KR102621149B1 - 고전력 용도를 위한 나노크기 기공 구조 캐소드 및 물질 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
전극에 사용하기 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질 및 그에 관련된 방법 및 시스템이 개시된다. 일례에서, 바나듐, 및 임의로 코발트를 포함하는 코-도펀트를 포함하는 전극에서의 사용을 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질이 제공된다.
Description
관련된 출원의 교차 출원
본 출원은 2015년 6월 26일자로 출원한 미국 임시출원 제62/185,457호 및 2016년 2월 12일자로 출원한 미국 임시출원 제62/294,888호로부터의 우선권을 청구하며, 이들은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 출원은 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 전극을 위한 물질 및 방법, 그에 사용되는 물질, 및 그러한 전극 및 제조 방법을 사용하는 전기화학적 셀에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 6월 26일자로 출원한 미국 임시출원 제62/185,457호 및 2016년 2월 12일자로 출원한 미국 임시출원 제62/294,888호로부터의 우선권을 청구하며, 이들은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 출원은 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 전극을 위한 물질 및 방법, 그에 사용되는 물질, 및 그러한 전극 및 제조 방법을 사용하는 전기화학적 셀에 관한 것이다.
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리튬-이온(Li-ion) 배터리는 전기화학적 반응으로부터 에너지를 생성하는 재충전 가능한 배터리의 일종이다. 전형적인 리튬-이온 배터리에서, 셀은 양극, 음극, 상기 두 전극 사이에서 이온의 전후 이동을 지지하는 이온성 전해질 용액 및 상기 두 전극 사이에서 이온의 이동을 허용하면서도 두 전극을 절연시키는 다공성 분리막을 포함할 수 있다.
가전 시장에서의 리튬-이온 배터리의 성공은 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicles), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicles, PHEVs), 및 전기 자동차(electric vehicles, EVs)를 위한 운송 산업에서의 리튬-이온 배터리의 사용을 유발하였다. 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 휴대용 전자 제품에서 다양하게 응용되지만, 높은 충전 및 방전 속도는 이차적인 설계 고려 사항이다. 하지만, 운송 산업에서 재충전 가능한 리튬-이온 배터리의 사용을 고려할 때, 높은 충전 및 방전 속도를 유지하는 능력은 중요해졌다. 보다 강력한 휴대용 전자 제품에 대한 수요 증가뿐만 아니라 운송 산업에 대한 응용 역시 큰 충전 및 방전 전류 밀도를 계속 유지할 수 있는 배터리에 대한 필요성을 촉구하였다. 그러므로, 다공성 구조 또는 나노크기 1차 입자 크기를 통하여, 높은 계면 표면적 및 짧은 특성 확산 길이를 초래하는 불규칙한 표면을 가지는 전극 물질은 높은 전력 밀도를 가지는 리튬-이온 배터리를 제공할 것으로 기대된다. 또한, 특히 운송 산업에 사용될 때, 안전은 새로운 리튬-이온 배터리의 디자인에서 중요한 요소가 되고 있다.
산화물 기반의 캐소드 물질과 관련된 안전성 문제를 해결하기 위하여, 리튬-이온 포스페이트(lithium iron phosphate, LFP)는 열역학적으로 안정적이고 분해될 때 산소를 방출하지 않기 때문에, 리튬-이온 포스페이트는 좋은 대체 후보로서 고려된다. 이것은 특히 저전압 스타터(starter), 스타트-스톱(start-stop), 및 마일드-하이브리드 배터리 적용(mild-hybrid battery applications)의 경우에 그러하다. LFP를 캐소드 물질로서 고려할 때, 형태, 화학적 조성 및 입자 크기와 관련된 특성은 신중하게 통제될 수 있다. 상이한 LFP 전구체 물질 및 상이한 합성 경로가 물질 공급 업체에 의해 채택되기 때문에, 불순물에 우선적인 주의를 기울인다면 정확한 조성을 확보할 수 있다. 부정확한 조성 및 불순물은 LFP 성능에 해로운 영향을 초래할 수 있고, 전체적으로 리튬-이온 배터리에 해로운 영향을 초래할 수 있다. 둘째로, 물질 공급 업체에 의해 사용되는 다양한 합성 방법은 이상적이지 않은 1차 및 2차 입자 크기, 너무 낮은 평균 표면적 및 캐소드의 속도 성능을 제한할 수 있는 입자의 형태를 초래할 수 있다. 그러므로, 신중하게 통제된 전기화학적, 물리적 특성을 가지는 LFP는 리튬-이온 배터리에 결합될 때 일정한 결과를 제공하기 위하여 필요하다.
고출력 전극 물질로서 사용되는 LFP 물질의 일례는 Beck 등이 미국 특허 출원 제14/641,172호에 개시 하였다. 예를 들어, 미국 특허 출원 제 14/641,172호에서, 활성 전극 물질은 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP로 지칭될 수 있는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4 (NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O) 전구체로부터 합성된 LFP를 포함한다. 인산철(FePO4) 전구체 물질로서 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4를 이용하면 표면적이 넓고 표면 특징이 향상된 특정 입자 형태가 나타난다. 낮은 온도에서의 다른 LFP-활성 전극 물질과 비교할 때, 이러한 특성으로 인해 활성 전극 물질은 특히 0°C 이하에서 매우 높은 전력을 가진다. 이러한 스페니사이다이트 FePO4-LFP는 저전압 스타터(starter), 스타트-스톰(start-stop), 및 마일드-하이브리드 배터리(mild-hybrid battery) 적용시에 향상된 콜드 크랭크 성능(cold crank performance)을 나타낸다. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4 전구체로부터 합성된 LFP는 2015년 3월 6일에 출원된 "고전력 전극 물질(High Power Electrode Materials)"의 제목을 가지는 미국 특허 출원 제 14/641,172호에 개시된 상기 논의된 특성들을 포함하며, 상기 미국 특허 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 참조로서 본원에 통합된다.
"고전력 전극 물질(High Power Electrode Materials)"의 제목을 가지는 미국 특허 출원 제 14/641,172호에 개시된 기술의 추가적인 개발을 위한 세가지 주요 이유가 있음을 본 발명자들은 인식하였다: (1) 제1 충전 용량(first charge capacity, FCC)의 증가; (2) +5가 산화 상태의 바나듐의 사용을 제거; (3) 전구체 준비 및 소성(calcination) 과정에서 암모니아(NH3) 방출을 완화.
활성 물질의 이론적 용량과 비교할 때, 낮은 FCC는 리튬-이온 배터리의 에너지 밀도를 감소시킨다. 그러므로, 예를 들어 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4로부터 합성된 LFP와 같은 현재의 LFP 물질들과 비교할 때, FCC에서의 증가는 전력 성능에 부정적인 영향을 주지 않으면서 셀의 전체 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
3가 바나듐은 5가 바나듐보다 상당히 더 양성(benign)이다. 미국 특허 출원 제 14/641,172호에 개시된 5가 바나듐을 자명하지 않은(non-obvious) 3가 바나듐 전구체로 대체하는 것은 LFP의 속도 및 저온 전력 성능을 유지하면서도 FCC 증가 및 NH3 방출 감소를 촉진한다. 측정가능한 NH3 방출 을 초래하는 제품을 제조할 경우 오염 제어 시스템을 사용하는 것이 추가적으로 필요하다. 이러한 오염 제어 시스템은 추가적인 제조 비용을 초래한다. 제조 공정의 환경 친화성을 높이려는 노력과 함께 증가된 비용은 미국 특허 출원 제 14/641,172호에 개시된 LFP 생산과 관련된 NH3 방출을 없애거나 상당히 줄이려는 중요한 원동력을 제공한다. 여기에 개시된 대로, 본 발명자들은 NH3 방출에 기여하는 가장 주요 전구체일 것 같은 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4를 자명하지 않은(non-obvious) 인산철 전구체로 대체하는 것을 인식하였고, 여기서, 인산철 전구체는 경제적 관점 및 안정성 관점에서 바람직한 LFP의 저온 전력 성능 및 속도를 유지하면서도 FCC 증가를 야기한다.
본 명세서에 포함된 내용의 초점인 추가 개발 영역은 분말 형태 및 전기화학적 에너지 저장 장치의 전극으로 결합될 때 최종 LFP의 수분 흡수를 완화하는 것이다. 높은 표면적을 유지할 수 있는 입자 기공 구조를 설계하면 종래 기술에 비해 축적된 기공 부피의 측면에서 패리티(parity)를 유지할 수 있고, 대부분의 기공을 나노 미터 크기의 지름으로 이동 시키면 리튬-이온 셀의 수분 함량이 높아져 성능과 제조상의 어려움을 줄일 수 있다. 높은 수준의 수분을 가지는 활성 물질을 포함하는 전극은 습기를 제거하기 위해 열적으로 처리되고 건조한 환경에 유지되고 액체 전해질이 추가되기 전에 일단 전기화학적 에너지 저장 장치로 결합되면 다시 열처리될 수 있기 때문에, 활성 물질에서의 높은 수준의 수분 흡수는 리튬-이온 배터리 셀 제조에 영향을 미칠 수 있다. 복수의 열처리를 요하는 상기 기술은 제조 공정에 시간과 비용을 추가한다.
활성 물질의 수분이 에너지 저장 장치로부터 효과적으로 제거되지 않으면, 수분은 음극과 접촉할 때까지 액체 전해질을 통해 확산될 수 있다. 일단 음극과 접촉하면, 수분은 기체를 형성함으로써 전기화학적으로 감소될 수 있다. 셀 내에서의 기체 형성은 에너지 저장 장치의 내구성에 피해가 될 수 있는 압력 증가를 야기하므로 이상적이지 않다. 일단 장치에 수분이 유입되면, 수분은 리튬-이온 배터리 전해질에서 사용되는 특정 리튬-이온 염과 반응하는 것으로 나타났다. 이 반응은 장치 구성의 성능을 저하시켜 감소된 장치 기능 및 감소된 수명을 야기하는 부식성 화학 종을 형성한다. 또한, 전기화학적 비활성 리튬 종의 형성은 상기 설명에 의해 형성될 수 있는 부식성 화학 종에 기인한다. 이러한 비활성 종의 형성은 장치의 에너지 저장 용량의 감소를 가속화하고 장치 수명에 치명적인 영향을 미친다.
이러한 목적으로, 본 발명자들은 본 명세서에서 일반적으로 향상된 FCC를 제공하고 높은 속도 성능(23° C에서 140 mAh/g 이상의 10C 방전 용량으로서 정의됨)을 유지하고, 낮은 온도 성능(-20° C에서 20 mAh 이중층 파우치(double layer pouch, DLP) 셀에 대해 측정될 때 10 옴(ohm) 미만의 직류 저항(direct current resistance, DCR)로서 정의됨)을 보장하는 합성 방법을 사용하는 LFP의 제형, 제로 NH3 또는 낮은 NH3 방출을 식별하는 것을 포함하는 방법 및 물질을 개시한다. 다른 비한정적인 예시로서, DCR 값은 9 옴 미만일 수 있다. 또 다른 비한정적인 예시로서, 낮은 온도 성능은 8.5 옴 미만일 수 있다.
본 발명자들은 낮은 NH3 방출 또는 제로 NH3 방출을 유지하면서도 FCC 및 속도 성능을 추가로 향상시키고 수분 흡수를 감소시키는(따라서 리튬-이온 배터리의 수명이 지속되는 동안 가스 형성을 감소시킴) 물질 및 방법을 확인하였다. 예를 들어, 1.000-1.050:1의 인산염(phosphate) 대 철 몰비, 3가 상태의 바나듐(vanadium)을 포함하는 도펀트(dopant) 및 1.000-1.040:1의 총 비-리튬 금속(non-lithium metal) 대 인산염 몰비(molar ratio)를 포함하고, 코발트(cobalt)를 포함하는 코-도펀트(co-dopant)를 임의로 포함할 수 있는, 전기화학적 에너지 저장 장치의 전극에 사용하기 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질(lithium iron phosphate electrochemically active material)이 제공된다. 또 다른 예시로, 1.020-1.040:1의 인산염(phosphate) 대 철 몰비, 3가 상태의 바나듐(vanadium)을 포함하는 도펀트(dopant) 및 1.001-1.020:1의 총 비-리튬 금속(non-lithium metal) 대 인산염 몰비(molar ratio)를 포함하고, 코발트 코-도펀트(cobalt co-dopant)를 임의로 포함할 수 있는, LFP 전기화학적 활성 물질(LFP electrochemically active material)이 제공된다. 또 다른 예시로, LFP 전기화학적 활성 물질(LFP electrochemically active material)은 1.030-1.0375:1의 인산염(phosphate) 대 철 몰비, 3가 상태의 바나듐(vanadium)을 포함하는 도펀트(dopant) 및 1.0025-1.0050:1의 총 비-리튬 금속(non-lithium metal) 대 인산염 몰비(molar ratio)를 포함하고, 코발트 코-도펀트(cobalt co-dopant)를 임의로 포함할 수 있다.
구체적인 예시로서, 28-37 중량%(wt%) 및 0-5 도펀트의 범위의 철 중량 퍼센트를 갖는 인산철 전구체로부터 합성된 LFP 전기화학적 활성 물질이 제공되고, 여기서 하나의 도펀트는 0.0-5.0 몰%(Mol%)의 범위 내에서 LFP 화학구조에 존재할 수 있는 바나듐일 수 있고, 하나의 도펀트는 0.0-1.0 몰%(Mol%)의 범위 내에서 LFP 화학구조에 존재할 수 있는 코발트일 수 있다. 또 다른 비한정적인 예시로서, 35-37 중량%(wt%) 및 1-2 도펀트의 범위의 철 중량 퍼센트를 갖는 인산철 전구체로부터 합성된 LFP 물질이 제공되고, 여기서 하나의 도펀트는 2.0-4.0 몰%(Mol%)의 범위로LFP 구조에 존재할 수 있는 바나듐일 수 있고, 하나의 도펀트는 0.0-0.5 몰%(Mol%)의 범위로 LFP 구조에 존재할 수 있는 코발트일 수 있다. 또 다른 예시의 LFP 전기화학적 활성 물질은 36.0 및 37.0 중량%(wt%) 범위 내의 철 중량 퍼센트를 갖는 인산철 전구체로부터 합성될 수 있다.
전극에 사용하기 위한 LFP 전기화학적 활성 물질의 형성 방법은 3가 상태의 바나듐 도펀트, 리튬 공급원, 탄소 공급원, 인산철 공급원을 적어도 28 중량%(wt%)의 철 함량과 인산염 대 철의 몰비가 1.000-1.040:1이 되도록 혼합하고, 임의로 코-도펀트와 혼합하여, 용매를 추가하여 슬러리를 형성하고, 슬러리를 밀링하고, 밀링된 슬러리를 건조하여 LFP 전구체 분말을 형성하고, 건조된 분말을 소성하여 LFP 전기화학적 활성 물질을 획득하는 단계를 포함하며, LFP는 결정 격자 구조에서 철을 부분적으로 치환하는 코-도펀트 및/또는 바나듐 도펀트를 포함하고, 인산염 대 철 몰비는 1.000-1.050:1이고, 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비는 1.000-1.040:1일 수 있다.
또한, 최종 LFP 분말은 예를 들어 25-35m2/g 범위 내에서 약 25m2/g보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 또한, 비한정적인 예시로서, 최종 LFP 분말은 1.0-1.5g/mL의 범위 내의 탭(tap) 밀도, 145 mAh/g보다 큰 FCC, 및 135 mAh/g보다 큰 10C 방전 용량(discharge capacity)을 가질 수 있다.
또다른 예로, 최종 LFP 분말은 28-32m2/g 범위 내의 표면적, 1.10-1.40g/mL의 범위 내의 탭(tap) 밀도, 150 mAh/g보다 큰 FCC, 및 138 mAh/g보다 큰 10C 방전 용량(discharge capacity)을 가질 수 있다. 또다른 예로, 최종 LFP 분말은 29-31m2/g 범위 내의 표면적, 1.20-1.30g/mL의 범위 내의 탭(tap) 밀도, 152 mAh/g보다 큰 FCC, 및 140 mAh/g보다 큰 10C 방전 용량(discharge capacity)을 가질 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 목적은 물질의 물리적 구조, 상기 물질을 합성하는 방법, 상기 물질의 성공적인 공정을 확인하는 방법 및 상기 물질을 전기 화학적 에너지 저장 장치에 사용하는 것에 관한 것이다. 본 명세서에 제시된 내용은 리튬-이온 기반의 전기화학적 에너지 저장 장치에 가장 직접적으로 적용될 수 있지만, 해당 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 실시되는 경우 그러한 장치에 한정되지 않는다. 리튬-이온 기반의 전기화학적 에너지 저장 장치는 두개의 전극, 전해질 용매 및 기공을 사용할 수 있고, 전극들 사이에 배치된 상기 전해질을 포함하는 분리막을 전기적으로 절연할 수 있다. 상기 서술된 방식으로 제조된 경우, 이러한 에너지 저장 장치는 전극에 결합된 활성 물질에서 발생하는 환원 및 산화 반응을 통해 에너지를 가역적으로 저장할 수 있다. 활성 성분 화학 조성, 전해질, 에너지가 저장 또는 방출 될 때의 전반적인 반응 및 전하를 띠는 물질이 장치 내에서 수송되는 메커니즘에 관한 이전의 논의는 이러한 내용에도 적용될 수있다.
본 명세서에서 제공되는 바와 같이, 셀 용량을 최소화하면서 큰 충전 및 방전 전류를 유지하기 위한 시스템 및 방법이 개시되며, 특히 저전압 운송 응용을 위한 리튬-이온 배터리 기술의 사용이 개시된다. 상기 요구 사항은 높은 수준의 안전을 유지하면서 지속적으로 큰 충전 및 방전 전류 밀도를 유지할 수 있는 배터리의 필요성을 촉발시킨다.
개시된 실시예는 전체 기공 부피가 미국 출원 제14/641,172호에 개시된 내용과 동일해지도록 1차 및 2차 입자 기공 구조를 조작하는 단계 및 대부분의 기공이 10 nm 범위에 존재하도록 기공 크기 분포를 이동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 기공 크기를 더 작은 지름으로 이동시키면서 전체 기공 부피를 일정하게 유지하는 결과는 전체적인 수분 흡수를 감소시킨다. 다른 실시 예는 넓은 온도 범위를 따라 속도 성능의 증가에 의해 측정된 바와 같이 LFP 결정 구조에 효율적으로 결합된 도펀트의 종류뿐만 아니라 최적의 예기치 않은 도펀트 수준을 개시한다. 본 발명의 추가적인 실시예는 리튬-이온 배터리를 위한 높은 속도의 캐소드로서 기능하기 위해 필요한 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 갖는 최종 LFP 생성물을 보장하는 LFP 전구체 분말의 생산 및 열적 반응을 포함한다.
상기 요약은 상세한 설명에서 더 설명되는 개념들의 선택을 간략화된 형태로 소개하기 위해 제공되는 것으로 이해 될 것이다. 상기 요약은 청구된 주제의 핵심 또는 핵심 기능을 확인하기 위한 것이 아니며, 그 범위는 상세한 설명을 따르는 청구항에 의해 고유하게 정의된다. 또한, 청구된 주제는 전술한 임의의 단점 또는 본 명세서의 임의의 부분을 해결하는 실시예에 제한되지 않는다.
도 1은 인산철 전구체, 도펀트 전구체 및 LFP 합성 과정 동안 NH3 방출에 대한 이들의 기여를 도시한 도면이다.
도 2는 바나듐 인산염의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 3은 스페니사이다이트 FePO4의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 4는 FePO4*qH2O 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 제2 FePO4*qH2O 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 6A 및 도 6B는 본원에 기재된 방법 및 전구체를 이용하여 합성된 순수 상(pure phase, PP) FePO4-LFP의 저배율 및 고배율 이미지를 도시한 도면이다.
도 7은 본원에 기재된 방법 및 전구체를 사용하여 합성된 PP FePO4-LFP의 확대된 이미지를 도시한 도면이다.
도 8은 스페니사이다이트 FePO4-LFP와 비교할 때 본원에 개시된 방법 및 전구체를 이용하여 합성된 변형된 PP FePO4-LFP의 기공 크기 분포 곡선을 도시한 도면이다.
도 9는 분말 및 전극 형태의 스페니사이다이트 FePO4-LFP 및 PP FePO4-LFP의 수분 흡수를 비교한 그래프를 도시한 도면이다.
도 10은 상이한 노출 시간에서 스페니사이다이트 FePO4-LFP 및 PP FePO4-LFP의 수분 흡수를 비교한 그래프를 도시한 도면이다.
도 11은 개시된 도펀트 전구체를 사용하여 NH3를 적게 방출하거나 방출하지 않는 LFP의 합성을 위한 방법의 예시를 도시한 도면이다.
도 12A 및 도 12B는 상온 및 -20°C에서의 DCR을 비교하는 본원에 개시된 다양한 LFP 예시들의 구간 그래프를 도시한 도면이다.
도 13은 -30℃에서 본 명세서에 기술된 다양한 LFP 샘플의 콜드 크랭크 성능의 표시를 제공하는 전압 대 시간 그래프를 도시한 도면이다.
도 14A 및 도 14B는 실온 및 -20℃에서 DCR을 비교하는 본원에 기재된 다양한 LFP 샘플의 구간 그래프를 도시한 도면이다.
도 15A, 15B 및 15C는 2 차 불순물 상을 갖는 FePO4-LFP 제제의 FCC, 10C 방전 용량 및 표면적을 측정한 그래프를 도시한 도면이다.
도 16A, B 및 C는 PP FePO4-LFP 제제의 FCC, 10C 방전 용량 및 표면적을 측정한 그래프를 도시한 도면이다.
도 17은 열적 분석으로부터의 열적 영역을 도시한 도면이다.
도 18은 예시적인 전극 어셈블리를 도시한 도면이다.
도 19A 및 19B는 권취된 셀의 예시를 도시한 도면이다.
도 2는 바나듐 인산염의 합성 과정을 도시한 도면이다.
도 3은 스페니사이다이트 FePO4의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 4는 FePO4*qH2O 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 제2 FePO4*qH2O 샘플의 고배율 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 6A 및 도 6B는 본원에 기재된 방법 및 전구체를 이용하여 합성된 순수 상(pure phase, PP) FePO4-LFP의 저배율 및 고배율 이미지를 도시한 도면이다.
도 7은 본원에 기재된 방법 및 전구체를 사용하여 합성된 PP FePO4-LFP의 확대된 이미지를 도시한 도면이다.
도 8은 스페니사이다이트 FePO4-LFP와 비교할 때 본원에 개시된 방법 및 전구체를 이용하여 합성된 변형된 PP FePO4-LFP의 기공 크기 분포 곡선을 도시한 도면이다.
도 9는 분말 및 전극 형태의 스페니사이다이트 FePO4-LFP 및 PP FePO4-LFP의 수분 흡수를 비교한 그래프를 도시한 도면이다.
도 10은 상이한 노출 시간에서 스페니사이다이트 FePO4-LFP 및 PP FePO4-LFP의 수분 흡수를 비교한 그래프를 도시한 도면이다.
도 11은 개시된 도펀트 전구체를 사용하여 NH3를 적게 방출하거나 방출하지 않는 LFP의 합성을 위한 방법의 예시를 도시한 도면이다.
도 12A 및 도 12B는 상온 및 -20°C에서의 DCR을 비교하는 본원에 개시된 다양한 LFP 예시들의 구간 그래프를 도시한 도면이다.
도 13은 -30℃에서 본 명세서에 기술된 다양한 LFP 샘플의 콜드 크랭크 성능의 표시를 제공하는 전압 대 시간 그래프를 도시한 도면이다.
도 14A 및 도 14B는 실온 및 -20℃에서 DCR을 비교하는 본원에 기재된 다양한 LFP 샘플의 구간 그래프를 도시한 도면이다.
도 15A, 15B 및 15C는 2 차 불순물 상을 갖는 FePO4-LFP 제제의 FCC, 10C 방전 용량 및 표면적을 측정한 그래프를 도시한 도면이다.
도 16A, B 및 C는 PP FePO4-LFP 제제의 FCC, 10C 방전 용량 및 표면적을 측정한 그래프를 도시한 도면이다.
도 17은 열적 분석으로부터의 열적 영역을 도시한 도면이다.
도 18은 예시적인 전극 어셈블리를 도시한 도면이다.
도 19A 및 19B는 권취된 셀의 예시를 도시한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 특정 실시예는 본질적으로 단지 예시적인 것이며 본 발명, 그 응용 또는 사용의 범위를 결코 제한하지 않으며, 변경 될 수있다. 본 발명은 본 명세서에 포함된 비제한적인 정의 및 용어와 관련하여 설명된다. 이들 정의 및 용어는 본 발명의 범위 또는 실시에 대한 제한으로서 기능하도록 고안된 것이 아니며 단지 예시적이며 설명하기 위한 목적으로 제시된 것이다. 공정 또는 조성물이 개별 단계의 순서 또는 특정 재료를 사용하여 기술되었지만, 본 발명의 설명이 많은 방식으로 배열된 다수의 부품 또는 단계를 포함할 수 있도록 단계 또는 재료는 상호 교환 가능될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서 실질적으로 동일할 수 있는 구성 요소들, 처리 단계들 및 다른 구성 요소들은 협조적으로 식별되고 최소한의 반복으로 설명된다. 그러나, 조화롭게 식별된 요소들은 또한 어느 정도 다를 수 있음에 유의해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 특정 실시예를 설명하기 위한 것이며 제한하려는 목적이 아니다. 본 명세서에 사용된 단수 형태 "a", "an"및 "the"는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함한다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 하나 또는 그 이상의 관련된 열거된 항목의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 경우, "comprises" 및/또는 "comprising" 또는 "includes" 및/또는 "including"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 구성 요소의 존재를 특정하지만, 하나 이상의 다른 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 구성 요소 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. "또는 이들의 조합 물" 또는 "의 혼합물"은 전술 한 원소들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술과 본 개시의 맥락에서 그들의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한 이상적이거나 또는 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 전구체 종을 포함하고 또한 도펀트 전구체(dopants precursor)를 보다 효과적이고 양성인(benign) 물질로 대체하는, 암모늄(ammoniun)을 사용하지 않거나 적게 사용하는 환경 친화적인 LFP 제제(formulation)를 제공한다. 도 1에 도시된 것처럼, 개시된 LFP 물질은 NH3 방출을 줄이고, NH3 방출을 완전히 제거할 수 있다. 이것은 미국 특허 출원 제14/641,172호에 개시된 종래의 LFP 합성 방법 및 전구체와 대조된다. 본 명세서에 개시된 LFP는 3가 바나듐 이온(trivalent vanadium ion)과 같은 더욱 안전한 금속 이온을 포함하는 도펀트(dopant)로부터 합성된다. 3가 바나듐 이온은 바나듐 인산염(vanadium phosphate)으로서 제공될 수 있으며, 도 2에 도시된 예시적인 합성 방법은 바나듐 인산염을 위한 것이다. LFP는 또한 도 1에 표시된 상이한 FePO4 전구체를 포함한다. 이러한 FePO4 전구체는 도 3, 도 4 및 도 5에 도시된 것처럼 상이한 결정 구조(crystalline structures)를 가지며 상이한 형태를 나타낸다. 종래 기술과 비교할 때, 상이한 FePO4 전구체를 사용하는 것은 도 6A, 도 6B 및 도 7에 도시된 1차 입자 크기 또는 전체 LFP 입자 형태에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 하지만, 상이한 전구체 및 합성 방법은 도 8에 도시된 것처럼 입자 내에서의 기공 크기 분포에서의 이로운 변화에 기여한다. 기공 크기, 기공 크기 분포 및 기공 부피의 조절은 도 9 및 도 10에 도시된 것처럼 수분 흡수를 감소시키는데 도움이될 수 있다. 도 11에 도시된 것처럼 본 명세서에 설명된 FePO4 전구체를 이용하여 LFP를 합성하는 것은 FCC, DCR, 표면적, 10C 용량 등과 관련하여 도 12-16에 도시된 향상된 특성을 도출한다. 전구체 물질의 고순도(high purity)는 중요하며, 도 17은 전술한 향상된 특성을 초래할 수 있는 LFP 전구체 분말의 열적 프로파일을 추가적으로 나타낸다. 하나의 예로서, LFP 전구체는 40% 미만의 열적 중량 손실을 경험할 수 있으며, 특히 30% 미만의 열적 손실을 경험할 수 있고, 더욱 특수하게는 25% 미만의 열적 손실을 경험할 수 있다. 그러므로, 합성하는 동안 NH3를 방출하지 않는 인산철은 3가 바나듐 도펀트를 포함하는 LFP를 합성하기 위하여 사용되어 고성능 LFP를 생성할 수 있고, 또한 수분 흡수를 줄이며, 추가적으로 도 18 및 도 19에 도시된 것처럼 전기화학적 셀로 결합될 수 있다.
합성 공정으로부터의 NH3 방출을 최소화하거나 완전히 제거하고 그럼으로써 선행 문헌에 개시된 공정을 개선하기 위하여, 상기 방출의 공급원 및 가능한 대체 후보가 확인될 수 있다. 이러한 분석은 도 1에 도시된 도면에서 강조된다.
도 1로 돌아오면, 여기에 설명된 LFP 는 두 개의 NH3 방출의 공급원을 가질 수 있다. 다른 예에서, NH3 방출의 추가적인 공급원이 존재할 수 있고 추가적인 대체 후보가 확인될 수 있다. 개략도 100에 도시된 것처럼, 1차적이고 가장 중요한 공급원은 FePO4 전구체이고 2차적인 공급원은 도펀트 전구체이다. 도면에 도시된 것처럼, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4, (NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O)가 FePO4 공급원으로서 사용되는 경우, 상당한 NH3가 방출될 수 있다. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4가 FePO4*qH2O로 교체될 경우, FePO4 공급원으로부터의 NH3 방출이 제거될 수 있고, 여기서 q는 약 0에서 2까지 변화될 수 있다. 일례로서, 순수 상(pure-phase, PP) FePO4 (FePO4) 또는 2차 비순수(impurity phase) 상을 포함하는 FePO4(SP FePO4)일 수 있다. NH3 방출의 2차 공급원은 암모늄 바나데이트(NH4VO3) 도펀트와 관련된다. NH3는 VPO4를 사용함으로써 제거될 수 있고, VPO4는 상업적으로 사용될 수 없는 LFP와 화학적으로 호환될 수 있으며, VPO4에 대하여 본 명세서의 실시예로서 새로운 합성(synthesis)이 설명된다. 원하는 LFP 성능을 달성하기 위하여, 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 코발트 기반 코-도펀트(cobalt based co-dopant)가 낮은 농도로연구되었다. 전구체는 LFP 합성 과정 동안 NH3를 방출할 잠재성을 가지며, 현재의 LFP 물질에 대해 이미 설명된 LFP 합성(synthesis)과 비교할 때, 그러한 방출은 무시될 수 있거나 현저하게 작을 수 있다. 대신에, NH3를 방출하지 않는 코발트 전구체가 확인되었고, 이것은 도 1에 도시된다. 본 연구에서 조사되었던 모든 상이한 LFP 샘플들은 코발트 기반 코-도펀트가 존재하거나 존재하지 않는 경우에 NH4VO3 또는 VPO4 도펀트와 결합하여 FePO4*qH2O (PP FePO4 또는 SP FePO4를 포함)를 사용했다.
본 명세서에서 설명된 낮은 NH3 LFP 방법은 합성 공정 동안 후속적으로(subsequently) NH3로 환원될 수 있는 암모늄을 구조 내에 포함하지 않는 인산철 전구체를 포함한다. 인산철 전구체 물질로부터 합성된 LFP는 추가적으로 최종 LFP 분말에서 1.000-1.050:1의 P/Fe 비율을 포함한다. 추가적으로, 낮은 NH3 LFP 방법은 도 1에 나열된 복수의 도펀트 제제(formulations)를 포함할 수 있다. 도펀트는 LFP 결정 격자 구조(LFP crystal lattice structure) 내의 철을 대체할 수 있다. 가변적인 바나듐 도펀트 전구체 농도, 바나듐 도펀트 전구체 종 및 FePO4*qH2O와 함께 코발트 기반 코-도펀트의 추가로 합성된 LFP에 대한 전기화학적 성능 및 물리적 특성은 아래의 표 1 및 표 2에서 강조되며, q는 약 0과 2 사이에서 변할 수 있다.
표 1. 낮은 NH3 방출 LFP 방법을 위한 도펀트 제제의 예
합성 전구체의 변화로부터 주요한 예기치 않은 것들이 발견되었다. 그러므로, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4 및 암모늄 바나데이트(ammonium vanadate)를 q가 최적화되지 않은 FePO4*qH2O 및 바나듐 인산염(vanadium phosphate)으로 대체하는 것은 본 명세서에서 개략된 향상된 속도 성능을 지속적으로 제공할 수 없다. 합성으로부터 목적 FCC 및 NH3 방출의 제거가 달성될 수 있더라도, 속도 성능은 표 1에서 강조된 예시 2에 나타난 것만큼 높지 않을 수 있다. 추가적으로, 암모늄 바나데이트(ammonium vanadate)를 도펀트 전구체로서 사용하면서 q가 최적화되지 않은 FePO4*qH2O로 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4를 대체하는 것은 표 1의 예시 1에서 강조된 것처럼 불만족스러운 물리적 성질 및 전기화학적 성능을 가진 LFP 분말을 도출한다. 화학식에 포함된 q가 최적화되지 않은 FePO4*qH2O, 바나듐 인산염(vanadium phosphate) 및 코발트 기반 코-도펀트의 조합은 표 1의 예시 1에 의해 표시된 것처럼 향상된 LFP 물질을 도출한다. 예를 들어, 표 1에서 개략된 낮은 몰비에서, 특정 인산철(iron phosphate) 및 바나듐 공급원과 결합하여 0.25% NH4CoPO4를 사용하는 경우, LFP 표면적 및 속도 성능의 현저한 증가가 관찰된다. 이 결과는 소수성(minority) 도펀트가 전구체 분자의 구성 성분으로서 암모늄에 기초한 코발트인 코-도펀트 접근법이 LFP 입자 표면적을 약 50% 증가 시키고 140 mAh/g 초과인 10C 방전 용량을 도출한다는 것을 입증한다. 하지만, 150 mAh/g보다 큰 목적 FCC는 달성될 수 없다. 다른 예로, 다른 코발트 기반 암모늄 전구체 분자는 LFP 물질 특성을 증가시킬 수 있고 모든 목적 측정 항목이 달성된다.
합성 공정 동안 인산철(iron phosphate) 전구체로부터 방출되는 NH3를 제거하는 도 1에서 강조된 다른 잠재적인 인산철 전구체는 FePO4*qH2O익, 여기서 q는 최적화되며, 최종 LFP 분말에서 1.000-1.050:1의 P/Fe 비율을 가진다. 아래의 표 2에서 설명된 것처럼, 아래에 설명된 원하는 LFP 물리 특성 및 전기화학적 특성을 획득하기 위하여 전구체는 복수의 도펀트 종 및 화학식과 함께 사용되었다. 전술된 q가 최적화되지 않은 FePO4*qH2O을 이용한 합성에서처럼, 도펀트는 LFP 결정에서의 철을 대체한다. q가 약 0에서 2까지 변화하는 FePO4*qH2O을 포함하는 바나듐 도펀트 전구체 종 및 가변적인 바나듐 도펀트 전구체 농도를 이용하여 합성된 LFP의 전기화학적 성능 및 물리적 특성은 표 2에서 강조된다.
표 2. 가변적인 바나듐 도펀트 전구체 농도를 가지는 LFP의 전기화학적 성능 및 물리적 특성
스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 합성에서 사용된 것과 동등한 도펀트 농도에서의 VPO4 및 q가 최적화된 FePO4*qH2O를 사용하는 경우, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 비교할 때 FCC와 관련된 상온 성능은 우월하고, 10C 방전은 표 2의 예시 2에 의해 표시된 목표 값보다 높다. 하지만, 탄소 함량 및 탭 밀도 값은 비교 가능한 범위에 있기 때문에, 표면적은 목표보다 작고, 이것은 목표 저항보다 큰 -20 °C 에서의 DCR을 도출한다. 그러므로, LFP 생산을 위한 전구체로서 전술된 바나듐 도펀트 및 FePO4*qH2O의 결합은 본 명세서에서 전술된 목표 요구사항을 거의 모두 만족시키는 동시에 NH3 방출을 상당히 줄이거나 및/또는 제거할 수 있다. 예를 들어, q가 0과 2 사이의 범위에 있을 수 있고 수분은 0.0-20 중량%(wt%)의 범위에 있을 수 있는 FePO4*qH2O가 제공될 수 있다. 또 다른 예로, q가 0일 수 있고 수분은 5 중량%(wt%) 보다 작을 수 있다. 또 다른 예로, 암모늄 바나데이트(ammonium vanadate)는 바나듐 인산염(vanadium phosphate)으로 대체될 수 있고, 그럼으로써 LFP 합성으로부터의 NH3 방출을 완전히 제거하고 보다 양성인 3가 바나듐으로 5가 바나듐을 대체할 수 있다. 표 2에 나타난 것처럼, 모든 전기화학적 특성은 목표 값 이상을 만족하며 모든 물리적 특성은 표면적을 제외하고 목표한 세부사항을 만족한다. 감소된 NH3 방출과 관련된 전기화학적 성능 및 합성 공정의 향상된 환경 친화성은 이러한 합성 방법 및 전구체 선택의 신규성을 보여준다. 바나듐 도펀트 공급원을 VPO4로 대체하면서 각각 150 mAh/g 및 140 mAh/g보다 큰 우수한 FCC 및 10 C 방전 용량을 유지하하는 동시에 표면적은 목표보다 낮지만 개선되었다는 것이 발견되었다. 이것은 LFP 결정 구조 전체에 바나듐의 보다 균질한 분포를 통해 증가된 도펀트 효율성 때문일 수 있다.
예를 들어, VPO4는 5가 바나듐 도펀트와 같은 흔히 사용되는 다른 바나듐 금속 이온 도펀트 보다 양성이고 암모늄을 포함하지 않기 때문에, 도펀트 전구체는 VPO4이다. 그러나, VPO4는 합성이 복잡하고 고비용이며 대량 생산이 어렵기 때문에, VPO4는 현재 상업적으로 사용이 불가능하다.
도 2에 나타난 바와 같이, VPO4를 합성하는 예시적인 방법(200)이 도시된다. VPO4를 합성하는 개시된 방법은 다음 화학 반응을 수반한다.
V2O5 + 2NH4H2PO4 + C ® 2VPO4 + 2NH3 + 3H2O + CO2
반응동안 V5+는 V3+으로 환원되어 VPO4를 형성한다. 이 반응을 위한 물질 가공은 단계(202)에서 용매에서 전구체를 미리 혼합하고, 단계(204)에서 탄소 공급원 또는 설탕, 시트르산(citric acid, CA), PVB, 글루코스(glucose) 또는 다른 것들과 같은 환원제를 추가하면서 상승된 온도에서 슬러리를 교반하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 탄소 공급원은 클리콜(glycol) 또는 PVB와 같은 반응 용매에 적어도 중간 정도로 용해될 수 있는 어떠한 유기 탄소 공급원(organic carbon source)이라도 포함할 수 있다. 추가적으로, 용매는 알콜과 같은 유기 용매 또는 물을 포함할 수 있다. 단계(260)에서, 슬러리는 적당한 시간 동안 밀링되고, 밀링된 슬러리는 분말 형태로 건조된다. 단계(210)에서, 불활성 분위기(atmosphere)에서 분말이 소성될 때 전술된 온도가 프로그램된 반응(temperature programmed reaction, TPR)을 사용하는 화학적 환원이 발생한다. 일단 불활성 분위기(atmosphere)에서 소성되면, 고순도 VPO4 화합물이 단계(212)에서 획득될 수 있다. VPO4를 준비하는 예시로서, V -옥사이드 화합물(V-oxide compound) 및 인산염(phosphate) 공급원 화합물의 전구체는 약한 열로 용매에서 혼합되며, 여기서 슬러리는 10-16 시간동안 교반된다. 예를 들어, 바나듐 전구체는 바나듐 산화물을 포함하거나 및/또는 바나데이트 전구체 종을 포함할 수 있다. 밀링된 슬러리는 분무 건조되고 분말은 튜브로(tube furnace)에서 불활성 가스 하에서 TPR에 의해 VPO4로 변환된다. 일부 예시에서, 소성 가스는 N2, Ar 및 N2/Ar와 같은 것의 혼합 또는 어떠한 불활성 가스를 포함할 수 있다. 인산염 공급원은 반응 용매에서 적어도 중간 정도로 용해될 수 있는 인산염 음이온을 갖는 임의의 종을 포함할 수 있다. 예를 들어, 인산염 공급원은 인산(phosphoric acid), NH4H2PO4, 및 (NH4)2HPO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 예시에서, 탄소는 2.0 중량%(wt%) 미만으로, 1.0 중량%(wt%) 미만으로, 심지어 0.5 중량%(wt%) 미만으로 VPO4 내에서 존재할 수 있다. TPR 프로파일은 상온으로부터 램핑(ramping)하는 단계 및 반응 변환(reaction conversion)을 완성하여 VPO4를 형성하기 위하여 사용될 수 있는 특정 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. TPR은 추가적으로 특정 온도에서 프로그래밍된 홀드(holds)를 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 명세서에서, 부가적인 변형은 분말 및 전극 형태에서 합성 과정 및 수분 흡수 동안 NH3 방출을 완화시키면서 LFP 성능을 증가시킨다는 것이 개시된다.
전술된 상이한 FePO4-LFP 물질의 예시는 도 6A, 6B 및 7에 도시된다. 특히, 도 6A는 본 명세서에 개시된 PP FePO4-LFP의 2차 입자를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 6B는 PP FePO4-LFP의 1차 입자의 형태를 나타내는 보다 높은 해상도의 이미지이다. 일례로서, 2차 입자는 측정 기준(metric)으로서 d50를 사용하여 일례에서는 1-20 μm이고 다른 예에서는 5-13 μm의 범위일 수 있다. 1차 입자는 일례에서는 25-250 nm이고 다른 예에서는 25-150 nm의 범위일 수 있다. 하나의 특정 예에서, 1차 입자는 100 nm 미만의 크기를 포함할 수 있다. 또한, 추가적인 예시는 80 nm 미만의 크기를 포함하는 1 차 입자를 포함할 수있다.
상기 논의된 FePO4 전구체 물질은 예를 들어 도 11에 기술된 방법을 통해 전극에 사용하기 위한 전기화학적으로 활성인 LFP를 형성하는데 사용될 수 있다. 아래의 표 3에 도시된 바와 같이, LFP는 FePO4, 도펀트, 코-도펀트, 탄소 공급원 및 리튬 공급원에 의해 형성될 수 있고, 합성된 LFP는 LizFe(1-x-y)VxCoyPO4 에 대응하는 화학식을 가지며, z는 1 이상이고 x는 0이상이고 y는 0이상이다. FePO4는 PP FePO4 또는 SP FePO4를 포함할 수 있고 적어도 25 중량%(wt%) 또는 적어도 30 중량%(wt%)의 철 함량을 가질 수 있다. 또 다른 예로, 철 함량은 28-37 중량%(wt%) 사이일 수 있다. 추가적으로, FePO4 전구체는 가능한 1에 가까운 인산염 대 철 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 인산염 대 철 몰비가 1.00-1.04:1, 1.00-1.02:1, 또는 1.00-1.01:1의 범위 내일 수 있도록 FePO4 전구체는 제공될 수 있다. 추가적으로, FePO4의 상 불순도(phase impurity)은 10% 미만, 예를 들어 5% 미만 또는 다른 예에서 3 % 미만이다. 인산염 대 철의 비율을 가능한 1에 가깝게 제공하는 것은 예를 들어 최적의 조성을 달성하기 위해 필요한 전구체 물질의 양을 줄이고 화학식 조성에서의 향상을 도출할 수 있는 상 순도(phase purity)의 표시(indication)이다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 리튬 인산철(lithium iron phosphate)을 만들 때 사용되는 상기 설명된 FePO4 전구체의 표면적은 10에서 40m2/g이고, 이어서 리튬 인산철(lithium iron phosphate) 전구체 분말은 도 17에 도시된 바와 같은 열적 프로파일(thermal profile)을 가질 수 있다. 예로서, 표면적이 10-30 m2/g 또는 10-20 m2/g의 범위 내에 있는 다른 FePO4 전구체가 고려된다.
도펀트는 추가적을 전기화학적 활성 물질에 포함될 수 있다. 일례로서, VPO4가 포함된다. 추가적으로, 코발트 코-도펀트가 추가될 수 있다. 일례로서, 코발트 코-도펀트는 NH4CoPO4일 수 있다. 추가적인 예로서, 코발트 코-도펀트는 CoC2O4일 수 있다. 예를 들어, NH3를 방출하지 않는 합성법은 표 3에서 설명된 전술된 FePO4 (PP FePO4), VPO4, 및 CoC2O4를 포함할 수 있다. NH3를 적게 방출하는 합성법은 예를 들어, 표 3에서 설명된 FePO4 (PP FePO4), VPO4 및 NH4CoPO4을 포함할 수 있다. 추가적으로, 리튬 공급원 및 탄소 공급원은 전기화학적 활성 물질을 합성하기 위하여 추가될 수 있고, 최종 LFP 분말은 25에서 35 m2/g 사이의 표면적을 가질 수 있다. 일부 예시에서, 리튬 공급원은 Li2CO3, LiH2PO4 또는 적합한 리튬 공급원을 포함할 수 있다. 리튬 공급원은 예시적인 종으로서 제공되고 임의의 적합한 리튬 공급원이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 총 비-리튬 금속 대 인산염 비율은 예를 들어 1.000-1.040:1의 범위에 있을 수 있고, 다른 예로서 1.001-1.020:1의 범위에 있을 수 있다. 추가적인 비한정적인 예시로서, 총 비-리튬 금속 대 인산염 비율은 1.0025-1.0050:1의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위는 하기에서 더 상세히 설명되는 바와 같이 높은 셀 성능을 나타내었다. 개시된 비율을 달성하기 위해 추가적인 호환 가능한 물질이 첨가될 수 있으며, 그 기술은 당업자에게 알려져 있다.
V-Co 코-도펀트가 전기화학적 에너지 저장 성능에 영향을 미치는 것을 이해하기 위하여, LFP 연구 샘플의 그룹은 PP FePO4 전구체 및 V-Co 코-도펀트 전구체로서 0.0-5.0 Mol.% VPO4 및 0.0-1.0 Mol.% NH4CoPO4 or CoC2O4으로 합성된다. 일례로서, LFP 전기화학적 활성 물질은 도 2에서 합성된 바나듐 도펀트와 같은 바나듐 도펀트를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예에서 바나듐 도펀트는 산화물(oxide), 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate) 또는 바나듐(vanadium)이 양이온(cation)으로 간주될 수 있는 다른 적합한 공급원과 같은 산소 음이온 종에 의해 기인할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 도펀트 공급원은 VPO4 및 NH4VO3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가적으로, 전기화학적 활성 물질은 0.0에서 0.5 몰%(Mol%)의 CoC2O4 또는 NH4CoPO4와 같은 코발트 코-도펀트를 포함할 수 있다.
표 3. FePO4*qH2O; 도펀트, 코-도펀트(선택적), 리튬 공급원 예시, LFP 전구체 분말 및 LFP 최종 분말의 특성
상기 한 바와 같이, 미국 특허 출원 제14/641,172호에서 다루는 LFP 양극 물질의 발견 중 하나는 높은 수분 흡수에 관한 것이다. 높은 표면적과 100-500 nm 정도의 평균 직경을 가진 높은 농도의 기공을 가진 스페니사이다이트(spheniscidite) FEPO4-LFP는 물에 민감하다. 이러한 흡수는 이 물질의 취급 및 처리 중 보다 엄격한 환경 관리를 이용하는 낮은 수준의 노출에서도 발생할 수 있다. 프로세싱은 전극 코팅, 전극 스탬핑 (또는 다른 이러한 핸들링 프로세스) 및 셀 어셈블리를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 상당한 농도의 최종 셀에서 물의 존재와 관련된 우려는 음극 또는 음극에서의 물의 전기 화학적 환원으로 인한 수소 가스의 생성이다. 또한, 셀 내의 수분의 존재는 전해질의 다양한 구성 성분과 반응하여 HF를 포함하는 다른 부산물을 형성할 수 있으며, 이는 캐소드 내의 금속 및/또는 현재의 컬렉터(collector) 내의 금속의 용해를 야기 할 수 있고 따라서 셀 성능을 열화시킬 수 있다.
리튬-이온 배터리 적용을 위한 표면적이 큰 음극 물질을 갖는 것은 바람직하며, 사실 핵심 특성 측정 기준이 될 수 있다. 수분 흡수가 보다 활발히 이루어지기 때문에 표면적이 증가함에 따라 절대적인 양이 증가할 수 있는 높은 수분 흡수는 우려 사항이다. 이러한 우려를 해소하기 위해 LFP에 최적화된 입자 내부 구조는 물 흡수를 완화할 수 있다. 이 경우 관심의 대상이 되는 입자 구조는 기공 크기, 전체 기공 부피 및 기공 크기 분포이다. 일부 예에서, 대부분의 기공은 150 nm 미만, 50 nm 미만 또는 15 nm 미만의 크기를 포함할 수있다. 일례에서, 소정의 LFP 세트에 대해 분말의 질량에 의해 표준화된 총 기공 부피가 동일하고 대다수의 기공이 약 10nm 이하의 직경으로 한정된 채로 기공 크기가 감소될 수 있는 경우, 수분 흡수는 상당히 감소할 수 있다. 예를 들어, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP의 기공 크기 분포는 두 기공 직경 범위의 존재를 나타내고, 첫 번째는 약 2.5 nm의 직경에 집중되고, 다른 것은 10-100 nm의 넓은 직경 범위에 걸쳐 발생한다. 질량으로 표준화된 총 기공 부피는 도 8에 도시된 기공 크기 분포 곡선 하에서 통합된 영역에 의해 계산되며, 0.19 cm3/g에서 측정된다. 일부 예에서, 누적 기공 부피는 0.08 cm3/g보다 큰 값을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 누적 기공 부피는 0.15 cm3/g보다 큰 값을 포함할 수 있다. 다른 비한정적인 예에서, 누적 기공 부피는 0.18 cm3/g보다 큰 값을 포함할 수 있다.
특히, 도 8에 도시된 것처럼, 그래프(800)은 기공 직경으로서 표시될 수 있는 기공 폭의 함수로서 (cm3/g x nm)의 단위로 중량으로 정규화된 기공 부피를 나타낸다. 기공 크기 분포는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4에 대한 그래프(802) 및 PP FePO4에 대한 그래프(804)에서 도시된다. 2.5 nm 기공 폭 근처에서, PP FePO4-LFP는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 비교할 때 더 큰 기공 부피를 나타낸다. 역으로, 약 20 nm 기공 폭에서, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP는 PP FePO4-LFP와 비교할 때 더 큰 기공 부피를 나타낸다. 일례에서, PP FePO4-LFP는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP의 구조와 상이한 전체 구조를 나타내며, PP FePO4-LFP는 일반적으로 더 작은 기공을 포함한다. 그와 같이, 아래에서 추가로 논의될 것처럼, PP FePO4-LFP는 상이한 수분 흡수 성질을 나타낼 수 있다. 기공 크기 분포에는 상당한 차이가 있지만, 동등한 누적 기공 부피는 두 종 모두에 대해 유지된다는 점에 유의해야한다.
하기 표 4에 나타난 바와 같이, 등가적 누적 기공 부피는 PP FePO4-LFP가 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP의 표면적과 일치하는 표면적을 가질 수 있게 한다. 또한, 탄소 양(%) 및 탭 밀도는 일관성이 있을 수 있다. 따라서, PP FePO4-LFP는 수분 흡수를 완화시킬 수 있는 기공 크기 분포를 나타내는 동시에, 전력 성능과 관련하여 높은 표면적 및 전체 세공 용적과 관련된 이점을 유지할 수있다. 또한, 샘플 간 탄소 함량뿐만 아니라 탭 밀도와 표면적의 유사성은 관측된 수분 흡수 차이의 원인으로서 이러한 요인을 제거한다.
표 4. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 및 PP FePO4의 비교 예시
도 9 및 도 10에 도시된 것처럼 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 비교할 때 수분 분석은 PP FePO4-LFP에 대한 상이하게 조절된 노출 시간에서 분말과 전극 형태 양자에서 감소된 전체 수분 흡수를 나타낸다. 샘프들은 약 18-24 시간동안 85 °C 이상에서 진공 상태에서 건조된다. 샘플들은 건조 공간에 유지되며, 카 피셔(Karl Fisher) 장비를 사용하여 2시간, 1주일 및 10일 후에 분석되고 220°C 에서 처리된다. 절대 수분 흡수의 감소는 물질의 안정성, 성능 및 안전성을 증가시키기 때문에 이로운 물질 구조 개선이다. 예를 들어, 표 5의 예시 셀 1 및 셀 2와 같이 더 높은 수분 함량으로 제조되고 테스트된 리튬-이온 셀은 충전 상태에 있을 때 총 가스 생산에서의 증가를 경험한다. 표 5의 예시 셀 3에서 전극에서 환원된 수분 농도로 제조된 리튬-이온 셀은 측정 가능한 양의 가스를 생산하지 않으며 측정된 수소 가스 농도는 약 한 단계 낮고, 리튬-이온 셀 이러한 가스의 분석은 높은 수소 가스 농도를 보인다.
표 5: 높은 수분 및 낮은 수분 함량으로 제조된 리튬-이온 셀의 가스 분석
도 9에 도시된 것처럼, 수분 흡수와 관련된 데이터는 그래프(900)에서 제공되며, 그래프(900)는 전극과 분말 형태에서 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 및 PP FePO4-LFP 사이의 수분 흡수를 비교한다. 구체적으로, PP FePO4-LFP를 포함하는 전극은 그래프(902)에 대응되며, PP FePO4-LFP 분말은 그래프(904)에 대응된다. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP를 포함하는 전극은 그래프(906)에 대응되고, 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 분말은 그래프(908)에 대응된다. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP의 수분 흡수는 PP FePO4-LFP보다 약 30-40% 높다. 수분 흡수는 셀의 안정성과 관련된 것으로 여겨지며, 예를 들어, 적은 수분 흡수는 성능 안정성 및 낮은 가스 방출에 중요하다. PP FePO4-LFP는 적은 수분 흡수를 보이며, 그러므로 적은 가스 방출을 경험하고, 상당히 적은 수소를 생산한다. 수분 섭취가 적기 때문에 부분적으로 PP FePO4-LFP는 생산 시점에서 처리하기가 쉽고 안정성이 향상 될 수 있습니다. 부분적으로 수분 섭취가 적기 때문에 PP FePO4-LFP는 생산 시점에서 처리하기가 쉽고 안정성이 향상 될 수 있다. 일례에서, PP FePO4-LFP의 더 작은 기공 크기 분포는 LFP의 구조를 변화시키고 수분 흡수를 완화하며, 물질이 더 쉽게 다루어지게 만들며 셀 성능을 향상시킨다. 예를 들어, PP FePO4-LFP를 포함하는 전기화학적 셀은 5% 미만의 가스 상 부피(gas phase volume)를 구성하거나 다른 예에서 10% 미만의 가스 상 부피를 구성한다. 이와 비교할 때, 알려진 LFP 조성(formulations)를 포함하는 전기화학적 셀은 30%보다 높은 가스 상에서의 수소 농도를 가질 수 있다. 이런 식으로, 개시된 바와 같이 PP FePO4-LFP는 많은 가스 방출 성질을 가질 수 없으며 가스 상에서의 낮거나 무시할만한 수소 농도를 가질 수 있다.
도 10은 그래프(1000)에서의 수분 흡수 비교를 도시한다. 도시된 바오 같이 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP(1002)는 노출 시간의 함수로서 PP FePO4-LFP 보다 건조 공간에서 상당히 더 높은 수분 흡수를 나타낸다. 추가적으로, 이 데이터는 초기 노출 시간에서 두 종 모두 총 수분의 상당 부분을 차지하지만, 스페니사이다이트 (spheniscidite) FePO4-LFP의 농도가 현저히 높다는 것을 입증한다.
본 명세서에서의 LFP 조성을 최적화하기 위한 추가적인 연구는 PP FePO4로 합성된 LFP 캐소드 물질의 성능-조성 관계에 초점을 둔다. 이미 논의된 바와 같이, 낮은 온도 성능은 리튬-이온 스타터 배터리(starter batteries), 시작/중단 배터리 응용(start/stop battery applications) 및 다른 저전압 리튬-이온 배터리 자동차 응용에서 중요하기 때문에, 낮은 온도 성능은 조성 최적화에 중요한 파라미터이다.
도 11로 돌아와서, 예시적인 방법(100)은 본 명세서에 개시된 인산철 공급원으로부터 LFP의 합성에 대해해 개략한다. 최종 LFP 물질은 혼합, 밀링, 건조하고 N2와 같은 불활성 분위기(atmosphere) 하에서 TPR로 화학적 환원을 촉진함으로써 리튬 공급원, 도펀트 공급원, 탄소 공급원 및 인산철 공급원을 용매에서 결합함으로써 형성될 수 있다. 도출된 LFP 활성 물질은 전기화학적 셀에서 캐소드로서 사용될 수 있다.
단계(1102)는 인산철 공급원, 리튬 공급원, 도펀트 공급원 및 탄소 공급원을 용매에서 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 리튬 공급원은 Li2CO3 또는 LiH2PO4일 수 있다. 예를 들어, 인산철 공급원은 FePO4*qH2O 일 수 있다. 다른 예로서, 인산철 공급원은 예를 들어, 1.000-1.040:1의 P/Fe 몰비 및 28 내지 37 중량%(wt%)의 철 함량을 가지는 PP FePO4 또는 SP FePO4와 같은 표 3에 나타난 인산철 공급원일 수 있다. 추가적으로, 인산철 공급원은 10 내지 40 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, 용매는 알코올을 포함할 수 있다. 다른 예를 들어, 용매는 물을 포함할 수 있다. 그러므로, 방법은 (수분을 함유한) 수분 기반 슬러리 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도펀트 공급원은 방법(200)에서 합성된 것과 같은 VPO4일 수 있다. 다른 예를 들어, 도펀트 공급원은 NH4VO3일 수 있다. 추가적으로, 도펀트 공급원은 코-도펀트 공급원을 포함할 수 있다. 그와 같이, 코-도펀트는 슬러리로 혼합될 수 있으며, 코-도펀트는 NH4CoPO4일 수 있다. 다른 예로서, 코-도펀트는 CoC2O4일 수 있다. 추가적으로, 슬러리는 약 0.0-5.0 몰%(Mol%)의 바나듐 공급원 (도펀트) 및 약 0.0-1.0 몰%(Mol%)의 코-도펀트를 포함할 수 있다. 탄소 공급원 또는 하나 이상의 탄소 공급원은 단계(1103)에서 포함될 수 있다. 단계(1204)에서 인산철 공급원, 리튬 공급원, 도펀트 공급원 및 탄소 공급원은 용매에서 혼합되면, 상기 방법은 단계(1102)/단계(1103)의 혼합물을 밀링하는 단계를 포함한다.
단계(1106)에서, 상기 방법은 단계(1104)의 밀링된 혼합물을 건조하여 LFP 전구체를 획득하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 해당 산업 분야에서 알려진 다앙한 방법을 사용하여 건조될 수 있다. 예를 들어, LFP 전구체 분말은 도 17과 관련하여 논의된 세개의 주용한 열적 영역을 가지는 열적 프로파일을 포함할 수 있다.
단계(1108)에서, 상기 방법은 단계(1106)의 건조된 물질을 소성하는 단계를 포함한다. TPR로 원하는 LFP로 물질을 변환하기 위하여 물질은 소성된다. TPR은 예를 들어, N2와 같은 불활성 분위기(atmosphere)에서 동작할 수 있다. 건조된 분말은 튜브로(tube furmace), 롤러 난로 가마(roller hearth kiln) 또는 회전식 소성기(rotary calciner)에서의 N2 흐름에서 TPR에 의해 원하는 LFP로 변환될 수 있다. TPR 프로파일은 특정 온도에서 프로그램된 홀드(holds)를 추가적으로 포함할 수 있다. 단계(1110)에서, 상기 방법은 원하는 LFP를 획득할 수 있다.
도 12A 및 도 12B는 Co 도펀트 전구체로서 NH4CoPO4 및 CoC2O4을 사용하여 PP FePO4-LFP 샘플을 포함하는 DLP 셀로부터 측정된 상온 및 -20°C 에서의 DCR을 도시한다. 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 및 종래의 LFP 분말을 가지고 DLP 셀로부터 측정된 상온 및 -20°C 에서의 DCR은 참조로서 나열된다. 상온에서, Co 도펀트 전구체로서 NH4CoPO4을 사용하는 PP FePO4-LFP 샘플은 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP의 결과와 비교할만한 DCR 결과를 나타낸다. 비록 PP FePO4-LFP 샘플들 양자의 DCR은 -20°C 에서 20 mAh DLP 셀에 대한 9옴보다 작은 저온 DCR 성능 목표를 만족시키지만, -20°C 에서, Co 도펀트 전구체로서 NH4CoPO4을 사용하는 PP FePO4-LFP 샘플은 -20°C에서 더 높은 전력 용량을 위한 더욱 강력한 샘플을 나타내는 Co 도펀트 전구체로서 CoC2O4를 사용하는 PP FePO4-LFP 샘플의 결과보다 더 낮은 DCR을 나타낸다. 이러한 특정 예시에서, NH4CoPO4은 FePO4 벌크 물질과 유사한 분자 구조를 가지기 때문에, NH4CoPO4의 도펀트 효율성은 CoC2O4의 도펀트 효율성보다 높다. 다른 예에서, 인산철에 따라 CoC2O4는 전체 시스템에 따라 임의로 더욱 선호될 수 있음이 인정된다.
본 명세서의 개시 내용와 관련된 추가적인 결과는 코-도펀트 결합 (co-dopant incorporation) 및 도펀트의 화학 구조가 도핑 효율에 어떻게 영향을 미치는지에 관한 것이다. 특히, 최종 LFP 생성물과 화학적으로 양립 가능하고, 높은 표면적을 가지며, 합성 용매에 용이하게 분산된 비정질 NH4CoPO4가 본 명세서에 기재되어 있다. 이 세 가지 속성은 낮은 농도에서도 도펀트의 효과적이고 균일한 결합을 보장하는 높은 도핑 효율을 가져온다. 바나듐 인산염은 결정성 물질로서 합성 용매에 덜 녹는다. 그러나, VPO4의 분자 구조가 FePO4의 분자 구조와 유사하기 때문에, 암모늄 바나데이트의 것과 비교할 때 증가된 도펀트 효율이 달성된다. 따라서, 특히 음이온과 관련된 화학적 상용성은 효과적인 도펀트 도입을 위한 원동력이 될 수 있다.
전이 금속 이온 도핑된 LFP는 문헌에서 LFP 결정 구조를 통해 충전된 종의 대량 수송(mass trnaport)을 향상시키는 효과적인 경로로서 보고되었다. 이 향상된 수송은 일반적으로 도펀트의 도핑 효율이 높은 경우 비도핑된 LFP와 비교할 때 높은 수준의 높은 전력을 발생시킨다. 효과적인 도핑은 LFP 결정 구조 전반에 도펀트의 균질한 분포를 도출할 수 있다. 이 균질한 분포는 철과 도펀트 사이의 전이 금속 이온 반경 불일치와 함께 소결(sintering)/소성(calcination) 과정에서 LFP 결정 성장을 방해 할 수 있고, 그럼으로써 높은 표면적, 더 작은 결정립계(grain boundaries) 및 원하는 표면 특징을 가지는 더 작은 LFP 결정을 도출할 수 있다. 전술된 바와 같이, 도펀트, 전구체 물질 및 처리/합성 기술의 선택은 효과적인 도핑을 초래하여 NH3 배출이없고 더 환경 친화적 인 바나듐 전구체를 가지는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 유사한 LFP 분말을 생성하는 것으로 여겨진다.
예를 들어, "Electrode Material with Enhanced Ionic Transport Properties"의 제목을 갖는 미국 특허 제7,842,420호와 같이, 바나듐 도핑된 LFP는 리튬-이온 전도성을 향상시키기 위해 종래에 사용되었다. CoC2O4, V2O5 및 NH4VO3는 또한 도핑된 LFP의 합성을 위한 도펀트 전구체로서 사용되었다. 본 개시 내용에서, NH4CoPO4 및 VPO4는 FePO4와 유사한 화학적 구조를 가지기 때문에 NH4CoPO4 및 VPO4가 명백하지 않은(non-obvious) 도펀트 전구체 분자로서 선택되었다. 유사한 구조는 모든 화학 종이 도펀트 효율을 높일 수 있는 공통된 음이온을 공유하기 때문에 화학적 호환성의 정도가 높아질 수 있다. VPO4를 도펀트 전구체로서 선택한 또 다른 이유는 전술된 바와 같이 V(III)가 V(V) 보다 더 양성이기 때문이다.
더 높은 도핑 효율을 도출하는 향상된 화학적 호환성과 더불어, FePO4 전구체의 형태 및 결정 구조는 상기 언급된 합성된 LFP의 필요한 물리적 및 전기화학적 특성을 달성하는데 중요한 역할을 할 수 있다. 도 3-5에 도시된 바와 같이, 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 3개의 상이한 FePO4 전구체 물질을 조사 할 때, 최적의 수분 함량을 갖는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 및 FePO4*qH2O 전구체가 상이한 나노 크기 형태를 갖는 것은 명백하다. 상기 FePO4의 상이한 결정 구조와 함께 이러한 구별은 LFP의 결과적인 전기 화학적성능에 기여할 수 있다. 따라서, 최적의 수분 함량을 갖는 FePO4*qH2O로 관찰되는 것과 같은 FePO4 전구체 형태는 화학적으로 호환 가능한 3가 바나듐 인산염을 도펀트 전구체 종으로 고려되는 동시에 전구체 선택에 대한 기준으로 사용된다. 회절 패턴에 대한 면밀한 연구는 스페니사이다이트 (spheniscidite) FePO4와 최적화되지 않은 FePO4 결정 시스템이 단사정계(monoclinic)이고, 최적화된 FePO4*qH2O의 결정 시스템은 육방정계(hexagonal)임을 분명히 보여준다. 특히, FePO4의 상이한 결정 구조는 상이한 및/또는 개선된 특성을 도출할 수 있다. 위에서 강조한 것처럼, 효율적인 도펀트 결합은 예기치 않게 금속-이온 반경 불일치로 인해 더 작은 LFP 결정 크기 및 결정립계를 도출할 수 있다. 균일한 도펀트 결합을 가지는 더 작은 크기는 결과적인 LFP 분말의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 이는 표 2에 제시된 데이터에 의해 입증된다.
암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate) 도펀트를 VPO4로 동시에 치환하면서 주요한 전구체 물질로서 최적화되지 않은 FePO4*qH2O를 고려할 때, 목표 FCC가 달성 되더라도 높은 표면적이 유지될 수 없을 수 있고 전력 성능은 저하될 수 있다. 그러나 표면적의 매우 큰 증가와 전력 성능의 향상은 NH4CoPO4를 몰 기준으로 0.5% 정도의 소수 코-도펀트로서 첨가함으로써 실현될 수있다. 이 결과는 NH4CoPO4 및 VPO4의 분자 구조가 FePO4의 화학 구조와 화학적으로 더욱 유사하기(comparable) 때문에 최종 시스템에 도펀트의 첨가가 증가한 결과이다. 추가 고려 사항은 코발트 도펀트 전구체의 분해로 인한 NH3의 무시할 수 있는 방출은 방출 된 NH3의 양이 현저히 낮더라도 스페니사이다이트 (spheniscidite) FePO4-LFP를 사용할 때 작동하는 것으로 생각되는 유사한 메커니즘을 통해 더 작은 1 차 입자 크기의 합성을 촉진 할 수 있다는 것이다. 적어도 하나의 예에서, 코발트 도펀트는 산화물(oxide)과 같은 산소 음이온(oxyanion), 탄산염(carbonate), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate) 또는 이온 종에서 코발트가 다중 양이온(multiple cation)으로 간주되는 다른 적합한 공급원에 의해 기인될 수 있다. 일 예시에서, 코발트 도펀트는 CoC2O4 및 NH4CoPO4 중 하나 이상을 포함 할 수 있다.
도 13으로 돌아와서, 상술된 것처럼 전력 응답은 그래프(1300)에 도시된 것처럼 -30°C에서 콜드 크랭크 테스트(cold crank test)를 사용하여 DLP로부터 측정된다. 그래프(1302)는 VPO4-NH4CoPO4 코-도펀트를 갖는 PP FePO4-LFP를 나타내고, 그래프(1304)는 스페니사이다이트 (spheniscidite) FePO4-LFP를 나타내고, 그래프(1306)는 VPO4-CoC2O4 코-도펀트를 갖는 PP FePO4-LFP를 나타내고, 그래프(1308)는 선행 기술의 FePO4-LFP 제형(formulation)을 나타낸다. 도시된 바와 같이, PP FePO4-LFP 제형 모두는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 유사한 성능을 갖는다. 하나의 예에서, 그래프(1302) 및 그래프(1306)에 대한 제형는 표 3에 나타난 범위를 포함 할 수 있으며, 방법 (1100)에서 설명된 바와 같이 합성될 수 있다.
도 14A는 VPO4-NH4CoPO4를 갖는 PP FePO4-LFP, VPO4-NH4CoPO4를 갖는 SP FePO4-LFP (SP FePO4-LFP), 종래의 FePO4-LFP 제형(formulation) 및 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 사이에서 상온에서 20mAh DLP의 DCR을 비교하는 구간 그래프를 도시한다. 상온에서, PP FePO4-LFP는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP 및 FePO4-LFP의 DCR과 비교될 수 있는 DCR을 나타낸다. 도 14B에 도시된 DCR은 2차 불순도 상을 포함하는 PP FePO4-LFP 및 SP FePO4-LFP가 -20 °C에서 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 유사한 결과를 갖는다는 것을 보여준다. 전체적으로, PP FePO4-LFP 는 생산 과정에서 NH3가 방출되지 않고, 더 높은 FCC를 가지며, 보다 친환경적인 도펀트를 가지는 스페니사이다이트(spheniscidite) FePO4-LFP와 비교될 수 있는 성능을 가지며 관대함(lenience), 안정성 및 강인함을 보여준다.
도 15A는 SP FePO4-LFP의 상이한 샘플들의 FCC를 보여준다. FCC는 도 15A에서 측정되고, 10C 방전 용량은 도 15B에서 측정되며, 표면적은 도 15C에서 측정된다. 전체적으로, 결과는 좋은 재현성(reproducibility)을 보인다. 그러나, 일부 예시에서, SP FePO4-LFP는 물질 공정 동안 수분 제어에 대한 필요성을 가질 수 있다.
도 16A는 PP FePO4-LFP의 상이한 샘플들의 FCC를 나타낸다. FCC는 도 16A에서 측정되고, 10C 방전 용량은 도 16B에서 측정되고, 표면적은 도 16C에서 측정된다. 전체적으로, 결과는 SP FePO4-LFP와 유사할(comparable) 수 있다. 추가적으로, 결과는 합성 공정을 보다 제어 가능하게 할 수 있는 높은 수분 저항력을 갖는 PP FePO4에 적어도 부분적으로 기인하여 여분의 수분 조절을 필요로 하지 않고 높은 일관성 및 재현성을 보였다.
SP FePO4-LFP와 관련하여, 일예에서, SP FePO4-LFP는 하나 이상의 불순물(impurities)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불순물은 침철석 (Fe+3O(OH))과 인산철(Fe(PO3)3)의 상에 해당할 수있다. 대조적으로, PP FePO4는 모든 피크가 명확하게 정의되고 q가 최적화된 FePO4*qH2O에 할당될 수 있는 회절 패턴을 갖는다. 이 회절 패턴은 높은 상 순도를 나타낸다. 일례에서, 본 발명의 PP FePO4는 장시간 동안 높은 수준의 대기 수분에 노출되더라도 3% 이하의 수분 흡수량을 가질 수있다.
위에서 언급한 측정법을 사용하여 표시된 속도 능력을 갖는 높은 표면적의 LFP 캐소드를 얻기 위해 인산철 전구체, 도펀트 전구체, 탄소 공급원 및 리튬 공급원은 미세한 수준에서 상 분리 없이 혼합, 밀링 및 건조 공정 중에 완전히 혼합될 수 있다. 따라서, 본원에 포함된 핵심 내용은 당업자로 하여금, 소성 과정을 통하여 원하는 물리적, 형태적 및 전기화학적 성질을 갖는 최종 LFP 분말을 도출하는 열 중량 분석 (TGA) 기술을 사용하여 측정된 바와 같은 특정 열적 프로파일을 갖는 전술한 전구체를 포함하는 건조 분말을 제조하도록 할 수 있다. 이러한 특성화(characterization) 기술은 건조 분말의 질량을 모니터링하고 샘플 온도의 함수로서 질량 변화를 정량화하는 것이다. 이 분석 결과로 얻은 프로파일은 분해 패턴, 분해 메커니즘 및 반응 역학과 같은 것들에 대한 통찰력을 제공하며, 이들 모두는 원하는 특성을 갖는 LFP 분말을 얻기 위한 최적의 온도 및 최적 속도에서 발생할 수 있다.
도 17에 도시된 바와 같이, 모니터링되는 3 개의 주요 열적 영역이 있을 수 있다. 첫 번째 영역은 75°C~125°C 사이에서 발생하며 최대 피크 높이는 약100°C 또는 95°C~105°C 범위에서 발생한다. 이 범위에서 발생하는 피크는 두 번째 주요 열적 영역에서 수집된 신호로부터의 피크 높이를 사용하여 정규화될 때 두 번째로 큰 피크 높이를 가질 수 있다. 두 번째 영역은 175°C에서 250°C 범위의 온도에서 발생하며 최대 피크 높이는 약 225°C±25°C에서 발생한다. 세 번째 온도 영역은 275°C 와 425°C 사이에서 발생하며, 범위 내의 낮은 온도에서 기록된 피크가 어떤 경우에는 동일한 범위 내에서보다 높은 온도에서 기록된 피크와 관련된 피크 높이 보다 더 우수한 피크 높이를 가질 수 있는 양봉의(bi-modal) 피크를 포함 할 수 있다. 2 개의 뚜렷한 피크 높이가 관찰될 수 있지만, 피크는 도 4에 도시된 바와 같이 완전히 디-컨벌루션(de-convoluted)될 것을 요하지 않는다. 일례에서 500°C 이상의 온도에서 실질적인 신호가 관찰되지 않아야 한다. 또한 샘플 온도가 증가하는 속도는 10°C/min이어야 하지만 다른 가열 속도 (5-10°C/min)는 여전히 허용될 수 있다. 속도가 빠를수록 피크가 겹쳐져 개별 열적 영역을 구분하기가 더 어려워 질 수 있다.
본 명세서에 설명된 열적 프로파일과의 편차는 열 및 물질 전달의 함수로서 다른 속도와 온도에서 분해되는 비 균질 입자 응집체와 같은 현상에 기인 할 수 있다. 덜 연관된(less fully engaged) 성분을 가진 건조 분말은 현저하게 상이한 분해 역학을 도출할 것이며, 현저하게 상이한 분해 역학은 상이한 열적 프로파일을 도출할 것이다. 위에 열거한 조건들로 인한 다른 열적 프로파일은 반드시 LFP의 형성을 방해하지는 않을 것이지만 원하는 물리적 및 형태적 특성뿐만 아니라 필요한 전기화학적 성능을 충족시키지 못한다는 것이 중요다. 따라서 이 기술을 활용하면 실시간 물질 스크리닝이 가능하여 보다 균일한 혼합, 밀링 및 분무 건조 공정을 보장할 수 있다.
본 명세서의 실시예들은 150 mAh/g보다 큰 FCC를 동시에 달성하면서 광범위한 온도 범위에서 용이한 속도 성능을 가능하게 하는 적절한 화학적, 물리적, 구조적 및 전기화학적 특성을 갖는 LFP 실현에 초점을 맞추고 있다. 본원에 기술된 LFP에 대한 화학 조성은 LizFe(1-x-y)VxCoyPO4에 대응할 수 있으며, 여기서 z ≥ 1, 0.00≤x≤0.05, 0.00≤y≤0.01이고, x 및 y에 대해 원하는 결과를 얻기 위한 범위 및 최적 값은 위에 설명되어 있다. 이 시스템은 총 비-리튬 금속(non-lithium metal) 대 인산염 몰비(molar ratio)가 1에 가까워지면 최대의 화학적 안정성과 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있고, 여기서 총 금속은 LFP에 결합된 모든 전이 금속의 합(예를 들어, Fe + V + Co)일 수 있다. 또한, 일부 예들에서, 다른 금속들 또는 금속들의 조합은 도펀트로서 사용될 수 있다. 1:1(unity)이 이러한 측정법(metric)에 대한 최적값이지만, 1.000 내지 1.040:1의 범위 역시 원하는 LFP 특성을 도출하며, 본 명세서에서 이용된다. 본 발명에 사용된 주요한 도핑 전구체는 특히 두 종의 음이온이 동일하다고 간주할 때 FePO4와 유사한 화학 구조를 갖고 V2O5 및 NH4VO3와 같은 다른 V 도핑 전구체 (전구체)와 비교할 때 더 높은 도핑 효율을 가지는 VPO4이다. 이러한 내용은 V에 국한되지 않고 모든 전이 금속 도펀트가 고려될 수 있다. 본원에 기술된 또 다른 예는 소수(minority) 제2 도펀트로서 Co로 LFP를 코-도핑(co-doping)하는 경우이다. 이 시스템에서 인산염 기반 Co 도펀트는 산화물(oxide) 형태 또는 코발트 옥살레이트(cobalt oxalate)와 같은 다른 Co 화학 종과 비교할 때 보다 효과적인 도핑 전략을 도출할 수 있음이 입증되었다. 이러한 모든 범위는 허용 가능하며 원하는 물리적 특성 및 전기화학적 성능을 갖는 LFP가 도출 될 수 있다.
일례에서, 본원에 개시된 내용을 전체적으로 사용할 때, 본원에 개시된 인산철 전구체는 (1) LFP 합성 동안 NH3를 방출하지 않을 수 있고, (2) 37%에 근접하는 중량%(wt%)의 철 백분율을 포함하거나, 다른 예에서 28 내지 29.5% 및 36 내지 37%의 범위 내에 있는 중량%(wt%)의 철 백분율을 포함할 수 있고, (3) 추가적인 철 및/또는 인(P) 공급원에 대한 필요성을 경감시키기 위해 보다 높은 상 순도를 가지는 1:1 비율(unity)에 근접하는 P/Fe를 포함할 수 있고, (4) FePO4에서 LFP 로의 보다 높은 전환 효율를 포함할 수 있고, (5) 도 9에 도시 된 바와 같이 주변 환경에서 수분 흡수가 현저히 감소 된 결과를 낳을 수 있고, (6) 밀링 중에 (낮은 SSA로 인해) 슬러리 점도가 낮아지고 고형분 함량이 높아져 처리량 및 생산 속도가 증가하는 결과를 초래할 수 있다.
도 18로 돌아와서, 개시된 LFP 전기화학적 활성 물질을 포함 할 수 있는 전극 어셈블리가 도시되어 있다. 쌓을 수 있는(stackable) 셀 구성에서, 다수의 캐소드 및 애노드는 평행한 교대 층(alternating layers)으로서 배열될 수 있다. 도 18에 도시된 예에서, 쌓을 수 있는(stackable) 셀 전극 어셈블리 (1800)가 도시되어 있다. 전극 조립체(1800)는 7 개의 캐소드(1802a-1802g) 및 6 개의 애노드(1804a-1804f)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 일례에서, 캐소드는 전술한 바와 같이 PP FePO4 또는 SP FePO4로부터 합성된 LFP를 포함 할 수 있다. 다른 예에서, 캐소드는 상술한 FePO4로부터 합성된 LFP를 포함할 수 있다. 인접한 캐소드 및 애노드는 분리막 시트(1806)에 의해 분리되어 인접한 전극을 전기적으로 절연시키면서 이들 전극 사이에 이온 통신(ion communication)을 제공한다. 각각의 전극은 전도성 기판 (예: 금속 호일) 및 전도성 기판에 의해 지지되는 하나 또는 두 개의 활성 물질 층을 포함할 수 있다. 각각의 음극 활성 물질 층은 하나의 양극 활성 물질 층과 쌍을 이룬다. 도 18에 도시 된 바와 같이, 바깥쪽 캐소드(1802a 및 1802g)는 어셈블리(1800)의 중심을 향하는 오직 하나의 양극(positive) 활성 물질만을 포함한다. 당업자라면 임의의 수의 전극 및 전극 쌍이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 탭들(1808, 1810)과 같은 전도성 탭들은 예를 들어, 전극들과 전도성 요소들 사이에 전자 통신(electronic communication)을 제공하기 위해 사용될 수있다.
도 19A 및 도 19B에 도시된 바와 같이, 2 개의 전극이 젤리 롤(jelly roll)로 권취되고(wound) 용기 내에 포함되는 권취된 셀의 예시(1900)가 도시된다. 용기는 음극, 양극, 비수성 전해질 및 분리막을 포함한다.
표 3과 관련하여 논의된 전술된 FePO4로부터 합성된 LFP 및 방법 1100은 배터리에서 전기화학적으로 활성인 물질이 사용될 때 향상된 특성을 보인다. 그러므로, 전기화학적 셀이 개시되며, 바나듐 및 코발트로 도핑된 LFP 전기화학적 활성 물질을 포함하는 전기화학적 셀은 다공성 분리막, 음극 및 양극 사이에서의 이온의 전후 이동을 지지하는 이온성 전해질 용액, 음극, 1.000-1.040:1의 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비를 가진다.
본 개시 내용은 원하는 물리적 특성 및 전기화학적 성능을 도출하는 전구체 물질과 관련된 주요 속성을 개시함으로써 이전 LFP 제제(formulations)을 개선한다. 이러한 속성은 전구체 결정 구조, 화학적 구성(makeup) (특히 음이온), 전구체의 철 함량 및 회절 기술을 통해 식별될 수 있는 상 순도(phase purity) 및 인산철(iron phosphate) 전구체의 P/Fe 몰비와 관련된다. 추가적인 개시 내용은 전구체 선택 및 공정을 통해 최종 LFP의 기공 크기 및 기공 크기 분포를 조작(manipulation)하는 방법과 관련된다. 향상된 결정 기공 네트워크는 분말 및 전극 수준 양자에서 더 낮은 수분 흡수를 도출한다. 본원에서 개시된 LFP는, 예를 들어, 미국 특허 출원 제14/641,172호에서 제안된 물질보다 적은 수분 흡수를 나타낸다. 이것은 작은 기공 크기 직경을 갖는 PP FePO4-LFP의 마이크로 구조 및 나노 구조의 조작(manipulation)에 적어도 부분적으로 기인할 수 있으며, 이는 다시 수분 흡수를 방해할 수 있다. 최종 LFP 분말은 보다 견고한 전기화학적 성능과 시간이 지남에 따라 향상된 안정성을 제공할 수 있습니다.
본 명세서에 도시되고 설명된 것에 추가하여, 본 개시 내용의 다양한 변형이 상기 설명과 관련된 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부된 청구 범위의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.
모든 시약은 달리 명시되지 않는 한 당업계에 공지된 공급원에 의해 얻을 수 있는 것으로 이해된다.
명세서에 언급된 특허, 공개 및 출원은 본 발명이 속하는 당업자의 수준을 나타낸다. 이러한 특허, 공개 또는 출원은 각각의 개별 특허, 공개 또는 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 참조에 의해 여기에 통합된 것과 같은 정도로 참조에 의해 여기에 통합된다.
전술된 설명은 본 발명의 특정 실시예를 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하지는 않는다.
전술된 내용은 예시적인 것으로 이해되어야 하며 어떤 의미로도 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 본 발명은 그 바람직한 실시예를 참조로하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 당업자라면 클레임에 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
모든 수단 또는 단계의 대응 구조, 재료, 작용 및 균등물들과 하기 청구 범위에서의 기능 요소는 특별히 청구된 바와 같은 청구된 다른 요소와 조합하여 기능을 수행하기 위한 임의의 구조, 재료 또는 동작을 포함하도록 의도된다.
마지막으로, 본 명세서에서 기술된 물품, 시스템 및 방법은 본 명세서의 실시 양태이며, 다양한 변형 및 확장이 또한 고려되는 비제한적인 실시예임이 이해 될 것이다. 따라서, 본 명세서는 여기에 개시된 물품, 시스템 및 방법의 모든 신규하고 비명백한 조합 및 부조합뿐만 아니라 그의 임의의 및 모든 등가물을 포함한다.
100: 개략도
Claims (46)
- 전기화학적 에너지 저장 장치의 전극에 사용하기 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질(lithium iron phosphate electrochemically active material)로서, 상기 활성 물질은,
1.000-1.050:1의 인(phosphorus) 대 철 몰비;
바나듐(vanadium)을 포함하는 도펀트(dopant), 및 코발트(cobalt)를 포함하는 코-도펀트(co-dopant); 및
1.000-1.040:1의 총 비-리튬 금속(non-lithium metal) 대 인산염 몰비(molar ratio)를 포함하고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질이 양봉의(bimodal) 기공 크기 분포를 갖도록, 상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은, 각각의 기공 구조를 갖는 1차 입자 및 2차 입자의 형태로 존재하고,
상기 양봉의 기공 크기 분포는 2.5 nm의 제1 기공 폭에서 제1 기공 부피를 갖고, 상기 제1 기공 부피는 상기 제1 기공 폭에서 스페니사이다이트(spheniscidite) 전구체로부터 합성된 리튬 인산철의 기공 부피보다 크고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 스페니사이다이트 전구체로부터 합성되지 않는 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 LizFe(1-x-y)VxCoyPO4의 화학식에 대응하고, 이때 x는 0보다 크거나 같고, y는 0보다 크거나 같고, 이때 x 및 y는 인 대 철의 몰비가 1.000-1.050:1인 조건을 만족하도록 선택되고, z는 1보다 크거나 같은 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 바나듐은, 상기 바나듐이 양이온으로 간주되는 제1 산소 음이온 종(oxyanion species)에 의해 기여되고(contributed), 상기 코발트는, 상기 코발트가 양이온으로 간주되는 제2 산소 음이온 종에 의해 기여되는 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제3항에 있어서,
상기 바나듐은 산소 음이온 종에 의해 기여되고, 상기 음이온 종은 바나듐 인산염(VPO4), 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3) 또는 이 둘의 조합이고, 상기 바나듐 도펀트는 3가 상태인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
리튬 인산철 물질은 25 내지 35 m2/g의 표면적을 포함하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제5항에 있어서,
상기 표면적은 각각의 기공 구조를 갖는 1차 입자 및 2차 입자에 의해 기여되는 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제6항에 있어서,
상기 1차 입자의 입자 직경은 25 및 150 nm 사이인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제6항에 있어서,
상기 1차 입자의 입자 직경은 80nm 미만인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제6항에 있어서,
상기 기공 구조의 기공 부피의 50% 초과가 직경이 15nm 미만인 기공들에 기인하는 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비는 1.001 내지 1.020: 1인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 순수 상 FePO4 전구체로부터 합성된, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 수분 흡수는 스페니사이다이트 전구체로부터 합성된 리튬 인산철의 수분 흡수보다 낮은 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 기공 부피는 0.003 내지 0.004 cm3/(gㆍnm)인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제1항에 있어서,
상기 양봉의 기공 크기 분포는 20 nm의 제2 기공 폭에서 제2 기공 부피를 갖고, 상기 제2 기공 부피는 상기 제2 기공 폭에서 스페니사이다이트 전구체로부터 합성된 리튬 인산철의 기공 부피보다 작은 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 제14항에 있어서,
상기 제2 기공 부피는 0.001 cm3/(gㆍnm) 미만인 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질.
- 삭제
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- 전기화학적 에너지 저장 장치의 전극에 사용하기 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법으로서, 상기 형성 방법은,
(a) 용매 중에서, 바나듐 도펀트 공급원, 리튬 공급원, 탄소 공급원, 인산철 공급원 및 코-도펀트를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 이때 철 함량이 적어도 28 중량%(wt%)이고 인 대 철의 몰비가 1.000-1.040:1이 되도록 혼합하는 것인, 단계;
(b) 상기 슬러리를 밀링(milling)하는 단계;
(c) 밀링된(milled) 슬러리를 건조하여 리튬 인산철 전구체 분말을 형성하는 단계; 및
(d) 건조되고 밀링된(milled) 슬러리를 소성하여 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질을 수득하는 단계로서, 상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 결정 격자 구조에서 철을 부분적으로 치환하는 코-도펀트 및 바나듐 도펀트를 포함하고, 인 대 철 몰비는 1.000-1.050:1이고, 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비는 1.000-1.040:1인 것인, 단계;
를 포함하고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질이 양봉의 기공 크기 분포를 갖도록, 상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은, 각각의 기공 구조를 갖는 1차 입자 및 2차 입자의 형태로 존재하고,
상기 양봉의 기공 크기 분포는 2.5 nm의 제1 기공 폭에서 제1 기공 부피를 갖고, 상기 제1 기공 부피는 상기 제1 기공 폭에서 스페니사이다이트 전구체로부터 합성된 리튬 인산철의 기공 부피보다 크고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 스페니사이다이트 전구체로부터 합성되지 않는 것인, 전기화학적 에너지 저장 장치의 전극에 사용하기 위한 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 25 m2/g보다 큰 표면적, 1.0-1.4g/mL 범위 내의 탭(tap) 밀도, 150 mAh/g보다 큰 FCC, 및 140 mAh/g보다 큰 10C 방전 용량(discharge capacity)을 가지는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 바나듐 도펀트는 바나듐이 양이온으로 간주되는(considered) 산화물, 탄산염, 옥살산염, 인산염 또는 다른 공급원과 같은 산소 음이온 전구체 종에 의해 기여되는(contributed), 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제23항에있어서,
상기 바나듐 도펀트 공급원은 바나듐 인산염(VPO4), 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3) 또는 이들의 조합인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에있어서,
상기 코-도펀트는 코발트를 포함하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제25항에 있어서,
코발트 코-도펀트는 코발트 옥살레이트(CoC2O4), 암모늄 코발트 인산염(NH4CoPO4) 또는 이들의 조합인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
암모니아 방출(emission) 공급원은 상기 바나듐 도펀트, 코-도펀트 또는 이들의 조합으로 한정되는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제27항에 있어서,
상기 암모니아 방출은 0 인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 인산철 공급원은 육방정계 결정 구조를 포함하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전구체 분말은 75 내지 125℃, 75 내지 250℃ 및 275 내지 425℃의 3 개의 온도 범위 내에서 관측 가능한 피크들(peaks)을 가지는 시차 열 중량 손실 프로파일(differential thermal gravimetric loss profile)을 포함하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제30항에 있어서,
275-425℃ 온도 범위는 양봉의(bi-modal) 피크를 포함하는데, 상기 양봉의 피크에서 상기 온도 범위 내의 더 낮은 온도에서 기록된 피크는, 동일한 온도 범위 내의 더 높은 온도에서 기록된 피크와 관련된 피크 높이보다 우수한 피크 높이를 포함하고, 500℃ 초과에서는 피크가 없는 것인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제31항에 있어서,
상기 리튬 인산철 전구체 분말로부터의 총 열 질량 손실(total thermal mass loss)은 25℃로부터 600℃로 가열될 때 40 % 미만인, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
상기 바나듐 도펀트는 2 내지 4 몰%(Mol%)로 존재하고, 상기 코-도펀트는 0.0 내지 0.5 몰%(Mol%)로 존재하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 제21항에 있어서,
-20℃에서 20 mAh 이중층 파우치 셀에 대해 측정될 때, 상기 방법은 9 옴(ohm) 미만의 DCR을 도출하는, 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질의 형성 방법.
- 전기화학적 에너지 저장 장치로서, 상기 장치는,
1.000-1.040:1의 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비를 가지는 바나듐 및 코발트로 도핑된(doped) 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질을 포함하는 전기화학적 활성 물질 층을 가지는 양극;
음극;
상기 양극과 상기 음극 사이에서 이온들의 전후 이동을 지지하는 이온성 전해질 용액(ionic electrolyte solution), 및
상기 양극 및 상기 음극을 전기적으로 절연시키는(electrically isolate) 다공성 분리막
을 포함하고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질이 양봉의(bimodal) 기공 크기 분포를 갖도록, 상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은, 각각의 기공 구조를 갖는 1차 입자 및 2차 입자의 형태로 존재하고,
상기 양봉의 기공 크기 분포는 2.5 nm의 제1 기공 폭에서 제1 기공 부피를 갖고, 상기 제1 기공 부피는 상기 제1 기공 폭에서 스페니사이다이트(spheniscidite) 전구체로부터 합성된 리튬 인산철의 기공 부피보다 크고,
상기 리튬 인산철 전기화학적 활성 물질은 스페니사이다이트 전구체로부터 합성되지 않는 것인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
- 제35항에 있어서,
상기 양극의 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비는 1.001-1.020:1인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
- 제35항에 있어서,
상기 양극의 총 비-리튬 금속 대 인산염 몰비는 1.0025-1.005:1인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
- 바나듐 인산염을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은,
용매 중에서 바나듐 전구체 및 인산염 전구체를 사전-혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
상승된 온도에서 상기 슬러리를 교반하는(stirring) 단계;
상기 슬러리에 탄소 공급원을 첨가하는 단계;
상기 슬러리를 밀링(milling)하는 단계;
밀링된(milled) 슬러리를 분말로 분무 건조시키는(spray-drying) 단계; 및
불활성 분위기(inert atmosphere) 하에서 온도가 프로그램된 반응(temperature programmed reaction)을 이용하여 상기 바나듐 전구체를 3가 바나듐 종으로 환원시키는 단계
를 포함하고,
상기 탄소 공급원은 시트르산(citric acid), 설탕, PVB, 글리콜(glycol), 글루코스(glucose) 또는 이들의 조합인 것인, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 불활성 분위기(atmosphere)는 질소, 수소, 영족 기체(noble gas), 또는 이들의 조합으로 구성되는, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 용매는 유기 용매, 알코올, 물 또는 이들의 조합을 포함하는, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 +5가 산화 상태의 바나듐을 포함하는, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제41항에 있어서,
상기 바나듐 전구체가 산화물 또는 바나데이트 종인, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
바나듐 대 인산염의 몰비는 0.9-1:1 인, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 인산염 전구체는 상기 용매에 적어도 용해될 수 있는 인산염 음이온을 가지는 종을 포함하는, 바나듐 인산염을 합성하는 방법.
- 제38항에 있어서,
상기 탄소 공급원은 상기 용매에 적어도 용해될 수 있는, 바나듐 인산염을 합성하는 방법. - 삭제
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