JP2013098104A - 蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法、該前駆体を経て合成された蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極、及び該蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】炭素量を制限することができ、且つ純度の高いＶＰＯ_４成分の前駆体を安価に製造することのできる方法を提供すること。
【解決手段】原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ_４を生成させる焼成工程と、を有し、混合溶媒中の水の配合比が、五酸化バナジウムに対して、２モルから９モルの範囲内とする。混合段階において原料の五酸化バナジウムを略完全に消失させることができるので、焼成後における不純物の生成量を大幅に低下させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＶＰＯ_４型の結晶構造を有する蓄電デバイス材料の前駆体の製造方法、該前駆体を経て合成された蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極、及び該蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイスに関する。

近年、自動車や携帯型情報通信関連機器等の多岐の分野にわたり、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが使用されている。このような蓄電デバイスにおいて、正極活物質の前駆体としてＶＰＯ_４型の結晶構造を有する材料が用いられている。

特許文献１には、リチウムバッテリー用の電極材料としてリチウム−金属−フッ化リン酸塩物質を製造する方法が開示されている。この文献１に記載の方法では、第１段階において前駆体であるＶＰＯ_４を合成し、第２段階において合成したＶＰＯ_４とＬｉＦを用いて活物質であるＬｉＶＰＯ_４Ｆを合成する方法が開示されている。

特に、この方法では、前駆体製造のための第１段階において、原料物質であるＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを水素雰囲気下で焼成する水素還元焼成法やＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４に炭素を添加して焼成するカーボサーマル法が開示されている。

特開２００９−１８９８９号公報

しかし、上記特許文献１における水素還元焼成法では水素雰囲気を形成するために水素ガスが必要であるが、水素ガスを使用する際には設備の安全性確保に細心の注意を払わなければならず、設備にかかる多大な費用が必要となる。

一方で、カーボサーマル法では、以下の反応式に従い焼成反応が行われる。

この反応式に従えば、理論上、反応を実行するために、０．５モルのＶ_２Ｏ_５に対して炭素（Ｃ）が１モル必要である。しかし、焼成後の前駆体ＶＰＯ_４の結晶構造を安定させるには、反応式における理論上の炭素量だけでは足りず、更に１０％程度の余剰炭素を添加する必要がある。

ところが、このように炭素を余剰に添加すると、焼成後の前駆体ＶＰＯ_４生成物中に炭素が不純物として残留することがあり、さらに、この前駆体ＶＰＯ_４を用いて合成される活物質ＬｉＶＰＯ_４Ｆに容量に寄与しない炭素が残留し、結果としてＬｉＶＰＯ_４Ｆを用いて形成される電極を使用する蓄電デバイスのエネルギー密度が低下する恐れがある。

また、上記カーボサーマル法では、原料物質であるＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４に炭素を添加して焼成することで、目的の前駆体成分であるＶＰＯ_４以外にも種々のＶＯ結合を有する化合物等の不純物が生じてしまい、高純度のＶＰＯ_４を得ることが難しいということが本発明者らの研究により分かっている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、炭素量を制限することができ、且つ純度の高いＶＰＯ_４成分の前駆体を安全且つ安価に製造することのできる方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１に記載の蓄電デバイス用電極材料の前駆体の製造方法は、原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、前記混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ_４を生成させる焼成工程と、を有し、前記混合溶媒中の水の配合比が、前記五酸化バナジウムに対して、２モルから９モルの範囲内であることを特徴とする。

このような製造方法を用いることで、混合段階において原料の五酸化バナジウムをほぼ完全に消失させることができるので、焼成後におけるＶＯ結合を有する不純物の生成量を大幅に低下させることができる。従って、本発明にかかる前駆体を経て製造される生成物は、安定したＶＰＯ_４の結晶構造を備えることとなるので、原料への炭素材料の添加量を少なくしても、上述の炭素の過剰量投入による不純物の残留及びそれにより引き起こされる蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を防止することができる。なお、リン酸塩化合物としては、リン酸ナトリウム化合物、リン酸カリウム化合物、及びリン酸アンモニウム化合物等の種々のリン酸塩を用いることが可能であるが、リン酸アンモニウム化合物であるＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いることが好ましく、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いることが特に好ましい。

五酸化バナジウムに対する混合溶媒中の水の配合比（以下、符号Ａを付す）は、２〜９モルの範囲内である。このように水の配合比Ａを設定することで、焼成後の不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの残留が防止される。なお、水の配合比Ａが２モルを下回ると、焼成工程で原料Ｖ_２Ｏ_５が完全に消失せずに、焼成工程の後に不純物Ｖ_２Ｏ_３が多量に残ってしまう。

一方で、水の配合比Ａが９モルを上回ると、混合工程で既にＶ_２Ｏ_５が完全に消失し、焼成工程後の不純物Ｖ_２Ｏ_３の生成を防止することはできる。しかし、この場合、混合時に原料（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４がＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４へと変化し、このＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の影響により焼成工程おいて不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏが生じ、これが焼成工程後も残存する。

従って、上述のように水の配合比Ａを２モルから９モルの範囲とすることで、いずれの不純物Ｖ_２Ｏ_３及びＶ_２（ＰＯ_４）Ｏの生成も好適に防止することができる。

また、炭素材料がカーボンブラックであり、五酸化バナジウム１モルに対して、０．５から２．０モル含まれていることが好ましい。一般にＶＰＯ_４を主成分とする前駆体の合成においては、ＶＰＯ_４の結晶構造を安定化させる目的で、炭素材料を２．０モルを越えて添加する。

しかし、この場合、上述のように、最終生成物ＬｉＶＰＯ_４Ｆにおける炭素が多量に残留し、ＬｉＶＰＯ_４Ｆを用いて製造される電極材料のエネルギー密度の低下が懸念される。本発明では、上述のように好適な範囲の水の配合比（Ａ）をとることによって、前駆体に含まれる不純物の低減を達成し、また炭素材料を過剰に添加しなくとも、前駆体におけるＶＰＯ_４の結晶構造を安定化させることができる。これにより我々は、前記した（化１）の量論よりも少ない炭素量でＶＰＯ_４の合成が可能なことを見出した。

従って、添加する炭素材料の量を、２．０モル以下として最終生成物ＬｉＶＰＯ_４Ｆを用いて製造される電極のエネルギー密度の低下を防止することができる。一方で、炭素材料の添加量を０．５モル未満とすると、原料物質である五酸化バナジウムがリン酸塩化合物と十分に反応しなくなり、焼成後の前駆体に原料物質が未反応のまま残存し結晶構造が不安定になる恐れがある。従って、炭素材料の添加量は、０．５モル以上とすることが好ましい。

更に、原料物質である五酸化バナジウムと（Ｖ_２Ｏ_５）とリン酸塩化合物は（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とのモル比が１：２であることが好適である。

なお、混合溶媒の一部として水と混合されるアルコールは、常温で液相の形態をとり親水性の高い低級アルコール（炭素数４以下、第一級から第三級アルコール）であれば任意のものを用いることができるが、プロパノール又はブタノールであることが好ましく、プロパノールであることがより好ましい。また、アルコールの級数の観点からは、第二級アルコールである２−プロパノール又は２−ブタノールが好ましい。よって、最も好ましいのは２−プロパノールである。なお、エタノールを用いた場合には、２−プロパノールを用いた場合ほど良好な結果が得られないことが本発明らの実験でわかった。

また、焼成工程は、不活性雰囲気下における２００℃から４００℃の熱処理を行う仮焼成工程と、不活性雰囲気下における８００℃から９００℃の熱処理を行う本焼成工程を含む。

更に、混合工程における混合溶媒の投入質量が、原料の質量に対して、１００〜３００％に設定される。これにより、焼成後において原料物質が好適に消失される。なお、この混合溶媒の投入質量は、上記水と混合するアルコールの量を調節することにより決定することができる。

そして、上記製造方法により合成された前駆体は、Ｘ線回折パターンから定量されるＶＯ結合を有する生成不純物（例えば、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏ、）その他不純物の割合が主成分であるＶＰＯ_４に比して５％未満となることが好ましい。このようにＶＯ結合を有する不純物の割合の減少が実現されたことにより、該前駆体の最終生成物を含む蓄電デバイス用電極の容量特性及びエネルギー密度が向上される。

本発明にかかる製造方法により製造された前駆体を経て最終生成物である蓄電デバイス材料を合成し、この蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極、及び該蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイスを使用することが好ましい。

本発明によれば、混合段階において原料の五酸化バナジウムをほぼ完全に消失させることができるので、焼成後におけるＶＯ結合を有する不純物の生成量を大幅に低下させることができる。従って、本発明にかかる前駆体を経て製造される生成物は、安定したＶＰＯ_４の結晶構造を備えることとなるので、原料物質への炭素材料の添加量を少なくしても、上述の炭素の過剰量投入による不純物の残留及びそれにより引き起こされる蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を防止することができる。

本実施の形態にかかる各工程の流れを説明するフローチャートである。 本実施の形態にかかる蓄電デバイスの構成を説明する図である。 実施例１〜３、比較例１、２、及び４の前駆体についてのＸＲＤ測定結果を示す図である。 実施例１〜３における前駆体（Ｉ）〜（ＩＶ）、及び比較例３の前駆体についてのＸＲＤ測定結果を示す図である。 ＶＰＯ_４に対する不純物の積分ピーク強度比を示す図である。

以下、本発明にかかる実施の形態について説明する。図１には、本実施の形態にかかる前駆体の製造方法の流れを示す。ステップＳ１０１において、先ず、原料として五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する。

リン酸塩化合物は、リン酸ナトリウム化合物、リン酸カリウム化合物、及びリン酸アンモニウム化合物等の種々のリン酸塩を用いることが可能であるが、本実施の形態では、リン酸アンモニウム化合物の（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を用いる。

炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、及びケッチェンブラック等が使用可能である。特に、本実施の形態では、カーボンブラックを用いる。

本実施の形態では、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５とリン酸塩化合物（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合モル比は、１：２に調整され、カーボンブラックを、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５１モルに対して、０．５〜２．０モル含まれるように添加する。以下、この量を炭素添加量ｘと記す。

更に、炭素数が４以下のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等で常温（５℃〜３５℃）において液体であるものを使用可能である。本実施の形態では、２−プロパノールを用いる。

また、本実施の形態では、混合溶媒中の水の配合比Ａが、原料Ｖ_２Ｏ_５１モルに対して、２〜９モルの範囲内となるように調整されている。そして、特に、混合溶媒の投入量が、原料（Ｖ_２Ｏ_５及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）の質量に対して１００〜３００％となるように投入が行われる。混合溶媒の投入量が原料の質量に対して１００％を下回ると、原料が混合溶媒に十分に溶解しない。一方、混合溶媒の投入量が原料の質量に対して３００％を超えると、溶媒過多となり焼成時に水分が消失しなくなり、不純物が残る原因にもなり得る。なお、混合溶媒の投入量の調整は、水と混合する２−プロパノールの量を調節することにより行われる。

次に、混合工程において得られた混合物を焼成し、固相反応によりＶＰＯ_４を合成する（焼成工程）。この反応は、上記化１の式にしたがう。

焼成工程には、不活性雰囲気下において２００〜４００℃の間の温度で熱処理される仮焼成工程（ステップＳ１０２）と、不活性雰囲気下において８００℃〜９００℃の間の温度で熱処理が行われる本焼成工程（ステップＳ１０３）が含まれる。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、アルゴン等の希ガス流や窒素等の不活性ガス流である。なお、仮焼成における熱処理は、２〜６時間の間行われ、本焼成における熱処理は約１６時間の間行われる。

上記混合工程及び焼成工程を経てＶＰＯ_４を主成分とする前駆体が得られる。得られた前駆体は、Ｖ_２Ｏ_３等のＶＯ結合を有する不純物の含有量が極めて少ない。具体的には、製造された前駆体は、Ｘ線回折パターンから定量されるＶＯ結合を有するＶＰＯ_４以外の生成物である生成不純物の割合が主成分であるＶＰＯ_４に比して５％未満となる。このようにＶＯ結合を有する不純物の割合の減少が実現されたことにより、最終生成物ＬｉＶＰＯ_４Ｆを用いて製造される電極材料のエネルギー密度の低下が防止される。

そして、この前駆体ＶＰＯ_４を、ＬｉＦと反応させることで最終生成物であるＬｉＶＰＯ_４Ｆを生成する。具体的には、例えば、ボールミルを用いてＬｉＦとＶＰＯ_４を適切な混合比で混合し、紛体混合物をペレット化し、このペレットを不活性雰囲気下において加熱する。その後、冷却した後、得られたペレットを紛体化する。これにより、ＬｉＶＰＯ_４Ｆの粉末が得られる。前駆体ＶＰＯ_４から最終生成物ＬｉＶＰＯ_４Ｆを得る反応は、以下の化学式にしたがう。

得られたＬｉＶＰＯ_４Ｆ粉末が、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含むバインダーと、ケッチェンブラック等の導電性炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いてスラリー化されることで、ＬｉＶＰＯ_４Ｆを活物質として含む蓄電デバイス用の電極として構成される。特に、ＬｉＶＰＯ_４Ｆは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられることが好適である。

以下、本実施の形態にかかる前駆体を用いて製造された正極活物質（ＬｉＶＰＯ_４Ｆ）を含む蓄電デバイス（リチウムイオン蓄電デバイス）の構成について説明する。

図２は、リチウムイオン蓄電デバイス１０の構造を説明する図である。本実施の形態にかかるリチウムイオン蓄電デバイス１０は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な上記正極活物質ＬｉＶＰＯ_４Ｆを含む正極１８と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極活物質を有する負極１２と、正極１８と負極１２間を満たす非水電解液（図示せず）とを備え、正極１８と負極１２との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行い、放電時に電流を取り出すことができるデバイスである。

ここで、「ドープ」とは、吸蔵・挿入の他に吸着・担持等も含む概念であり、「脱ドープ」とはその逆の概念である。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池が含まれる。

非水電解液として、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを溶媒に溶解した電解液が使用される。なお、電解質や溶媒は特に制限されるものではないが、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等やこれらの混合物を用いることができる。これらの電解質は単独使用しても、複数種類を併用してもよい。ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４が特に好ましい。さらに、非水電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、アセトニトリル（ＡＮ）、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,３-シオキソラン（ＤＯＸＬ）、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＳＬ）、プロピオニトリル（ＰＮ）等の比較的分子量の小さい溶媒、又はこれらの混合物を使用することができる。鎖状カーボネートと環状カーボネートの混合物が特に好ましい。更には、2種類以上の鎖状カーボネートや２種類以上の環状カーボネートを用いた混合物であってもよい。また、必要に応じて溶媒にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が添加される。

正極１８と負極１２とはフィルム状のセパレータ２５を介して積層されており、セパレータ２５には非水電解液が浸透している。正極と負極とが複数ある場合には、正極１８と負極１２とが交互に積層される。また、平板上に積層される積層型の電極ユニットや積層したものを捲回した捲回型の電極ユニットのいずれでも本実施の形態に適用できる。

負極１２は、Ｃｕ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２４が設けられた集電体１４と、集電体１４の片面または両面に設けられた負極活物質層１６とから構成される。負極活物質層１６は、負極活物質、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。

負極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であって、金属材料、その他リチウムイオンを吸蔵可能な炭素材料や金属材料や合金材料や酸化物、又はこれらの混合物が用いられる。負極活物質の粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。金属材料としては例えばシリコンやスズが挙げられる。合金材料としては例えばシリコン合金やスズ合金が挙げられる。酸化物としては例えば酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。炭素材料としては例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体等が挙げられる。これらの材料を混合して用いても良い。本発明では、シリコン元素やスズ元素等を含む合金系負極を有する蓄電デバイスに対し特に効果的である。

本実施形態において、正極１８は、Ａｌ箔等の金属基板からなり外部回路と接続のためのリード２６が設けられた集電体２０と、集電体２０の片面または両面に設けられた正極活物質層２２とから構成される。正極活物質層２２は、正極活物質ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、バインダー、及び導電助剤をＮＭＰ等の溶媒を用いてスラリーにし、塗布・乾燥させて形成される。

上述のように、本実施の形態にかかる前駆体を用いて最終生成物であるＬｉＶＰＯ_４Ｆを正極活物質として使用して正極材料を製造し、この正極を用いてリチウムイオン蓄電デバイスを構成したことによって、原料物質に対するカーボンブラックの添加量を抑えつつも、エネルギー密度を低下が防止される。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１．原料物質
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：１３２．１ｇ（１ｍｏｌ）
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
この原料物質を４つ調製し、それぞれ原料（Ｉ）、原料（ＩＩ）、原料（ＩＩＩ）、及び原料（ＩＶ）とする。
２．炭素材料
・カーボンブラック（Ｉ）：３．０ｇ（炭素０．２５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝０．５）
・カーボンブラック（ＩＩ）：６．０ｇ（炭素０．５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．０）
・カーボンブラック（ＩＩＩ）：９．０ｇ（炭素０．７５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．５）
・カーボンブラック（ＩＶ）：１２．０ｇ（炭素１．０ｍｏｌ、すなわちｘ＝２．０）
３．混合溶媒
水：１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ、すなわち、水の配合比Ａ＝２．０）及び２−プロパノール４２８ｇの混合溶媒。従って、この混合溶媒の全質量は、４４６ｇであり、原料の質量２２３ｇに対して２００％である。

（ａ）上記原料（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に、それぞれカーボンブラック（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を添加して、上記水と２−プロパノールの混合溶媒を用いて３時間湿式混合した。
（ｂ）得られた４つの混合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を
アルゴン雰囲気下において３００℃〜３５０℃で４時間の間熱処理を行った（仮
焼成工程）。
（ｃ）仮焼成後、混合物を同様にアルゴン雰囲気下において８００℃〜８２５℃で１６時間の間熱処理して固相反応させた（本焼成工程）。反応後、約１４５．９ｇの前駆体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）を生成した。
（ｄ）得られた前駆体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）に対してＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）を行い、含有される結晶相の同定及び定量を行った。

（実施例２）
混合溶媒を、
水：５２．３ｇ（２．９ｍｏｌ、すなわち、水の配合比Ａ＝５．８）及び２−プロパノール３９３．７ｇ（従って、混合溶媒の全質量は、４４６ｇであり、原料の質量２２３ｇに対して２００％）とした点以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程（ａ）〜（ｄ）を行い、測定結果を得た。

（実施例３）
混合溶媒を、
水：７３．０ｇ（４．０５ｍｏｌ、すなわち、水の配合比Ａ＝８．１）及び２−プロパノール３７３．０ｇ（従って、混合溶媒の全質量は、４４６ｇであり、原料の質量２２３ｇに対して２００％）とした点以外は、実施例１と同様の条件で同様の工程（ａ）〜（ｄ）を行い、測定結果を得た。

次に比較例について説明する。

（比較例１）
１．原料
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４)_２ＨＰＯ４：１３２．１ｇ
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
この原料物質を４つ調製し、それぞれ原料（ｉ）、原料（ｉｉ）、原料（ｉｉｉ）、及び原料（ｉｖ）とする。
２．炭素材料
・カーボンブラック（ｉ）：３．０ｇ（炭素０．２５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝０．５）
・カーボンブラック（ｉｉ）：６．０ｇ（炭素０．５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．０）
・カーボンブラック（ｉｉｉ）：９．０ｇ（炭素０．７５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．５）
・カーボンブラック（ｉｖ）：１２．０ｇ（炭素１．０ｍｏｌ、すなわちｘ＝２．０）
３．混合溶媒
水：１３０．６ｇ（７．２５ｍｏｌ、すなわち、水の配合比Ａ＝１４．５）及び２−プロパノール３１５．４ｇの混合溶媒。従って、この混合溶媒の全質量は、４４６ｇであり、原料の質量２２３ｇに対して２００％である。

上記原料（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に、それぞれカーボンブラック（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を添加して、上記水と２−プロパノール混合溶媒を用いて３時間湿式混合した。

その後、得られた混合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に対し実施例１と同様の熱処理を行い固相反応させた。反応後、それぞれ約１４５．９ｇの前駆体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を生成した。

得られた前駆体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に対してＸＲＤ分析を行い、含有される結晶相の同定及び定量を行った。

（比較例２）
１．原料
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４)_２ＨＰＯ４：１３２．１ｇ
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
この原料物質を４つ調製し、それぞれ原料（ｉ）、原料（ｉｉ）、原料（ｉｉｉ）、及び原料（ｉｖ）とする。
２．炭素材料
・カーボンブラック（ｉ）：３．０ｇ（炭素０．２５ｍｏｌ、すなわちモル比ｘ＝０．５）
・カーボンブラック（ｉｉ）：６．０ｇ（炭素０．５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．０）
・カーボンブラック（ｉｉｉ）：９．０ｇ（炭素０．７５ｍｏｌ、すなわちｘ＝１．５）
・カーボンブラック（ｉｖ）：１２．０ｇ（炭素１．０ｍｏｌ、すなわちｘ＝２．０）
３．溶媒
単一の溶媒である２−プロパノール４４６ｇ、すなわち、水の配合比Ａ＝０

上記原料（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に、それぞれカーボンブラック（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を添加して、上記２−プロパノール溶媒を用いて３時間湿式混合した。

その後、得られた混合物（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に対し実施例１と同様の熱処理を行い固相反応させた。反応後、それぞれ約１４５．９ｇの前駆体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を生成した。

得られた前駆体（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）に対してＸＲＤ分析を行い、含有される結晶相の同定及び定量を行った。

（比較例３）
１．原料物質
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４)_２ＨＰＯ４：１３２．１ｇ
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
２．炭素材料
・カーボンブラックの添加なし
３．溶媒
単一の溶媒である２−プロパノール４４６ｇ

上記原料物質を２−プロパノール溶媒を用いて３時間湿式混合した。その後、得られた混合物に対し実施例１と同様の熱処理を行い固相反応させた。反応後、約１４５．９ｇの前駆体を生成した。得られた前駆体に対してＸＲＤ分析を行い、含有される結晶相の同定及び定量を行った。

（比較例４）
１．原料物質
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４)_２ＨＰＯ４：１３２．１ｇ
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
２．炭素材料
・カーボンブラック：１２．０ｇ（炭素１．０ｍｏｌ、すなわちｘ＝２．０）
３．溶媒
・なし

上記原料物質をカーボンブラックとともに、ボールミルを用いて３時間混合した。混合物をペレット化した。得られた混合物ペレットをアルゴン雰囲気下において３００℃で４時間の間熱処理を行い、その後、２℃／分で室温に冷却した。その後、得られた混合物ペレットを更に、アルゴン雰囲気下において８５０℃で１６時間の間熱処理を行い、その後、２℃／分で室温に冷却して約１４５．９ｇの前駆体を生成した。そして、得られた前駆体に対してＸＲＤ分析（Ｘ線回折分析）を行い、前駆体に含まれるｋ不純物結晶相の同定及び定量を行った。

（比較例５）
１．原料物質
・Ｖ_２Ｏ_５：９０．９ｇ（０．５ｍｏｌ）
・（ＮＨ_４)_２ＨＰＯ４：１３２．１ｇ
原料質量は、９０．９ｇ＋１３２．１ｇ＝２２３ｇ
２．炭素材料
・カーボンブラック：１２．０ｇ（炭素１．０ｍｏｌ、すなわちｘ＝２．０）
３．溶媒
単一の溶媒である水５５６．７ｇ（１２８．６ｍｏｌ、すなわち、水の配合比Ａ＝６１．８）

上記原料物質を上記の水溶媒を用いて３時間湿式混合した。その後、得られた混合物に対し実施例１と同様の熱処理を行い固相反応させた。反応後、約１４５．９ｇの前駆体を生成した。得られた前駆体に対してＸＲＤ分析を行い、含有される結晶相の同定及び定量を行った。

図３は、実施例１〜３と比較例１，２，４，５における炭素１．０ｍｏｌの場合の前駆体のＸＲＤ測定結果を示している。Ａ＝０．０は比較例２の前駆体（ｉｉ）、Ａ＝２．０は実施例１の前駆体（ＩＩ）、Ａ＝５．８は実施例２の前駆体（ＩＩ）、Ａ＝８．１は実施例３の前駆体（ＩＩ）、Ａ＝１４．５は比較例１の前駆体（ｉ）、Ａ＝６１．８は比較例５の前駆体、「乾式」は比較例４の前駆体にそれぞれ対応する。いずれの前駆体も主たる結晶相が２θ＝３５°付近にメインピークを有するＶＰＯ_４であることが分かる。

図３に示された測定結果を参照すると、混合溶媒における水の配合比Ａが１４．５以上の場合（比較例１、及び５）、すなわち、混合溶媒における水の量が過多である場合には、特に不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの発生が目立っている（２θ＝２７°付近を参照）。また、湿式混合時におけるＶ_２Ｏ_５に対する水の配合比Ａ＝０、すなわち、単一溶媒２−プロパノールにより混合を行った場合（比較例２）では不純物Ｖ_２Ｏ_３が多く発生していることがわかる（２θ＝３３°付近を参照）。更に、乾式混合により製造された前駆体の場合（比較例４）では、不純物、Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏ、Ｖ_２Ｏ_３、及びその他不純物の発生が目立っている（２θ＝、２７°、３３°、２４°付近を参照）。

これに対して、実施例１（水の配合比Ａ＝２．０）、実施例２（水の配合比Ａ＝５．８）、及び実施例３（水の配合比Ａ＝８．１）の場合には、いずれの不純物の発生も少ないことが理解される。

なお、図３には、実施例１〜３の前駆体（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、比較例１，２の前駆体（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図示していないが、それらの測定結果はいずれも炭素１．０ｍｏｌの場合とほとんど変わらなかったため、各測定結果の記載は省略した。炭素量が異なっても測定結果がほぼ同一であったことから、少なくとも炭素が０．２５〜１．０ｍｏｌの範囲においては、不純物の生成は、炭素量によらず、もっぱら水の配合比に影響するということが理解される。

図４は、実施例１の前駆体（Ｉ）〜（ＩＶ）と比較例３の前駆体のＸＲＤ測定結果を示している。なお、実施例２、３の前駆体（Ｉ）〜（ＩＶ）のＸＲＤ測定結果は図示していないが、実施例１とほぼ同様の結果が得られたため図示を省略した。

図４に示された測定結果を参照すると、カーボンブラックの添加量が０である場合（比較例３）、２θ＝２０°〜２４°、２θ＝２８°付近などに前駆体の結晶構造であるＶＰＯ_４以外の成分のものと考えられるピークが複数存在する。従って、この場合、複数種の不純物が生じているものと考えられる。また、前駆体の主成分であるＶＰＯ_４のピークも小さいことから、ＶＰＯ_４の結晶構造も不安定であるものと考えられる。

これに対して、実施例１（或いは実施例２，３）においてカーボンブラックの添加量ｘ＝０．５〜２．０の場合には、ＶＰＯ_４に対応するピーク以外の部分の不純物のピークは、生じておらず、ＶＰＯ_４のピークも大きい。従って、前駆体ＶＰＯ_４の結晶が十分に形成されており安定しているものと考えられる。

図５は、水の配合比Ａと、前駆体におけるＶＰＯ_４に対する不純物の積分強度比Ｉ_Ｒと、の関係を示すグラフである。積分強度比Ｉ_Ｒは各結晶相のメインピークの積分強度比から求めた。すなわち、ＶＰＯ４は２θ＝３５°、Ｖ２Ｏ３は２θ＝３３°、Ｖ２（ＰＯ４）Ｏは２θ＝２７°、その他不純物は２θ＝２４°にそれぞれ存在するピークを用いた。

なお、当図はカーボンブラックの添加量ｘが２．０の前駆体から求めたデータである。
図示のように、湿式混合時におけるＶ_２Ｏ_５に対する水の配合比Ａが、２．０である場合（実施例１）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．９％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、１．７％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．１％であった。また、水の配合比Ａが、５．８である場合（実施例２）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．０１％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、１．９％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．９％であった。更に、水の配合比Ａが、８．１（実施例３）である場合には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．０１％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、２．４％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、１．８％であった。

そして、なお、水の配合比Ａが、０である場合（比較例２）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、４．２％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、１０．０％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、６．２％であった。また、水の配合比Ａが、１４．５である場合（比較例１）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．５％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、５．８％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．５％であった。更に、乾式混合の場合（比較例４）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、４．０％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、３．３％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、６．０％であった。

そして特に、水の配合比Ａが、６１．８である場合（単一の水の溶媒として示した比較例５）には、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、０．０％であり、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、１７．５％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、１．３％であった。

以上の結果により、湿式混合時におけるＶ_２Ｏ_５に対する水の配合比Ａが、２．０（実施例１）、５．８（実施例２）、及び８．１（実施例３）の場合には、ＶＯ結合を含む不純物の合計、すなわち、不純物Ｖ_２Ｏ_３、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏ、及びその他不純物の合計の割合が、ＶＰＯ_４に対して５％未満となることが理解される。つまり、前駆体ＶＰＯ_４に含まれる不純物の量が大きく低減されていることが明確に理解される。これは、２−プロパノール中に混合した水と原料との諸反応により混合段階でＶ_２Ｏ_３をほとんど消失させることができるためと考えられる。このように混合段階でＶ_２Ｏ_５がほとんど消失されていることから、得られる前駆体の結晶構造が安定しやすいので、結晶構造を安定化させる目的で行われていたカーボンブラックの過剰添加を行う必要が無くなる。従って、炭素材料の過剰添加により、当該前駆体を経て合成される最終生成物が電極材料として機能する際に、そのエネルギー密度が低下してしまうことが防止される。

なお、上記水の配合比Ａが２．０より小さい場合には、各不純物の合計量が急上昇する。これは、溶媒としての水の量が少ない場合には、混合工程及び仮焼成工程における原料Ｖ_２Ｏ_５が消失し難くなってしまい、結果として本焼成後の前駆体ＶＰＯ_４中に不純物Ｖ_２Ｏ_３が多く残有するためであると考えられる。また、特に、溶媒を用いない乾式混合の場合においても、水の配合比Ａを０とする湿式混合の場合とほぼ同等の量の不純物が生じることが理解される。

また、水の配合比Ａが８．１より大きい場合には、溶媒としての水の量が十分であることから混合工程で原料Ｖ_２Ｏ_５がほぼ完全に消失し不純物Ｖ_２Ｏ_３の生成は大きく抑えることができる。しかし、水の配合比Ａがあまり大きな値をとると、混合時に原料物質（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４がＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４として変化し、このＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の影響により焼成工程おいて不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏが生じ、これが焼成工程後も残存すると考えられる。この点は、図５において示した、各実施例及び比較例における不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒを参照すれば、明確に理解される。

そして、当図を参照すると、水の配合比Ａ＝９．０となる場合において、不純物Ｖ_２Ｏ_３の積分強度比Ｉ_Ｒは、約０．２％、不純物Ｖ_２（ＰＯ_４）Ｏの積分強度比Ｉ_Ｒは、約３．０％であり、その他不純物の積分強度比Ｉ_Ｒは、約１．７％であると予測される。従って、この水の配合比Ａ＝９．０となる場合は、ＶＯ結合を有する不純物の割合がＶＰＯ_４に対して５％未満となるほぼ限界の値であると考えられる。

以上により、水の配合比（Ａ）を２〜９モルの範囲であることが、不純物Ｖ_２Ｏ_３やＶ_２（ＰＯ_４）Ｏの生成を抑制する上で最も好適な数値範囲であることが理解される。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５とリン酸塩化合物（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の混合モル比、仮焼成工程や本焼成工程における焼成温度や時間、炭素材料の添加量、及び混合溶媒の質量は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更が可能である。

１０ リチウムイオン蓄電デバイス
１２ 負極
１４ 負極集電体
１６ 負極活物質層
１８ 正極
２０ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ リード
２５ セパレータ
２６ リード

Claims (12)

1. 原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、
   前記混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ_４を生成させる焼成工程と、を有し、
   前記混合溶媒中の水の配合比が、前記五酸化バナジウムに対して、２モルから９モルの範囲内であることを特徴とする蓄電デバイス用電極材料の前駆体であるＶＰＯ_４の製造方法。
2. 前記炭素材料がカーボンブラックであり、五酸化バナジウム１モルに対して、０．５から２．０モル含まれていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リン酸塩化合物が（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４あり、五酸化バナジウムと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とのモル比が１：２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記アルコールが、プロパノールであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 前記アルコールが、２−プロパノールであることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記アルコールが、第二級アルコールであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
7. 前記焼成工程は、不活性雰囲気下における８００℃から９００℃の熱処理である本焼成工程を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 前記焼成工程は、前記本焼成工程の前に、不活性雰囲気下における２００℃から４００℃の熱処理である仮焼成工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 前記混合工程において、混合溶媒の投入質量は、原料の質量に対して、１００〜３００％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかの１項の方法により製造された前駆体を経て合成された蓄電デバイス材料を含む蓄電デバイス用電極。
11. 請求項１０の蓄電デバイス用電極を含む蓄電デバイス。
12. 原料としての五酸化バナジウムとリン酸塩化合物、及び添加物としての炭素材料を、水と炭素数が４以下のアルコールを含有させた混合溶媒を用いて湿式混合する混合工程と、 前記混合工程により得られた混合物を焼成して固相反応によりＶＰＯ_４を生成させる焼成工程と、を経て合成され、
    Ｘ線回折パターンから定量されるＶＯ結合を有するＶＰＯ_４以外の生成物である生成不純物の割合が主成分であるＶＰＯ_４に比して５％未満であることを特徴とする蓄電デバイス用電極材料の前駆体。

Images