1B示出了该样品中铝的分布。
图2A示出了实施例4中所制备样品的TEM图像，并且图2B示出了该样品中铝的分布。
图3A示出了实施例5中所制备样品的TEM图像，并且图3B示出了该样品中铝的分布。
图4示出了实施例1、2、3和4的样品的电化学性能。
图5示出了实施例1、2、3和4在3C和10C处的比容量与Al含量之间的关系。
图6示出了实施例5、6和7的样品的电化学性能。
图7示出了实施例5、6和7在3C和10C处的比容量与Al含量之间的关系。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
本发明提供了碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其具有式
LiyFe1-xAlxPO4
其中0.8≤y≤1.2且0.0120≤x≤0.0180。
y的值大于或等于0.8。其可大于或等于0.9，或者大于或等于0.95。y的值小于或等于1.2。其可小于或等于1.1，或者小于或等于1.05。y的值可为1或约1。
x的值大于或等于0.0120。其可大于或等于0.0130，或者大于或等于0.0135。x的值小于或等于0.0180。其可小于或等于0.0170，小于或等于0.0160，小于或等于0.0150，或者小于或等于0.0145。x的值可为0.014、0.0140或约0.014。
锂金属磷酸盐的化学计量通常参考制备其的原料，考虑制备反应的收率和原料的纯度来计算。在固态制备方法中，收率通常为或非常接近100％。对于该计算，相对于Fe和任选地Al和/或Li假设100％的收率可能是适当的。
碳涂覆的锂金属磷酸盐通常通过包括研磨步骤和煅烧步骤的方法来制备。研磨步骤可优选为高能研磨步骤。研磨步骤可为干磨步骤，或者可为湿磨步骤，例如在液体诸如水或有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂包括异丙醇、乙二醇醚、丙酮和乙醇。
术语“高能研磨”是本领域技术人员熟知的术语，其区别于递送较少量能量的研磨或碾磨处理。例如，高能研磨可理解为涉及如下研磨处理，在该研磨处理中，在研磨处理期间递送至少100kWh的能量每千克被研磨的固体。例如，可递送至少150kWh或至少200kWh每千克被研磨的固体。关于此能量没有特定的上限，但是其可小于500kWh、小于400kWh、或小于350kWh每千克被研磨的固体。在250kWh/kg至300kWh/kg范围内的能量可为典型的。研磨能量通常足以致使被研磨的固体的机械化学反应。
在研磨步骤中将含锂前体、含铁前体、含铝前体和含碳前体混合并进行研磨。本发明中未限制各前体的性质。如果磷不作为研磨步骤中添加的铁、锂或铝前体之一的一部分提供，则通常添加单独的含磷前体(例如，含磷酸盐的前体)。就湿磨步骤而言，可在研磨步骤与煅烧步骤之间进行喷雾干燥。
合适的含锂前体包括碳酸锂(Li2CO3)、磷酸氢锂(Li2HPO4)和氢氧化锂(LiOH)。Li2CO3可为优选的。
合适的含铁前体包括磷酸铁(FePO4)和草酸亚铁。磷酸铁可为水合的(例如FePO4.2H2O)或者可为脱水的。FePO4可为优选的。
含铁前体的D50粒度可为约4μm，例如在0.5μm至15μm的范围内。该D50粒度可为至少1μm或至少2μm。其可小于10μm、小于6μm、小于5μm或小于4.5μm。磷酸铁的D10粒度可为约1.5μm，例如0.5μm至3μm。磷酸铁的D90粒度可为约8μm，例如5μm至10μm，例如6μm至9μm。
合适的含铝前体包括氢氧化铝(Al(OH)3)、氯化铝(AlCl3)和氧化铝(Al2O3)。Al(OH)3可为优选的，因为本发明人已发现，使用该含铝前体制备的材料可具有更高的容量，并且表现出优异的铝分散性。
通常，将铝、铁、锂(和任选地磷)前体以合适的比例混合，以得到针对锂金属磷酸盐产物的期望化学计量。
本发明中未特别限制含碳前体的性质。碳前体通常为含碳化合物，其在暴露于煅烧步骤时分解成碳质残渣。例如，含碳前体可为下列中的一种或多种：淀粉、麦芽糖糊精、明胶、多元醇、糖(诸如甘露糖、果糖、蔗糖、乳糖、葡萄糖、半乳糖)和碳基聚合物诸如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯(PVA)和聚丁酸乙烯酯(PVB)。另选地，含碳前体可为元素碳，诸如石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维(诸如气相生长碳纤维，VGCF)中的一种或多种。在一些实施方案中，PVB可为优选的。
本发明中未特别限制所添加的碳前体的量。例如，可选择碳前体的量以在碳涂覆的锂金属磷酸盐中得到1至5重量％，例如2至3重量％的碳含量。研磨步骤中添加的碳前体的量可在3至15重量％，例如3至7重量％的范围内，这取决于碳前体的性质及其碳酸化收率。
当通过XRD数据的Rietveld分析确定时，锂金属磷酸盐可具有至少60nm的微晶尺寸。该微晶尺寸的上限未特别限制，但可为500nm或更小、200nm或更小、100nm或更小、80nm或更小、或者70nm或更小。观察到的较大微晶尺寸可指示较高程度的结晶度和较少的晶体缺陷，这可增强锂金属磷酸盐材料内的锂离子传导，从而增强电化学性能。
在煅烧步骤中，通常将研磨步骤的产物在惰性气氛下煅烧，以得到碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐。煅烧步骤执行两种功能。首先，其导致碳前体的热解以在锂金属磷酸盐粒子上形成导电碳涂层。其次，其导致形成的锂金属磷酸盐结晶成期望的橄榄石型结构。通常，煅烧在惰性气氛中，例如在惰性气体诸如氩气中进行。另选地，其可在还原气氛中进行。
其通常在550℃至800℃，例如600℃至750℃，或600℃或650℃至700℃范围内的温度下进行。680℃是特别合适的。通常，煅烧进行3至24小时的时段。煅烧时间取决于制造规模(即，在制备较大量的情况下，较长的煅烧时间可为优选的)。例如，在商业规模下，8至15小时可为合适的。
本发明的方法还可包括形成包含碳涂覆的锂金属磷酸盐的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过以下步骤来进行：形成碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐的浆液、将该浆液施加到集电器(例如，铝集电器)的表面、以及任选地加工(例如，压延)以增加电极的密度。该浆液可包含溶剂、粘结剂和附加碳材料中的一种或多种。
本发明的方法还可包括构造蓄电池或电化学电池，所述蓄电池或电化学电池包括包含碳涂覆的锂金属磷酸盐的电极。蓄电池或电池通常还包括阳极和电解质。蓄电池或电池通常可为二次(可再充电)锂离子蓄电池。
现将参考以下实施例描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
对于所有合成实施例、比较例和LFP参考样品，遵循以下工序。下表1示出了所制备的磷酸铁锂的配方，以及各前体的类型和量。
将Li2CO3、FePO4、得自Sigma Aldrich的氢氧化铝(99.9％)、和PVB(作为碳源)以所期望的比例混合，以得到50mmol LiFePO4的化学计量组成。将各材料与3mm的YSZ球体一起放入250ml ZrO2容器中。球体/金属氧化物重量比等于10/1。然后在行星式研磨机(高能研磨机)中将固体研磨(400rpm)3h。研磨在20分钟的时间内进行，其间休息10次(即，使样品进行120分钟的有效研磨)。
将样品在氩气中于680℃煅烧5小时以形成涂覆有导电碳的橄榄石型磷酸铁锂。
表1
*“比较”表示比较例。
下表2汇总了上述实施例的产物中Fe和Al的化学计量量。
表2
XRD分析
所有样品的XRD均表明橄榄石型磷酸铁锂为主要相，随着Al含量的增加，出现少量Li3PO4。通过Rietveld分析确定的微晶尺寸示于下表3中。
表3
使用Al(OH)3作为铝前体制备的具有Al0.014掺杂的实施例1具有显著较大的微晶尺寸。
表4示出了铝离子在橄榄石型结构中锂和铁位点上的占据，如通过Reitveld精修所确定。
表4
这些数据显示，大部分铝离子占据磷酸铁锂橄榄石型结构中的铁离子位点。
通过XRD分析确定的每个样品的单位晶胞的晶格体积示于下表5中，精确至小数点后三位。括号中的数字表示小数点后第三位的误差。还示出了不含Al的LFP参考的单位晶胞体积。
表5
与不含Al的LFP参考相比，单位晶胞的晶格体积的减小支持以下结论：大部分铝离子占据橄榄石型磷酸铁结构中的铁位点。
TEM分析
使用TEM检查实施例1、4和5的样品。图1A示出了实施例1中所制备样品的TEM图像，并且图1B示出了该样品中铝的分布。Al的分布优异。
图2A示出了实施例4中所制备样品的TEM图像，并且图2B示出了该样品中铝的分布。Al的分布较差。
图3A示出了实施例5中所制备样品的TEM图像，并且图3B示出了该样品中铝的分布。Al的分布适度。
电化学分析
使用以上实施例中所制备的样品形成电极。电极涂层制剂具有大约40重量％的固体含量。固体部分由90重量％的得自各实施例的活性材料、5重量％的碳黑(得自ImerysTM的C65)、5重量％的粘结剂(Solef 5130TM(聚偏二氟乙烯，N-甲基吡咯烷酮中10重量％的粘结剂))组成。利用真空涂覆机，使用涂层制剂来在20μm铝箔上浇铸电极，以得到5mg/cm2的电极负载(电极负载是指活性材料在电极上的负载)。将经涂覆的电极压延以得到2.0g/cm3的密度(这是电极的总密度，包括活性材料、碳黑和粘结剂)。然后将电极于120℃干燥12小时。
形成电化学硬币电池(得自HohsenTM的2032纽扣电池)。电解质为得自SolvonicTM的LP30，其为在碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的1:1重量比混合物中的1M LiPF6。阳极为0.75mm厚的锂，并且分隔体为玻璃微纤维过滤器(WhatmanTMGF/F)。用于将硬币电池卷曲的压力为750psi。
使用4.0V至2.0V的电压窗口来测量各样品的电化学性能。电化学分析的结果示于图4、5、6和7中。
图4示出实施例1、2、3和4的样品(用Al(OH)3制备)的电化学性能。在所有测试的C率下，实施例1的样品表现出最高的比容量。图5示出了这些实施例在3C和10C处的比容量与Al含量之间的关系，表明约0.014的铝含量提供显著高于0.01、0.027和0.055的容量。
图6示出了实施例5、6和7的样品(用Al2O3制备)的电化学性能。在所有测试的C率下，实施例5的样品表现出最高的比容量。图7示出了这些实施例在3C和10C处的比容量与Al含量之间的关系，表明约0.014的铝含量提供显著高于0.027和0.055的容量。
Claims (15)
1.碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其具有式
LiyFe1-xAlxPO4
其中0.8≤y≤1.2且0.0120≤x≤0.0180。
2.根据权利要求1所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其中0.0130≤x≤0.0170。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其中0.9≤y≤1.1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其具有式LiFe1- xAlxPO4。
5.根据前述权利要求中任一项所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其中所述锂金属磷酸盐具有通过Rietveld分析确定的60nm或更大的微晶尺寸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐，其是通过固态方法制备的。
7.用于制备根据本发明的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐的方法，所述方法包括
(i)研磨步骤，在所述研磨步骤中将含锂前体、含铁前体、含铝前体和含碳前体混合并进行研磨；以及
(ii)煅烧步骤，在所述煅烧步骤中将所述研磨步骤的产物煅烧以得到所述碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述研磨步骤为高能研磨步骤。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述含铝前体为Al2O3或Al(OH)3，优选Al(OH)3。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，还包括形成包含所述碳涂覆的锂金属磷酸盐的电极。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括构造包括所述电极的蓄电池。
12.通过或能够通过根据权利要求7至9中任一项所述的方法而获得的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐。
13.根据权利要求1至6和12中任一项所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐在制备用于二次锂离子蓄电池的电极中的用途。
14.一种用于二次锂离子蓄电池的电极，包含根据权利要求1至6和12中任一项所述的碳涂覆的颗粒状锂金属磷酸盐。
15.一种二次锂离子蓄电池，包括根据权利要求14所述的电极。
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