KR100851484B1 - 캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 인산염 화합물의 제조 방법 - Google Patents

캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 인산염 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 전지에서의 리튬 혼합 금속 물질을 제조하기 위한 신규의 방법을 제공한다. 리튬 혼합 금속 물질은 리튬 및 리튬 이외에 하나 이상의 다른 금속을 포함한다. 본 발명은 금속 화합물, 인산염 화합물을 환원제와 반응시켜 금속을 환원시키고 금속 인산염을 형성하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 리튬 화합물, 금속 산화물을 환원제와 반응시키는 것을 포함한 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 포함한다.

Description

캐소드 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 인산염 화합물의 제조 방법{METHOD OF MAKING LITHIUM METAL PHOSPHATE COMPOUNDS USEFUL AS CATHODE ACTIVE MATERIALS}
본 발명은 배터리의 전기화학 전지에서 사용되는 전극을 제형하기 위해 사용될 수 있는 전극 활성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 전극 활성 리튬 금속 인산염 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 더 특별하게는, 본 발명은 특유의 삼사정 또는 감람석 결정 구조를 가진 전극 활성 물질을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년동안 리튬 배터리가 유용하고 바람직한 에너지 원이 되었다. 일반적으로 말하자면, 리튬 배터리는 전기화학적 활성 (전기활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 이러한 전지는 전형적으로 애노드 (음극), 캐소드 (양극), 및 공간적으로 분리된 양극과 음극 사이에 삽입된 전해질을 포함한다. 금속 리튬의 애노드를 갖고 금속 칼코겐 캐소드 활성 물질을 함유하는 배터리가 산업 및 상업에서 허용되고 있다.
통상적으로, 전지의 방전 동안에, 전지의 음극은 애노드로서 정의된다. 금속 리튬 애노드 및 금속 칼코겐 캐소드를 가진 전지는 초기 조건에서 충전된다. 방전 동안에, 금속 애노드로부터의 리튬 이온이 액체 전해질을 통해 캐소드의 전기 화학적 활성 (전기활성) 물질로 통과하고, 이때 이것이 전기 에너지를 외부 회로로 방출한다.
최근들어, 리튬 금속 애노드를 삽입 애노드, 예컨대 리튬 금속 칼코겐, 리튬 금속 산화물, 코크스 또는 흑연으로 대체하는 것이 제안되었다. 이러한 유형의 전극들은 전형적으로 전지에서 전기활성 쌍을 형성하기 위해 리튬-함유 삽입 캐소드와 함께 사용된다. 얻어진 전지는 초기 상태에서 충전되지 않는다. 이러한 유형의 전지를 사용하여 전기화학 에너지를 전달하기 전에, 이것을 충전해야만 한다. 충전 조작에서, 리튬-함유 캐소드로부터 애노드로 리튬이 전달된다. 방전 동안에, 리튬은 애노드로부터 다시 캐소드로 전달된다. 이후의 재충전 동안에, 리튬은 애노드로 다시 전달되고 이곳에서 재삽입된다. 따라서, 각각의 충전/방전 순환을 사용하여, 리튬 이온(Li+)이 전극들 사이에서 이동된다. 자유 금속 종을 갖지 않은 이러한 재충전가능한 배터리를 재충전가능한 이온 배터리 또는 로킹 체어(rocking chair) 배터리라 부른다. 미국 특허 5,418,090호; 4,464,447호; 4,194,062호; 및 5,130,211호 참조.
상기 언급된 배터리에서 다양한 물질들이 캐소드 물질로서 제안되고 사용되었다. 바람직한 양극 활성 물질은 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 및 LiNiO 2를 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 "습식 방법 합성"으로 분류될 수 있는 다양한 합성 방식에 의해 합성된다. 리튬 화합물의 제조 방법은 미국 특허 5,135,732호 (Barbus 등) 및 4,246,253호 (Hunter)에 기재되어 있으며, 중간 단계로서 수용액의 형성을 포함한다. 코발트를 함유하는 리튬 화합물은 중간체의 필요로 인해 비교적 합성이 고가인 반면, 리튬-니켈 화합물의 성공적인 합성은 비교적 복잡하고 어렵다. LiMn2O4와 같은 리튬-망간 화합물은 일반적으로 이전의 물질에 비해 합성이 더욱 경제적이고, 비교적 경제적인 양극이 얻어진다.
유감스럽게도, 상기 모든 물질들은 전기화학 전지에서 전기활성 물질로서 사용될 때 고유의 단점을 갖는다. 캐소드에서 상기 물질을 각각 사용하는 전지는 반복된 충전/방전 순환동안 상당한 충전 용량의 손실을 겪게 되고, 이것은 보통 순환 페이딩(cycle fading)이라 일컬어진다. 1 원자 단위 미만의 리튬이 전기화학 반응에 관련되기 때문에, LiMn2O4, LiNiO2 및 LiCoO2와 같은 물질로부터 입수가능한 초기 용량 (amp 시간/그램)은 이론적 용량보다 낮다. 이러한 초기 용량 값은 첫번째 순환 동안에 상당히 감소되고, 모든 연속 순환 시에 훨씬 더 감소한다. 따라서, LiNiO2 및 LiCoO2에 대하여, 단지 약 0.5 원자 단위의 리튬만이 전지 작동 동안에 가역적으로 순환된다.
예를들어 미국 특허 4,828,834호 (Niagara 등)에 기재된 바와 같이, 용량 페이딩을 감소시키기 위하여 많은 시도들이 행해져 왔다. 그러나, 현재 알려지고 통상적으로 사용되는 알칼리 전이 금속 산화물 화합물은 비교적 낮은 용량을 갖는다. 따라서, 전지에서 사용될 때 상당한 용량 손실의 단점이 없으면서 허용가능한 용량을 가진 리튬-함유 전극 물질을 수득하는 것이 여전히 곤란하다.
미국 특허상표청에 현재 계류중인 관련된 특허출원 USSN 09/204,944호 및 USSN 09/559,861호에서, 발명자들은 순환 페이딩 등과 같은 문제점을 해결하는 신규의 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 플루오로인산염 물질을 개시하고 있다. 그러나, 적절한 수율로 양호한 품질의 물질을 제공할 수 있는 인산염-함유 물질의 경제적이고 재생가능한 합성 방법을 제공하는 것이 오랫동안 생각되어 왔으나 여전히 불만족스럽다.
발명의 요약
본 발명은 전극에서 활성 물질로서 사용하기에 적절한 리튬 금속 인산염 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서, 사용되는 각종 물질들은 입상 형태이고 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 하나 이상의 인산염 화합물을 포함한다. 이러한 물질은 고체 입상 물질로서 존재하고, 적절한 반응 온도에서 적절한 비-산화 환경하에 환원제의 존재하에서 혼합된다. 입상 금속, 입상 인산염 및 환원제는 입상 금속 인산염 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 기간동안 서로 접촉된 채로 유지된다. 얻어지는 금속 인산염 반응 생성물은 특징적으로 입상 금속 또는 금속 화합물로부터 유도된 금속 이온과 입상 인산염 화합물로부터 유도된 인산염 음이온을 함유한다.
얻어지는 금속 인산염 반응 생성물을, 리튬 금속 인산염 반응 생성물을 형성하기에 충분한 방식으로, 리튬 이온의 공급원과 반응시킨다.
본 발명의 더욱 특정한 구현양태에서, 리튬-금속-플루오로인산염 물질의 신규 제조 방법이 제공되며; 신규 물질은 전기화학 상호작용시에 리튬 이온을 방출하고 리튬 이온을 가역적으로 순환시킬 수 있다. 이러한 물질은, 이에 한정되지는 않지만 전해질; 친화성 활성 물질을 가진 첫번째 전극; 및 신규의 리튬-금속-플루오로인산염 물질을 포함한 두번째 전극을 포함하는 재충전가능한 리튬 배터리에서의 사용을 포함하여 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성되는 리튬-금속-플루오로인산염 물질은 하기 명목 화학식 LiM1-yMIyPO4F (식중, 0≤y≤1)에 의해 표시될 수 있다. y=0에 대하여 이러한 화합물은 LiMPO4F을 포함한다. 이러한 화합물은 Li1-xMPO4F 및 Li1-xM1-yMIyPO 4F로 표시되고, 초기 조건에서 "x"는 필수적으로 0이며; 순환 동안에 "x"리튬의 양이 방출되고 이 경우 0 ≤ x ≤ 1이 된다. 이에 상응하여, M은 리튬 금속 플루오로인산염 화합물에서 1 이상의 산화 상태를 갖고, 기저 상태 M0 위에서 1 이상의 산화 상태를 갖는다. 용어 산화 상태 및 원자가 상태는 당 기술분야에서 상호 교환가능하게 사용된다.
넓게 해석하여, 본 발명의 리튬 금속 인산염 물질의 제조 방법은 입상 또는 분말 형태의 전구체 물질을 이용한다. 용어 분말, 입자 및 입상물은 여기에서 상호 교환가능하게 사용된다. 입상 출발 물질은 서로 긴밀하게 혼합되어 있고 환원제와 긴밀하게 접촉된 인산염 화합물, 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함한다. 환원제는 임의로 그의 원자 상태에서 금속일 수 있다. 산화를 지지하지 않는 조건하에서 출발 물질의 혼합물 및 환원제를 가열한다. 반응 온도 및 간격은 일반적으로 금속 및 인산염을 포함한 반응 생성물을 형성하기에 충분한 정도로 한정된다. 사용되는 하나 이상의 금속 화합물이 전이 금속 화합물인 이상 출발 물질은 하나 이상의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
얻어진 금속 인산염 화합물을 리튬 화합물과 혼합한다. 이어서, 하기 명목 화학식: LiM1-yMIyPO4 (0≤y≤1)을 갖는 금속 인산염 및 리튬을 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간동안 충분한 온도에서 얻어진 혼합물을 가열한다. 이러한 화합물은 y=0에 대해 LiMPO4를 포함한다.
리튬 금속 플루오로인산염 물질을 생성하기 위하여, 상기 기재된 바와 같이 생성된 금속 인산염을 불소-함유 리튬 화합물과 혼합할 수 있다. 금속 인산염, 리튬 및 불소를 포함한 반응 생성물을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 얻어지는 혼합물을 가열한다. 또한, 리튬 금속 플루오로인산염을 생성하기 위해, 다른 합성 방법으로부터 유래된 입상 금속 인산염 물질을 플루오르화리튬과 같은 물질과 혼합하여 이용하는 것도 본 발명의 범위내인 것으로 간주된다.
상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 이하 바람직한 구현양태의 설명, 청구의 범위 및 첨부된 도면으로부터 명백할 것이다.
도 1은 CuKα 방사선, a=1.5404Å을 사용하여 상기와 같이 제조된 LiVPO4F를 x-선 회절 분석한 결과를 나타낸다. 줄은 정밀한 전지 매개변수 SG=P-1 (삼사정계)로부터의 모방 패턴을 가리킨다(1). 값은 a=5.1738Å(0.002), b=5.3096Å(0.002), c=7.2503Å (0.001); 각 a=72.4794°(0.06), a=107.7677°(0.04), a=81.3757°(0.04), 전지 용적 = 174.53Å3이다. 결정 계는 삼사정계이다.
도 2는 3.0 내지 4.4 볼트의 범위에서 리튬 금속 애노드와 함께 순환되는 캐소드를 함유하는 LiVPO4F의 전압/용량 그래프이다. 캐소드는 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 29.4mg의 LiVPO4F 활성 물질을 함유하였다.
도 3은 LiVPO4F를 함유하는 전기화학 전지에 관하여 전지 전압 대 전지 충전 및 방전 동안의 차동 전기용량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 CuKα 방사선, a=1.5404Å을 사용하여 상기와 같이 제조된 LiFePO4F를 x-선 회절 분석한 결과를 나타낸다. 줄은 정밀한 전지 매개변수 SG=P-1 (삼사정계)로부터의 모방 패턴을 가리킨다. 값은 a=5.1528Å(0.002), b=5.3031Å(0.002), c=7.4966Å (0.003); 각 a=67.001°(0.02), a=67.164°(0.03), a=81.512°(0.02), 전지 용적 = 173.79Å3이다. 결정 계는 삼사정계이다.
도 5는 CuKα 방사선, a=1.5404Å을 사용하여 상기와 같이 제조된 LiTiPO4F를 x-선 회절 분석한 결과를 나타낸다. x-선 회절 패턴은 삼사정계였다.
도 6은 CuKα 방사선, a=1.5404Å을 사용하여 상기와 같이 제조된 LiCrPO4F를 x-선 회절 분석한 결과를 나타낸다. 줄은 정밀한 전지 매개변수 SG=P-1 (삼사정계)로부터의 모방 패턴을 가리킨다. 값은 a=4.996Å(0.002), b=5.307Å(0.002), c=6.923Å (0.004); 각 a=71.600°(0.06), a=100.71°(0.04), a=78.546°(0.05), 전지 용적 = 164.54Å3이다. 결정 계는 삼사정계이다.
도 7은 전형적인 적층 리튬-이온 배터리 전지 구조를 도식으로 나타낸 것이다.
도 8은 전형적인 다-전지 배터리 전지 구조를 도식으로 나타낸 것이다.
도 9는 CuKα 방사선, a=1.5404Å을 사용하여 상기와 같이 제조된 LiFePO4F를 x-선 회절 분석한 결과를 나타낸다. 줄은 정밀한 전지 매개변수 SG=Pnma로부터의 모방 패턴을 가리킨다(62). 값은 a=10.3123Å(0.002), b=5.9979Å(0.0037), c=4.6852Å (0.0012); 전지 용적 = 289.7730(0.0685)Å3이다.
도 10은 2.5 내지 3.9 볼트 범위에서 리튬 금속 애노드와 함께 순환되는 캐소드를 함유하는 LiFePO4의 전압/용량 그래프이다. 캐소드는 상기 기재된 방법에 의해 제조되는 10.7mg의 LiFePO4 활성 물질을 함유하였다.
본 발명은 전극 활성 물질로서 유용한 리튬 금속 플루오로인산염을 포함하는 리튬 금속 인산염의 제조 방법이다. 이러한 물질은, 적절한 전기화학 전지에서 전극의 일부로서 사용될 때 리튬 이온 추출 및 재삽입을 가능하고 수월하게 하여 상당한 용량을 달성한다. 리튬-금속-플루오로인l물질이 적절한 전기화학 전지에 존재할 때, 리튬-금속-플루오로인산염 Li1-xM1-yMIyPO4F (여기에서, x는 1보다 작거나 같고, y는 1보다 작거나 같다)로부터 리튬의 양 x가 추출됨에 따라 전기화학 에너지를 발생시킨다. 리튬-금속-플루오로인산염의 화학식 단위 당 리튬의 양이 제거될 때, 금속 M이 산화된다. 따라서, 충전 및 방전 순환 동안에 x가 0보다 크거나 같고 1보다 작거나 같은 범위에서 x의 값이 변한다.
화학식 Li1-xM1-yMIyPO4F에서, M은 제1 금속 또는 금속 화합물로부터 유도된 제1 금속 성분, MI는 제2 금속 또는 금속 화합물로부터 유도된 제2 금속 성분이다.
제1 금속 또는 금속 화합물은 전이 금속; 전이 금속의 산화물; 전이금속의 탄산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 선택되는 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu 및 V로 구성된 군에서 선택된다.
제2 금속 또는 금속 화합물이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우에, 제2 금속은 제1 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 금속 또는 금속 화합물이 사용되는 경우, 이것은 전이 금속; 전이 금속의 산화물; 전이 금속의 탄산염; 비-전이 금속; 비-전이 금속의 산화물; 비-전이 금속의 탄산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 비-전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 방법에서, 적절한 전구체 물질을 인지가능한 산화를 뒷받침하지 않는 적절한 환경에서 적절한 환원제의 존재하에 긴밀하게 혼합한다. 물질들을 금속 인산염 반응 생성물이 얻어지기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 반응시킨다. 이어서, 이러한 금속 인산염 반응 생성물을 적절한 리튬 공급원과 혼합하고, 리튬 금속 인산염 반응 생성물을 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 반응시킨다.
본 발명의 방법에서 유용한 리튬 금속 인산염 반응 생성물을 제조하기 위해 적절한 출발 물질은 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 하나 이상의 인산염 화합물을 포함한다. 출발 물질에서 제2 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것도 본 발명의 범위내이다. 제2 금속 또는 금속 화합물은 사용되는 경우에 상기 언급된 금속 또는 금속 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 얻어지는 리튬 금속 인산염 반응 생성물은 출발 물질로서 사용되는 금속 또는 금속 화합물로부터 유래된 하나 이상의 금속 이온 및 인산염 출발 물질로서 사용되는 하나 이상의 인산염 화합물을 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발 물질은 건조 입상물로서 존재하는 고체이다. 본 발명의 방법에서, 금속 화합물 및 인산염 화합물은 금속 인산염 반응 생성물의 형성을 뒷받침하는 비율로 존재할 수도 있다. 일반적으로 말하자면, 금속 화합물 대 인산염의 비율은, 인산염 화합물에서의 인산염 대 금속 화합물에서의 금속 의 등몰 량이 제공되는 정도이다. 따라서, 금속 화합물 1분자당 2개의 금속 분자가 존재하는 상황에서, 금속 화합물의 양은 이용가능한 인산염 이온과 화학양론적으로 동일하다.
입상 물질은 일반적으로 본 발명의 금속 인산염 반응 생성물이 얻어지는 반응을 가능하고 수월하게 하기 위해 적절한 입자 크기를 갖는다. 일반적으로, 입상 출발 물질은 약 500 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖고, 약 200 마이크로미터 미만의 입자 크기가 바람직하다. 다양한 출발 물질 화합물이 동일한 알갱이 크기를 가져야 하는 것은 아니지만, 반응이 진행될 수 있는 크기를 가져야 한다.
적절한 알갱이 크기의 입상 물질을 얻기 위하여, 2개의 물질을 혼합하고 혼합된 물질을 적절한 입상화 공정으로 보내어 원하는 크기의 입상 물질을 형성하는 것이 본 발명의 방법의 범위내에 있다. 본 발명의 방법에서, 물질들을 혼합하고 볼-밀에서 입상화한다. 입상화된 물질을 균질하게 혼합하고 적절한 공정에 의해 펠릿으로 형성할 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 제1 금속 또는 금속 화합물은 전이 금속; 전이 금속의 산화물; 전이금속의 탄산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 선택되는 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu 및 V로 구성된 군에서 선택된다.
제2 금속 또는 금속 화합물이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우에, 제2 금속은 제1 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 금속 또는 금속 화합물이 사용되는 경우, 이것은 전이 금속; 전이 금속의 산화물; 전이 금속의 탄산염; 비-전이 금속; 비-전이 금속의 산화물; 비-전이 금속의 탄산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 비-전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
출발 물질로서 사용되는 인산염 화합물은 고체 입상 물질로서 존재할 수 있는 것이다. 선택되는 인산염 물질은 바람직하게는 인산 암모늄 염과 같은 인산 유도체이다. 바람직하게는, 선택되는 인산염 물질은 인산수소 이암모늄(DAHP), 인산이수소암모늄 (ADHP) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 방법에서, 입상 출발 물질들을 비-산화 환경에서 환원제의 존재하에 적절한 반응 온도에서 적절한 비율로 혼합한다. 입상 금속 인산염 반응 생성물을 형성하기에 충분한 기간동안 충분한 온도에서 입상 금속 화합물, 입상 인산염 및 환원제를 서로 접촉시킨 채로 유지시킨다. 얻어지는 금속 인산염 반응 생성물은 특징적으로 입상 금속 화합물로부터 유래된 금속 이온 및 입상 인산염 화합물로부터 유래된 인산염 이온을 함유한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 환원제는 금속 인산염 화합물의 형성 동안에 전이 금속을 환원시키는 적절한 물질일 수 있다. 전이 금속을 환원시킬 수 있는 환원제는 이론적으로 본 발명의 방법으로부터 금속 인산염 반응 생성물의 형성에서 선택되는 환원제로서 사용될 수 있다. 그러나, 환원제는 수소, 탄소, 원소 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 기체상 환원제가 사용되는 경우에, 앰플 환원제를 제공하여 환원제의 농도 및 관련된 반응 공정을 유지시키기 위해 충분한 속도로 기체상 환원제를 도입하여 펠릿화 출발 물질과 접촉시킨다. 수소의 장점은 반응 공정 동안에 기체 형태로 원하지 않는 생성물을 제거하고 바람직한 고체 생성물을 남기는 것을 포함한다.
대안적으로, 환원제는 탄소, 산화규소(SiO), 티타늄(TiO), 또는 원소 금속과 같은 고체 재료일 수도 있다. 일반적으로, 반응을 완결하기 위하여 과량의 환원제가 사용된다. 환원제가 탄소일 때, 원하지 않는 일산화탄소 또는 이산화탄소가 기체상 부산물로서 제거된다. 반응되지 않은 탄소가 캐소드내에 혼입될 수도 있으며, 전극 활성 물질과 함께 남게된다. 탄소를 적절한 전도성 물질로서 전극의 형성에 첨가하고, 따라서 어떠한 잔류 탄소도 제거하는 것이 필요하지 않다. 원소 금속을 환원제로서 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 원소 금속은 금속 인산염의 형성을 위해 금속 화합물에서 발견되는 것과 동일한 금속이고, 형성되는 활성 물질, 다시말해서 금속 인산염 내로 직접 혼입될 수 있다. 대안적으로, 선택된 원소 금속은 활성 물질내로 혼입되는 것이 바람직한 금속이다.
본 발명의 방법에서, 반응은 비-산화 환경에서 일어난다. 고체 환원제가 사용되는 경우, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 기체와 같은 불활성 기체의 블랭킷 하에서 방법을 수행함으로써 적절한 환경을 달성할 수 있다. 또한, 반응 전체에서 이용가능한 산소의 양을 1차 환원 반응을 방해하거나 이것과 경쟁하는 농도 미만으로 제한함으로써, 비-산화 환경을 달성하는 것도 본 발명의 방법의 범위내에 있다. 이것은 다수의 방법에 의해, 예컨대 피복 용기에서 이용가능한 대체 산소의 양을 제한하는 등의 방법에 의해 달성될 수 있다. 또한, 상기 비-산화 대기는 용기 안으로의 산소 침투를 제한하는 용기 안에서의 가열에 의해 생성될 수 있다. 한편, 탄소를 포함하는 환원제의 가열에 의해 발생된 일산화탄소와 이산화탄소의 혼합물이 비산화성 대기로 이용될 수도 있다.
금속 반응 생성물의 형성을 촉진하기에 충분한 온도는 일반적으로 약 500℃ 내지 금속 인산염의 융점 미만의 온도이고, 약 700℃ 내지 약 1200℃의 반응 온도가 바람직하다. 바람직한 반응 온도는 선택된 체류 시간 뿐만 아니라 금속 인산염 형성을 위한 금속의 선택에 의존하여 변한다. 특정한 온도에서의 반응은 방법의 시작에서 점차적인 온도 상승과 함께 바람직하게 일어난다. 일반적으로, 바람직한 피크 온도에 이르를 때까지 초기 간격에 걸쳐 일어나는 적절한 온도 상승과 함께 반응이 시작될 때 출발 물질은 주위 온도 또는 주위 온도 근처의 온도에서 유지된다. 1℃/분 내지 약 10℃/분 비율의 온도 경사 속도가 본 발명의 방법에서 성공적으로 사용될 수 있고, 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 경사 속도가 바람직하며 약 1℃/분 내지 약 3℃/분의 경사 속도가 가장 바람직하다.
일단 최대의 바람직한 반응 온도가 달성되면, 금속 인산염 반응 생성물을 생성하기에 충분한 기간동안 입상 물질의 펠릿이 바람직한 반응 온도에서 또는 그 근처에서 유지된다. 이러한 기간은 반응 공정에서의 기타 변수에 따라 변할 수 있다. 그러나, 온도에서의 반응 기간은 일반적으로 약 10분 내지 수 시간이고, 약 6시간 내지 약 8시간의 기간이 바람직하다. 바람직한 시간은 금속 인산염의 생성을 위한 금속 선택 뿐만 아니라 반응 온도의 선택 및 반응 전구체의 선택에 의존된다.
반응 기간이 완결되면, 물질을 주위 온도로 냉각시킨다. 원하거나 필요하다면, 펠릿화 물질을 재분쇄하고 펠릿으로 재형성할 수 있다. 적절하고 완벽한 반응이 달성되기에 충분히 반복되는 방식으로 반응 공정을 반복할 수 있다.
본 발명의 가열 공정은 임의의 예열 반응 단계를 포함할 수도 있고, 이때 펠 릿화되고 균질하게 배합된 출발 물질을 두번째 또는 최종 온도 상승 수준에 있거나 그 미만의 첫번째 온도 수준으로 보낸다. 예열 온도 상승 반응 공정이 사용될 때, 펠릿화되고 균질하게 배합된 입상 출발 물질을 약 100℃ 내지 약 500℃의 첫번째 승온으로 보내는 것으로 기대되고, 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도가 바람직하고 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도가 가장 바람직하다.
이어서, 펠릿을 주변 온도로 냉각시키고 분쇄하고 재-펠릿화한다. 새로 형성된 펠릿을 첫번째 승온보다 높은 두번째 승온으로 재가열하며, 두번째 승온은 일반적으로 약 500℃ 내지 금속 인산염의 융점 미만의 범위이고, 700℃ 내지 약 1200℃의 온도가 바람직하며 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도가 가장 바람직하다.
다중-온도 가열 및 반응 단계에서, 단일 온도 상승 공정에서와 같이, 1℃/분 내지 약 10℃/분 비율의 경사 속도로 온도 상승이 달성되고, 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 경사 속도가 바람직하며 약 1℃/분 내지 약 3℃/분의 경사 속도가 가장 바람직하다. 유사하게, 적절한 조절 속도로 냉각이 일어날 수도 있다. 일반적으로, 약 1℃/분 내지 약 100℃/분의 속도로 냉각이 진행되고, 약 10℃/분 내지 약 60℃/분의 냉각 속도가 바람직하며 약 40℃/분 내지 약 50℃/분의 냉각 속도가 가장 바람직하다.
일반적인 매개변수들이 규정되긴 하였으나, 하기 일반적인 지침들은 캐소드 활성 물질의 형성을 위해 예증적인 반응 및 방법을 제공한다.
리튬 혼합 금속 플루오로인산염:
리튬 혼합 금속 플루오로인산염의 경우에, 바람직한 접근은 2단계 접근법이 다. 리튬 혼합 금속 플루오로인산염은 삼사정 결정성 구조를 가진 본 발명에 의해 생성된 화합물이다. 2단계 접근법에서, 첫번째 단계는 금속 인산염의 생성과 연관되고, 이어서 두번째 단계에서는 금속 인산염을 리튬 화합물 및 플루오라이드 화합물과 반응시켜 리튬 금속 플루오로인산염을 생성한다. 첫번째 단계는 캐소드 활성 물질의 제조에서 전구체로서 사용하기 위한 전이 금속 인산염 화합물을 제조하기 위해 독립적인 방법이다. 예증을 위한 출발 물질을 참조로 하여 기본 절차를 설명하겠으나, 이에 한정되지 않는다. 첫번째 단계는 반응을 완결하기 위해 충분한 시간동안 승온에서 출발 물질들을 혼합하고 반응시키는 것과 연관된다. 첫번째 단계 공정은 출발 물질들을 입자 형태로 긴밀하게 혼합하는 것과 연관된다. 출발 물질들을 미세하게 분쇄한 다음 혼합할 수 있거나, 미세하게 분쇄하면서 혼합할 수 있다. 분쇄 및 혼합은 균질하고 미세하게 분쇄된 분말을 생성하기에 충분한 기간동안 지속된다. 예증으로서, 출발 물질을 수분 내지 수 시간의 기간동안 볼 밀에서 혼합 및 분쇄할 수 있고, 볼 밀에서의 바람직한 혼합 시간은 약 10분 내지 약 1시간이고, 볼 밀에서 가장 바람직한 혼합 시간은 약 30분이다.
첫번째 단계를 위한 출발 물질은 하나 이상의 전이 금속 또는 금속 화합물 및 하나 이상의 인산염 화합물을 포함한다. 금속 화합물은 전이 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 오산화바나듐(V2O5), 산화제2철(Fe2O3), 이산화티탄(TiO2), 이산화크롬(CrO2), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 인산염 화합물은 인산 유도체를 포함하고, 바람직하게는 인산이수소암모늄(ADHP), 인산수소이암모늄(DAHP) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함한다. 대략 1 금속 대 1 인산염의 몰 기준의 비율로 물질들을 혼합한다. 출발 물질은 또한 고체 환원제를 포함할 수도 있다. 고체 환원제는 미세하게 분쇄되고 출발 물질과 긴밀하게 혼합된다. 고체 환원제를 환원을 위해 필요한 화학양론적 양보다 크거나 같은 양으로 첨가한다. 고체 환원제는 원소 금속, 탄소 및 메탈로이드를 포함한다. 바람직하게는, 고체 환원제는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Nb, Mo, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B, C, SiO 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 이어서, 혼합된 분말들을 펠릿으로 압착한다. 필요하지는 않지만 펠릿화는 입자-입자 접촉을 개서시키고, 혼합물의 단순한 압축은 적절한 입자간 접촉을 제공할 수 있다.
오븐내에서 승온까지의 바람직한 경사 가열 속도로 펠릿을 가열함으로써 반응을 수행하였으며, 환원제의 존재하에 수 시간동안 승온으로 유지하였다. 약 1℃/분 내지 약 20℃/분의 경사 가열 속도를 사용할 수 있으며, 약 250℃ 내지 약 1200℃의 승온으로 가열하기 위해 약 2℃/분의 바람직한 경사 속도가 사용되고 2 내지 24시간동안 체류시킨다. 바람직한 접근은 일정 기간동안 반응 혼합물을 예열하고, 반응물을 재-분쇄하고, 반응물을 재-펠릿화하고, 두번째 승온에서 수 시간동안 반응물을 재가열하고 반응시키는 것이었다. 바람직한 예열 방법을 사용하여, 반응 혼합물을 약 100℃ 내지 약 500℃의 승온으로 가열하였으며, 바람직한 온도는 약 300℃이다. 반응 혼합물을 약 2 내지 약 10 시간동안 승온으로 유지시키고, 바람직한 반응 시간은 약 3 내지 약 8 시간이다. 반응을 환원제의 존재하에 수행한 다. 이어서, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각하고, 재-분쇄하고 재-펠릿화한다. 펠릿을 재가열하고, 약 1℃/분 내지 약 20℃/분의 경사 가열 속도를 사용할 수도 있지만, 약 600℃ 내지 약 1100℃의 승온, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 850℃의 승온으로 가열하기 위해 약 2℃/분의 바람직한 경사 속도가 사용된다. 펠릿을 약 2 내지 10시간동안 승온에서 유지시키고, 바람직한 시간은 약 6 내지 8시간이다. 재가열 단계 동안의 반응은 환원제의 존재하에 수행된다. 펠릿을 주위 온도로 냉각하고 재분쇄하여 금속 인산염 분말을 남긴다.
리튬 혼합 금속 플루오로인산염 제조의 두번째 단계는 금속 인산염을 리튬 화합물 및 플루오라이드 화합물과 함께 미세 분말로 분쇄하는 것을 포함한다. 리튬 및 플루오라이드 화합물을 대략 등몰 기준으로 금속 인산염 화합물과 함께 혼합한다. 혼합물을 분쇄하고 혼합할 수 있거나, 또는 혼합한 다음 분쇄하여 균일하게 미세 분쇄된 분말을 생성한다. 바람직한 혼합 방법은 볼 밀에서 약 10분 내지 약 1시간의 혼합 시간동안 혼합하는 것이고, 볼 밀에서의 가장 바람직한 혼합 시간은 약 30분이다. 리튬 화합물은 탄산리튬 및 플루오르화리튬을 포함하고, 불소 화합물은 플루오르화암모늄 및 플루오르화리튬을 포함하며, 바람직한 화합물은 플루오르화리튬이다. 미세하게 분쇄되고 긴밀하게 혼합된 혼합물을 펠릿으로 압축하고, 펠릿을 약 1℃/분 내지 약 20℃/분의 경사 가열 속도로 가열하며, 약 400℃ 내지 금속 인산염의 융점 미만의 승온으로 가열하기 위해 약 2℃/분의 바람직한 경사 속도가 사용되며, 바람직한 온도 범위는 약 500℃ 내지 약 1200℃이고, 가장 바람직한 승온은 약 700℃이다. 펠릿을 승온에서 약 10분 내지 약 2 시간동안 유지시키 고, 바람직한 시간은 약 15분이다. 두번째 단계 동안의 반응을 정상적인 공기 대기중에서 수행한다. 그러나, 산소 이용가능성을 제한하기 위하여 펠릿을 피복된 도가니에 놓아둔다. 가열 단계 후에, 펠릿을 주위온도로 냉각하고 재-분쇄한다. 2단계 방법의 장점은 두번째 단계가 중량 손실 없이 또는 폐기물이 아주 적게 생성되면서 생성물을 생성하는 것이고, 그 결과 매우 순수한 화합물이 얻어진다.
대안적으로, 리튬 금속 플루오로인산염은 리튬 혼합 금속 플루오로인산염 화합물일 수 있다. 두번째 단계 동안에 바람직한 금속 인산염 화합물을 바람직한 비율로 리튬 및 불소 화합물과 혼합함으로써 혼합된 금속 화합물을 제조한다. 첫번째 단계에 따르면 금속 인산염 화합물을 개별적으로 제조한다. 최근의 연구는, 물질에 붕소, 특히 알루미늄과 같은 비-전이 금속 또는 기타 원소를 첨가하면 가동 전압이 증가하는 경향이 있음을 나타낸다. 전이 금속을 알루미늄과 같은 비-전이 원소로 대체하는 것은 캐소드 활성 물질의 구조를 안정화시키는 경향이 있다. 이는 물질의 안정성 및 순환성에 도움을 줄 수 있다.
리튬 금속 플루오로인산염을 제조하기 위한 2단계 방법의 대안으로서, 1단계 방법이 사용된다. 하나 이상의 금속 화합물, 예를들어 금속 산화물, 하나 이상의 인산염 화합물, 하나 이상의 리튬 화합물, 및 하나 이상의 플루오라이드 화합물로 혼합물을 형성하였다. 화합물 목록은 첫번째 및 두번째 단계에 대해 상기 기재된 바와 같다. 1단계 방법은 반응을 완결하기에 충분한 시간동안 출발 물질을 승온에서 혼합 및 반응시키는 것을 포함한다. 출발 물질을 입자 형태로 긴밀하게 혼합한다. 출발 물질을 미세하게 분쇄한 다음 혼합할 수 있거나, 또는 미세하게 분쇄하 면서 혼합할 수 있다. 분쇄 및 혼합은 균일하고 미세하게 분쇄된 분말을 생성하기에 충분한 기간동안 지속된다. 일례로서, 출발 물질을 볼 밀에서 수 분 내지 수 시간동안 혼합 및 분쇄할 수 있으며, 볼 밀에서의 바람직한 혼합 시간은 약 10분 내지 약 1시간이고, 볼 밀에서의 가장 바람직한 혼합 시간은 약 30분이다.
미세하게 분쇄된 혼합물을 펠릿으로 압축하고 조절된 경사 가열 속도로 초기 승온으로 가열한다. 경사 가열 속도는 약 1℃/분 내지 약 20℃/분이고, 바람직한 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분이고, 가장 바람직한 속도는 약 2℃/분이다. 초기 승온은 약 100℃ 내지 약 500℃이고, 이 온도에서 약 2 내지 12시간 유지되며, 바람직한 승온은 약 250℃ 내지 약 350℃이고, 바람직한 온도에서 약 7 내지 9 시간 유지된다. 펠릿을 주위 온도로 냉각하고, 재-분쇄하고 펠릿으로 재형성한다. 재형성된 펠릿을 조절된 경사 가열 속도로 두번째 승온으로 가열한다. 경사 가열 속도는 약 1℃/분 내지 약 20℃/분이고, 바람직한 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분이고, 가장 바람직한 속도는 약 2℃/분이다. 초기 승온은 약 500℃ 내지 약 1200℃이고, 이 온도에서 약 2 내지 12시간 유지시키고, 바람직한 승온은 약 800℃ 내지 약 950℃이며, 약 7 내지 9시간의 바람직한 시간동안 유지시킨다. 완결 후에, 펠릿을 주위 온도로 냉각시키고, 재-분쇄하여, 리튬 금속 플루오로인산염의 분말을 얻는다.
리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물
리튬 금속 플루오로인산염을 형성하는 것 외에 추가로, 본 발명은 캐소드 활성 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다. 리튬 금속 인산염은 감람석 결정 구조를 가진 물질이고, 리튬 금속 산화물은 사방정계 결정 구조를 가진 물질이다. 이 방법의 중요한 측면은 산화규소와 같은 메탈로이드 및 환원제로서의 원소 금속을 사용하는 것이다.
일반적으로, 리튬 금속 인산염의 형성은 1단계 공정으로 수행된다. 입상 전구체를 혼합하고 적절한 분쇄 공정으로 처리한다. 입상 물질을 입상화 공정으로 처리하여 약 500 마이크로미터 미만의 입자 크기를 가진 물질을 생성하고, 바람직한 크기는 약 200 마이크로미터 미만이다.
본 발명의 방법에서, 제1 금속 또는 금속 화합물은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터의 전이 금속 또는 금속 화합물에서 선택된다. 금속 화합물의 선택은 전이 금속의 산화물, 전이 금속의 인산염, 전이 금속의 탄산염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 화합물을 입상 리튬 화합물 및 입상 인산염 화합물과 혼합한다. 바람직한 리튬 화합물은 인산이수소리튬 및 탄산리튬이다. 인산염 화합물은 금속 인산염 화합물, 인산이수소리튬, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
제2 금속 또는 금속 화합물이 공정에서 사용되는 경우에, 제2 금속은 제1 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 제2 금속 또는 금속 화합물이 이용된다면, 이것은 전이 금속; 전이 금속의 산화물; 전이 금속의 탄산염; 비-전이 금속; 비-전이 금속의 산화물; 비-전이 금속의 탄산염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다. 비-전이 금속은 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be, Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 방법에서, 반응은 비-산화 환경에서 일어난다. 고체 환원제가 사용되는 경우에, 적절한 환경은 차폐 불활성 기체하에서 공정을 수행함으로써 달성된다. 공정을 위한 적절한 불활성 기체의 예는 질소 및 아르곤을 포함한다. 공정은 또한 밀폐된 환경에서 수행될 수 있고, 이때 차폐 기체에서 산화제의 양은 최소로 유지되고, 환원 반응과 실질적으로 경쟁하거나 방해하지 않는다.
본 발명의 방법은 반응 생성물의 형성을 촉진하기에 충분한 승온으로 펠릿화 전구체를 가열하는 것을 포함한다. 승온은 약 500℃ 내지 약 1200℃이고, 바람직한 승온은 약 700℃ 내지 약 950℃이고, 약 700℃ 내지 약 800℃의 승온이 가장 바람직하다. 특정 온도에서의 반응은 공정의 개시에서 점차적인 온도 상승과 함께 일어난다. 전구체의 가열 속도는 1분당 1℃ 내지 1분당 10℃ 비율의 경사 속도이고, 바람직하게는 1분당 약 2℃이다. 일단 최대 바람직한 반응 온도가 달성되면, 리튬 금속 인산염 반응 생성물을 생성하기에 충분한 기간동안 바람직한 승온 또는 그 근처에서 입자 물질의 펠릿을 유지시킨다. 이 기간은 반응 공정에서의 다른 변수에 의존하여 변할 수 있다. 그러나, 승온에서의 반응 시간은 일반적으로 약 10분 내지 24 시간이고, 약 6 시간 내지 약 8시간의 기간이 바람직하다. 바람직한 시간은 금속 인산염의 생성을 위한 금속 선택 뿐만 아니라 반응 온도의 선택 및 반응 전구체의 선택에 의존된다.
일단 반응 기간이 완결되면, 물질을 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각 속도는 1분당 몇 도 내지 약 100℃/분일 수 있고, 바람직한 냉각 속도는 약 20℃/분 내지 약 60℃/분이다. 바람직하게는, 냉각은 약 50℃/분의 속도로 일어난다. 최종 생성물의 바람직한 구조를 달성하기 위하여 이러한 냉각이 적절한 것으로 밝혀졌다. 또한, 약 100℃/분 정도의 냉각 정도로 생성물을 급냉하는 것이 가능하다. 일부 경우에, 빠른 냉각이 바람직할 수도 있다. 바람직하거나 필요하다면, 펠릿화 물질을 재-분쇄하고 펠릿으로 재형성할 수 있다. 적절하고 완벽한 반응을 위해 충분히 반복되는 방식으로 반응 공정을 반복할 수 있다.
이 방법에 의해 생성되는 일례의 화합물은 리튬 철 인산염, 리튬 바나데이트 및 리튬 바나듐 인산염을 포함한다. 리튬 철 인산염의 생성을 위해 각종 출발 물질이 이용될 수 있고, 탄산리튬, 인산이수소리튬, 인산철 및 산화철과 같은 물질을 포함한다.
전지 내로의 활성 물질 혼입
본 발명에 따라 제조된 물질을 연속하여 시험하였다. 이하 더욱 상세하게 설명되는 도 1 내지 도 6은 본 발명의 캐소드 물질 (양극)을 위해 실제로 사용됨에 있어서 특징화 데이타 및 전기화학 성능을 나타낸다. 리튬 금속 반대 전극 (음극)을 포함하는 전지에서 일부 시험을 수행하였다. 모든 전지들은 1몰 LiPF6 염과 함께 2:1 중량비로 용매로서 EC/DMC를 가진 전해질을 갖는다.
이제 전형적인 전지 형태를 도 7 및 도 8을 참조하여 설명할 것이다; 이러한 배터리 또는 전지는 본 발명의 신규 활성 물질을 이용한다. 여기에 기재된 바람직한 전지 배열은 예증을 위한 것이고 이것에 한정되지 않음을 주목한다. 하기 설명에 따라서, 전체 및 절반 전지 배열을 기준으로 하여 실험을 종종 수행한다. 시험 목적을 위하여, 리튬 금속 전극을 사용하여 시험 전지를 종종 제조한다. 배터리로서 사용하기 위한 전지를 형성할 때, 삽입 양극 및 흑연 탄소 음극을 사용하는 것이 바람직하다.
전형적인 적층 배터리 전지 구조(10)를 도 7에 나타낸다. 이것은 음극 면(12), 양극 면(14), 및 이들 사이의 전해질/이격판(16)을 포함한다. 음극 면(12)은 전류 집전기(18)를 포함하고, 양극 면(14)은 전류 집전기(22)를 포함한다. 바람직하게는 개방형 망상 그리드 형태의 구리 집전기 호일(18)은 탄소 또는 흑연 또는 저-전압 리튬 삽입 화합물과 같은 삽입 물질을 포함한 음극 막(20) 위에 놓여있으며, 중합체 결합제 기질에 분산된다. 전해질/이격판 필름(16) 막은 바람직하게는 가소화된 공중합체이다. 이러한 전해질/이격판은 바람직하게는 고분자 이격판 및 이온 전달을 위한 적절한 전해질을 포함한다. 전해질/이격판은 전극 요소 위에 위치하고, 고분자 결합제 기질 중의 미세 분할 리튬 삽입 화합물의 조성물을 포함하는 양극 막(24)으로 도포된다. 알루미늄 집전기 호일 또는 그리드(22)가 어셈블리를 완성한다. 보호 케이스 재료(40)이 전지를 감싸고 공기 및 수분의 침투를 방지한다.
다른 구현양태에서, 구리 전류 집전기(51), 음극(53), 전해질/이격판(55), 양극(57) 및 알루미늄 전류 집전기(59)를 가진 도 8에 따른 다-전지 배터리 형태를 제조한다. 전류 집전기 요소의 탭(52) 및 (58)은 배터리 구조를 위한 각각의 말단을 형성한다. 여기에서 사용된 용어 "전지" 및 "배터리"란 애노드/전해질/캐소드 를 포함하는 각각의 전지를 말하는 것이고, 또한 적층물에서의 다중-전지 배열을 가리킨다.
양극의 성분들의 각각의 중량비는 일반적으로 50 내지 90중량%의 활성 물질; 전류 전도성 희석제로서의 5 내지 30중량% 카본 블랙; 및 이온 전도도의 저하 없이 서로 접촉된 모든 입상 물질들을 유지하기 위해 선택된 3 내지 20중량%의 결합제이다. 언급된 범위는 중요하지 않으며, 전극에서의 활성 물질의 양은 25 내지 95중량%의 범위일 수 있다. 음극은 약 50 내지 95중량%의 바람직한 흑연을 포함하고, 나머지는 결합제에 의해 구성된다. 전형적인 전해질 이격판 필름은 바람직한 발연 실리카의 매 1부에 대해 대략 2부의 중합체를 포함한다. 전도성 용매는 다수의 적절한 용매 및 염을 포함한다. 바람직한 용매 및 염은 미국 특허 5,643,695호 및 5,418,091호에 기재되어 있다. 하나의 예는 약 60:30:10 중량비의 EC:DMC:LiPF6의 혼합물이다.
용매들을 개별적으로 또는 혼합물로 사용하기 위해 선택하며, 이것은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 락톤, 에스테르, 글림, 술폭시드, 술포란 등을 포함한다. 바람직한 용매는 EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC 및 EC/EMC이다. 염 함량은 5중량% 내지 65중량%의 범위이고, 바람직하게는 8중량% 내지 35중량%이다.
당업자라면, 통상적인 계량 막대 또는 긁개날 장치를 사용하여 주조 용액으 로부터 필름을 형성하기 위해 다수의 방법이 사용된다는 것을 이해할 것이다. 공중합체 조성물의 자기-지지 필름을 수득하기 위하여 중간 온도에서 필름을 통기-건조시키는 것으로 통상 충분하다. 조립된 전지 구조의 적층은 약 120℃ 내지 160℃의 온도에서 금속 판 사이에서 압착함으로써 통상적인 수단에 의해 달성된다. 적층에 이어서, 배터리 전지 물질을 보유된 가소화제와 함께 보관하거나 또는 선택적인 저-비점 용매로 가소화제를 추출한 후에 건조 시트로서 보관할 수도 있다. 가소화제 추출 용매는 중요하지 않으며, 메탄올 또는 에테르가 종종 사용된다.
이격판 막 요소(16)는 일반적으로 고분자이고, 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된다. 바람직한 조성은 75 내지 92%의 비닐리덴 플루오라이드와 8 내지 25%의 헥사플루오로프로필렌 공중합체(아토켐 노쓰 아메리카(Atochem North America)로부터 카이나르 플렉스(Kynar FLEX)로서 통상적으로 입수가능함) 및 유기 용매 가소화제이다. 이후의 라미네이트 계면 친화성이 보장되기 때문에, 전극 막 요소의 제조를 위해 이러한 공중합체 조성물이 바람직하다. 가소화 용매는 전해질 염을 위한 용매로서 보통 사용되는 각종 유기 화합물, 예를들어 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물일 수도 있다. 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 트리스 부톡시에틸 인산염과 같은 고-비점 가소화제 화합물이 특히 적절하다. 물리적 강도 및 이격판 막의 용융 점도를 증진시키기 위하여, 그리고 일부 조성에서 전해질 용액의 흡수 수준을 증가시키기 위하여, 발연 알루미나 또는 실란화 발연 실리카와 같은 무기 충진제 첨가제를 사용할 수 있다.
리튬-이온 배터리의 구조에서, 알루미늄 호일 또는 그리드의 전류 집전기 층을, 삽입 전극 조성물의 분산물의 코팅된 층으로서 별도로 제조된 양극 필름 또는 막과 함께 겹쳐 놓는다. 이것은 전형적으로 공중합체 기질 용액 중에 있는 LiMn2O4 (LMO), LiCoO2 또는 LiNiO2와 같은 삽입 화합물 분말이고, 이것을 건조시켜 양극을 형성한다. 다른 삽입 화합물은 이 방법에 의해 생성되는 리튬 금속 플루오로인산염, 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물을 포함한다. 전해질/이격판 막은 VdF:HFP 공중합체를 함유하는 용액을 포함한 조성물의 건조 코팅으로서 형성되고, 이어서 가소화제 용매를 양극 필름 위에 겹쳐놓는다. VdF:HFP 공중합체 기질 용액 중에서 분말 탄소 또는 기타 음극 물질 분산액의 건조 코팅으로서 형성되는 음극 막을 유사하게 이격판 막 층 위에 겹쳐놓는다. 구리 전류 집전기 호일 또는 그리드를 음극 층 위에 놓아서 전지 어셈블리를 완성한다. 따라서, 모든 주요 전지 성분인 양극 필름, 음극 필름 및 전해질/이격판 막에서 VdF:HFP 공중합체 조성물이 결합제로서 사용된다. 이어서, 조립된 성분들을 가압하에 가열하여, 가소화된 공중합체 기질 전극과 전해질 성분들 사이와 집전기 그리드에 대해 열-융합 결합을 달성하고, 이에 의해 전지 요소의 효과적인 라미네이트를 형성한다. 이는 필수적으로 단일의 가요성 배터리 전지 구조를 생성한다.
금속 리튬 애노드, 삽입 전극, 고체 전해질 및 액체 전해질을 함유하는 전지를 형성하는 예는 미국 특허 4,668,595호; 4,830,939호; 4,935,317호; 4,990,413호; 4,792,504호; 5,037,712호; 5,262,253호; 5,300,373호; 5,435,054호; 5,463,179호; 5,399,447호; 5,482,795호 및 5,411,820호에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 각각 그 전체내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다. 구세대 전지는 유기 중합체 및 유기 전해질 기질 물질을 함유하였으며, 중합체가 가장 바람직하다는 것을 주목한다. 5,411,820호의 폴리에틸렌 산화물이 일례이다. 더욱 현대의 예는 VdF:HFP 중합체 기질이다. VdF:HFP를 사용하여 전지를 주조하고, 적층하고 형성하는 예가 미국 특허 5,418,091호; 5,460,904호; 5,456,000호 및 5,540,741호(벨 커뮤니케이션스 리서치(Bell Communications Research)에 양도됨)에 기재되어 있으며, 이들 각각은 그 전체내용이 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된다.
앞서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 작동되는 전기화학 전지는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 하나의 구현양태에서, 음극은 금속 리튬일 수도 있다. 더욱 바람직한 구현양태에서, 음극은 삽입 활성 물질, 예컨대 금속 산화물 및 흑연이다. 금속 산화물 활성 물질이 사용될 때, 전극의 성분들은 금속 산화물, 전기 전도성 탄소 및 결합제이고, 양극에 대해 상기 기재된 것과 유사한 비율로 존재한다. 시험 목적을 위하여, 종종 리튬 금속 전극을 사용하여 시험 전지를 조립한다. 배터리로서 사용하기 위한 전지를 형성할 때, 삽입 금속 산화물 양극 및 흑연 탄소 음극을 사용하는 것이 바람직하다. 전기화학 전지 및 배터리를 조립하고 전극 성분들을 형성하기 위한 다양한 방법들이 여기에서 기재되어 있다. 그러나, 본 발명은 특정한 조립 방법에 의해 제한되지 않는다.
상기 합성 경로의 일반적인 측면은 각종 출발 물질에 적용될 수 있다. 일례 의 금속 화합물은 Fe2O3, Fe3O4, V2O5, VO2, LiVO3, NH4VO3, Mg(OH)2, CaO, MgO, Ca(OH)2, MnO2, Mn2O3, Mn3(PO4)2 , CuO, SnO, SnO2, TiO2, Ti2O3, Cr2O3 , PbO2, PbO, Ba(OH)2, BaO, Cd(OH)2, FePO4, Fe3(PO4)2 , Zn3(PO4)2, Mg3(PO4)2 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 화합물은 수소 또는 탄소와 같은 환원제의 존재하에 환원된다. 동일한 고려사항이 다른 금속 및 인산염 함유 출발 물질에도 적용된다. 선택된 출발 물질의 환원 용이성, 반응 속도 및 염의 융점과 같은 열역학적 사항을 고려하여 예컨대 환원제의 양, 반응 온도 및 체류 시간과 같은 일반적인 절차를 조절할 수 있다.
활성 물질의 형성
실시예 I
반응 1(a) - 전구체를 형성하기 위한 수소 사용
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + H2 → VPO4 + NH3 + 2.5 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비 혼합한다. 즉
0.5 몰 V2O5 = 90.94g
1.0 몰 NH4H2PO4 = 115.03 g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 유동하는 H2 대기 중에서 2℃/분의 속도로 300℃까지 가열한다. 300℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
(e) 분말화하고 재-펠릿화한다.
(f) 유동하는 H2 대기중에서 2℃/분의 속도로 850℃까지 가열한다. 850℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(g) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
반응 1(b) - 리튬 바나듐 플루오로인산염의 형성
LiF + VPO4 → LiVPO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 등몰 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 LiF = 25.94g
1몰 VPO4 = 145.91g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 피복된 니켈 도가니 안에서 공기 대기중에서 2℃/분의 속도로 700℃까지 가열한다. 700℃에서 15분동안 체류시킨다.
(d) 약 50℃/분으로 실온까지 냉각한다.
(e) 펠릿을 분말화한다.
실시예 II
반응 2(a) - 전구체를 형성하기 위한 탄소열 방법의 사용
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + C → VPO4 + NH3 + 1.5 H2O + CO
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비 혼합한다. 즉
0.5 몰 V2O5 = 90.94g
1.0 몰 NH4H2PO4 = 115.03 g
1.0 몰 탄소 = 12.0 g
(10몰 과량의 탄소 사용 = 13.2g)
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 불활성 대기 (예, 아르곤)중에서 2℃/분의 속도로 300℃까지 펠릿을 가열한다. 300℃에서 3시간동안 체류시킨다.
(d) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
(e) 분말화하고 재-펠릿화한다.
(f) 불활성 대기 (예, 아르곤)중에서 2℃/분의 속도로 850℃까지 가열한다. 아르곤 대기 하에 850℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(g) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
(h) 펠릿을 분말화한다.
반응 2(b) - 리튬 바나듐 플루오로인산염의 형성
LiF + VPO4 → LiVPO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 등몰 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 LiF = 25.94g
1몰 VPO4 = 145.91g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 니켈 도가니 안에서 공기 대기중에서 2℃/분의 속도로 700℃까지 가열한다. 700℃에서 15분동안 체류시킨다.
(d) 약 50℃/분으로 실온까지 냉각한다.
(e) 펠릿을 분말화한다.
실시예 III
반응 3(a)- 인산알루미늄의 형성
Al(OH)3 + NH4H2PO4 → AlPO4 + NH3 + 3H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 등몰 비율로 반응물을 예비혼합한다. 즉
1.0 몰 Al(OH)3 = 78.0g
1.0 몰 NH4H2PO4 = 115.03g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분의 속도로 950℃까지 가열한다. 950℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 약 50℃/분으로 실온까지 냉각한다.
(e) 분말화한다.
반응 3(b) - 리튬 바나듐 알루미늄 플루오로인산염의 형성
0.9 VPO4 + 0.1 AlPO4 + 1.0 LiF → LiV0.9Al0.1PO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉
0.9 몰 VPO4 = 131.3g
0.1 몰 AlPO4 = 12.2g
1.0 몰 LiF = 25.9g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 또는 불활성 대기 중에서 니켈 도가니에서 2℃/분의 속도로 700℃까지 가열한다. 700℃에서 15분간 체류시킨다.
(d) 약 50℃/분으로 실온으로 냉각시킨다.
(e) 분말화한다.
실시예 IV
반응 4 - 대안적인 형성에서 리튬 바나듐 플루오로인산염의 생성
0.5 Li2CO3 + NH4F + VPO4 → LiVPO4F + 0.5 H2 O +NH3 + 0.5 CO2
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물을 예비혼합한다. 즉,
0.5몰 Li2CO3 = 37.0g
1.0몰 NH4F = 37.0g
1.0몰 VPO4 = 145.9g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분의 속도로 700℃까지 가열한다. 700℃에서 15분간 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각시킨다.
(e) 펠릿을 분말화한다.
실시예 V
반응 5 - 탄소열 방법에서 플루오르화리튬을 사용한 리튬 바나듐 플루오로인산염의 1단계 제조
0.5 V2O5 + NH4H2PO4 + LiF + C → LiVPO4 F+ NH3 + CO + 1.5 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비 혼합한다. 즉
0.5몰 V2O5 = 90.94g
1.0몰 NH4H2PO4 = 115.03g
1.0몰 LiF = 25.94g
1.0몰 탄소 = 12.0g
(10% 과량의 탄소 사용 = 13.2g)
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 불활성 대기 중에서 2℃/분의 속도로 300℃까지 펠릿을 가열한다. 300℃에서 3시간동안 체류시킨다.
(d) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
(e) 분말화하고 재-펠릿화한다.
(f) 불활성 대기 (예, 아르곤)중에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 아르곤 대기 하에 750℃에서 1시간동안 체류시킨다.
(g) 실온까지 2℃/분으로 냉각한다.
(h) 펠릿을 분말화한다.
실시예 VI
실시예 6a - 인산철의 형성
0.5 Fe2O3 + (NH4)2HPO4 → FePO4 + 2NH3 + 3/2 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉
0.5몰 Fe2O3 = 79.8g
1.0몰 (NH4)2HPO4 = 132.1g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분으로 300℃까지 가열한다. 8시간동안 체류시키고 실온으로 냉각한다.
(d) 재-펠릿화한다.
(e) 공기 대기중에서 2℃/분으로 900℃까지 가열한다. 8시간동안 체류시키고 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
반응 6b - LiFePO4F의 형성
FePO4 + LiF → LiFePO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 FePO4 = 150.8g
1몰 LiF = 25.9g
(b) 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분으로 700℃까지 가열한다.
(d) 15분간 체류시킨다.
(e) 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
실시예 VII
반응 7a - 인산티타늄의 형성
TiO2 + NH4H2PO4 + 0.5 H2 → TiPO4 + NH3 + 2 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 TiO2 = 79.9g
1몰 NH4H2PO4 = 115.0g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분으로 300℃까지 가열한다. 3시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 재-펠릿화한다.
(f) H2 대기중에서 2℃/분으로 850℃까지 가열한다. 8시간동안 체류시킨다.
(g) 실온으로 냉각한다.
(h) 분말화한다.
반응 7b - LiTiPO4F의 형성
TiPO4 + LiF → LiTiPO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 TiPO4 = 142.9g
1몰 LiF = 25.9g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 불활성 대기중에서 2℃/분으로 700℃까지 가열한다.
(d) 15분간 체류시킨다.
(e) 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
실시예 VIII
반응 8a - 인산크롬의 형성
0.5 Cr2O3 + 1.0 (NH4)2HPO4 → CrPO4 + 2NH3 + 3/2 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
0.5몰 Cr2O3 = 76.0g
1.0몰 (NH4)2HPO4 = 132.1g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분으로 500℃까지 가열한다. 6시간동안 체류시키고 실온으로 냉각한다.
(d) 재-펠릿화한다.
(e) 공기 대기중에서 2℃/분으로 1050℃까지 가열한다. 6시간동안 체류시키고 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
반응 8b - LiCrPO4F의 형성
CrPO4 + LiF → LiCrPO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 CrPO4 = 147.0g
1몰 LiF = 25.9g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 대기중에서 2℃/분으로 700℃까지 가열한다.
(d) 15분간 체류시킨다.
(e) 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
실시예 IX
반응 9a - 탄소열 방법을 사용한 인산티타늄의 형성
TiO2 + (NH4)2HPO4 + 0.5C → TiPO4 + 2NH3 + 3/2 H2O + 1/2 CO
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1.0몰 TiO2 = 79.9g
1.0몰 (NH4)2HPO4 = 132.1g
0.5몰 C = 6.0g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 공기 또는 불활성 대기중에서 2℃/분으로 300℃까지 가열한다. 3시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 재-펠릿화한다.
(f) 공기 또는 불활성 대기중에서 2℃/분으로 850℃까지 가열한다. 8시간동안 체류시킨다.
(g) 실온으로 냉각한다.
(h) 분말화한다.
반응 9b - LiTiPO4F의 형성
TiPO4 + LiF → LiTiPO4F
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 TiPO4 = 142.9g
1몰 LiF = 25.9g
(b) 분말 혼합물을 펠릿화한다.
(c) 불활성 대기중에서 2℃/분으로 700℃까지 가열한다.
(d) 15분간 체류시킨다.
(e) 실온으로 냉각한다.
(f) 분말화한다.
실시예 X
반응 10 - 캐소드 활성 물질을 생성하기 위한 리튬 및 철 전구체의 테르밋 환원
LiH2PO4 + 1/3 Fe2O3 + 1/3 Fe → LiFePO4 + H2 O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비 혼합한다. 즉,
1몰 LiH2PO4 = 103.9g
1/3몰 Fe2O3 = 53.2g
1/3몰 Fe 분말 = 18.6g
(50% 이하 과량의 Fe 사용 → 27.9g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기중에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XI
반응 11 - 캐소드 물질로서 리튬 철 인산염을 생성하기 위한 리튬 및 철 화합물의 테르밋 환원
1/3 LiH2PO4 + 1/3 Li2CO3 + 2/3 FePO4 + 1/3 Fe → LiFePO4 + 1/3 CO2 + 1/3 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비-혼합한다. 즉,
0.333 몰 LiH2PO4 = 34.6g
0.333 몰 Li2CO3 = 24.6g
0.667몰 FePO4 = 100.6g
0.333몰 Fe 분말 = 18.6g
(50% 이하 과량의 Fe 사용 = 27.9g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)중에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XII
반응 12 - 인산철 및 알루미늄을 사용한 리튬 철 인산염의 제조
1/2 Li2CO3 + FePO4 + 1/3 Al → LiFePO4 + 1/2 CO2 + 1/6 Al2O3
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비-혼합한다. 즉,
0.5 몰 Li2CO3 = 37.0g
1.0 몰 FePO4 = 150.8g
0.333몰 Al = 9.0g
(50% 이하 과량의 Al을 사용할 수도 있음 = 13.5g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)중에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XIII
반응 13 - 알루미늄을 사용한 리튬 마그네슘 철 인산염의 제조
0.5 Li2CO3 + 0.9 FePO4 + 0.1 Mg(OH)2 + 0.1 (NH4) 2HPO4 + 0.3 Al → LiFe0.9Mg0.1PO4 + 0.5 CO2 + 0.2 NH3 + 0.15 H 2O + 0.15 Al2O3
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비 혼합한다. 즉,
0.5몰 Li2CO3 = 37.0g
0.9몰 FePO4 = 135.7g
0.1몰 (NH4)2HPO4 = 13.2g
0.1몰 Mg(OH)2 = 5.8g
0.3몰 Al = 8.1g
(50% 이하 과량의 Al을 사용할 수도 있음 = 12.15g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각시킨다.
(e) 분말화한다.
실시예 XIV
반응 14 - 산화바나듐 및 금속 바나듐을 사용한 리튬 바나듐 산화물(LiV2O5)의 제조
0.5 Li2CO3 + 0.9 V2O5 + 0.2 V → LiV2O5 + 0.5 CO2
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비-혼합한다. 즉,
0.5몰 Li2CO3 = 37.0g
0.9몰 V2O5 = 163.7g
0.2몰 V = 10.2g
(50% 이하 과량의 V를 사용할 수도 있음 = 15.3g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기(예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XV
반응 15 - 산화바나듐 및 금속 알루미늄을 사용한 리튬 바나듐 산화물 (LiV2O5)의 제조
0.5 Li2CO3 + 1.0 V2O5 + 0.333 Al → LiV2O5 + 0.5 CO2 + 0.167 Al2O3
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물을 예비 혼합한다. 즉,
0.5몰 Li2CO3 = 37.0g
1.0몰 V2O5 = 181.9g
0.333몰 Al = 9.0g
(50% 이하 과량의 Al을 사용할 수도 있음 = 13.5g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XVI
반응 16 - 리튬 바나듐 인산염의 제조
1.5 Li2CO3 + 0.7125 V2O5 + 0.575 V + 3 (NH4) 2HPO4 → Li3V2(PO4)3 + 1.5 CO2 + 6 NH3 + 4.5 H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1.5몰 Li2CO3 = 111.0g
0.7125몰 V2O5 = 129.6g
0.575몰 V = 29.3g
3몰 (NH4)2HPO4 = 396.3g
(50% 이하 과량의 V를 사용할 수도 있음 = 43.9g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 300℃까지 가열한다. 300℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화하고, 재-펠릿화한다.
(f) 비-산화 대기 (예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 850℃까지 가열한다. 850℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(g) 실온으로 냉각한다.
(h) 분말화한다.
실시예 XVII
반응 17 - 이산화규소를 사용한 리튬 철 인산염의 제조
LiH2PO4 + 0.5 Fe2O3 + 0.5 SiO → LiFePO4 + 0.5 SiO2 + H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물을 예비 혼합한다. 즉,
1.0몰 LiH2PO4 = 103.9g
0.5몰 Fe2O3 = 79.9g
0.5몰 SiO = 22.0g
(50% 이하 과량의 SiO를 사용할 수 있음 = 33.0g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기 (예, 아르곤)하에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
실시예 XVIII
반응 18 - 마그네슘을 사용한 리튬 마그네슘 철 인산염의 제조
LiH2PO4 + 0.333 Fe2O3 + 0.333 Mg → LiFe0.667Mg 0.333PO4 + H2O
(a) 볼 밀을 사용하여 하기 비율로 반응물들을 예비혼합한다. 즉,
1몰 LiH2PO4 = 103.9g
0.333몰 Fe2O3 = 53.2g
0.333몰 Mg = 8.1g
(50% 이하 과량의 Mg를 사용할 수도 있음 = 12.1g)
(b) 펠릿화한다.
(c) 비-산화 대기(예, 아르곤)에서 2℃/분의 속도로 750℃까지 가열한다. 750℃에서 8시간동안 체류시킨다.
(d) 실온으로 냉각한다.
(e) 분말화한다.
활성 물질의 특징화 및 전지의 형성과 시험
도 1을 참조하면, 반응 1에 따라 V2O5 금속 화합물로부터 제조된 최종 생성물 LiVPO4F는 검은 색을 나타낸다. 실시예 I로부터, 2 단계 공정을 사용하여 LiVPO4F를 형성하였다. 첫번째 단계는 금속 인산염 전구체인 인산바나듐을 생성하는 것과 연관된다. 볼 밀에서 약 1:2 몰비로 혼합된 오산화바나듐 및 ADHP를 사용하여 기본 절차에 따라 바나듐 인산염을 생성하였으며, 약 30분동안 분쇄하였다. 혼합물을 펠릿으로 형성하고, 약 300℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 8시간동안 이 온도에서 유지시킨 다음 주변 온도로 냉각하였다. 펠릿을 재-분쇄하고, 재-펠릿화한 다음, 약 850℃의 온도까지 약 2℃/분으로 재가열하고, 약 8 시간동안 이 온도로 유지하였다. 반응을 유동 수소 대기하에서 수행하였다. 첫번 째 단계 완결시에, 두번째 단계는 단계 1에서 형성된 인산바나듐을 플루오르화리튬과 혼합하고 분쇄하는 것을 포함한다. 혼합물을 펠릿으로 압착하고, 펠릿을 약 700℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 15분 동안 이 온도로 유지한 다음 주변 온도로 냉각하고 분말로 분쇄하였다. 얻어진 생성물은 삼사정 결정 구조를 가진 물질이었다. 삼사정 단위 전지 결정 구조는 대칭의 결여를 특징으로 한다. 삼사정 결정 구조에서, a ≠ b ≠ c이고, α≠β≠γ≠90°이다. 이 생성물의 CuKα x-선 회절 (XRD) 패턴은 도 1에 나타낸 것과 같이 이 물질에 대해 예측되는 모든 피크를 함유하였다. 도 1에서 명백한 패턴은 단일상 삼사정 인산염 LiVPO4F와 일치한다. 이는 산란각 2θ(세타), x축의 측면에서 피크의 위치에 의해 입증된다. 여기에서, XRD 세분으로부터의 공간군 및 격자 매개변수는 삼사정 구조와 일치한다. 값은 a=5.1738Å(0.002), b=5.3096Å (0.002), c=7.2503Å(0.001); 각α=72.4794 (0.06), β=107.7677 (0.04), γ=81.3757 (0.04), 전지 용적 = 174.53Å3.
x-선 패턴은 본 발명의 생성물이 명목(nominal) 화학식 LiVPO4F를 가짐을 나타낸다. 용어 "명목 화학식"이란 원자 종의 상대비율이 5 퍼센트 이하의 정도, 또는 더욱 전형적으로 1 내지 3 퍼센트로 약간 변할 수 있다는 사실을 나타낸다. 다른 측면에서, P(인)의 일부는 Si(규소), S(황) 및/또는 As(비소)로 대체될 수도 있다.
상기 기재된 바와 같이 제조된 LiVPO4F를 전기화학 전지에서 시험하였다. 상기 기재된 바와 같이 22.5mg의 활성 물질을 사용하여 양극을 제조하였다. 양극은 중량% 기준으로 80% 활성 물질, 8% 카본 블랙 및 12% 카이나르를 함유하였다. 카이나르는 결합제 물질로서 사용되는 통상적으로 입수가능한 PVdF:HFP 공중합체이다. 음극은 금속 리튬이었다. 전해질은 EC와 DMC의 2:1 중량비 혼합물이었고, 이 안에 1몰의 LiPF6가 용해되었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 전지는 3.5 내지 4.4의 범위에서 성능이 순환되었다. 도 2는 LiVPO4F와 함께 형성된 캐소드 물질을 가진 전지에 대한 전기화학 전압 분광법(EVS) 전압/용량 프로파일이다. 도 2는, 캐소드(양극)에서 29.4 밀리그램의 LiVPO4F 활성 물질을 기준으로 하여 약 3.0 내지 4.4 볼트 사이에서 ±10mV 단계로 cm2당 0.1 밀리앰프 미만의 임계 제한 전류 밀도를 가진 첫번째 순환의 결과를 나타낸다. 제조되고 조립된 초기 조건에서, 양극 활성 물질은 LiVPO4F이다. 전지의 충전 동안에 LiVPO4F로부터 리튬이 추출된다. 완전히 충전될 때, 화학식 단위당 약 0.75 단위의 리튬이 제거되었다. 결론적으로, 캐소드 물질이 Li/Li+에 대해 4.4 볼트에 있을 때, 양극 활성 물질은 Li1-xVPO 4F (이때 x는 약 0.75와 동일하다)에 상응한다. 추출은 그램당 약 129 밀리앰프 시간을 나타내고, 이는 29.4 밀리그램 활성 물질을 기준으로 하여 약 3.8 밀리앰프 시간에 상응한다. 이어서, 리튬의 양이 LiVPO4F에 재-삽입될 때 전지가 방전된다. 재-삽입은 필수적으로 모든 리튬의 삽입에 비례하여 그램당 약 109 밀리앰프 시간 에 상응한다. 곡선의 아래부분은 대략 3.0 볼트에 상응한다.
도 3은 도 2를 기준으로 하여 전기화학 전압 분광법 차동 전기용량 그래프를 나타낸다. 도 3으로부터 알 수 있듯이, 비교적 대칭 특성의 피크는 양호한 전기 가역성을 나타낸다. 작은 피크 분리 (충전/방전)가 존재하고, 제로 축 위와 아래의 피크 사이에서 양호한 대응이 존재한다. 축 위의 피크 (전지 충전)가 축 아래에서 상응하는 피크(전지 방전)을 갖기 때문에 불가역 반응에 관련될 수 있는 피크는 필수적으로 존재하지 않으며, 축 위와 아래의 피크 사이에서 분리가 거의 존재하지 않는다. 이것은 고 품질 전극 물질로서의 LiVPO4F를 나타낸다.
실시예 V로부터의 1 단계 방법을 사용하여 리튬 바나듐 플루오로인산염을 생성하였다. 오산화바나듐, 인산이수소암모늄, 플루오르화리튬 및 탄소의 혼합물을 제조하였다. 화합물들을 몰 기준으로 약 0.5:1:1:1의 비율로 혼합하였다. 혼합물을 약 30분간 건식 분쇄하여 분말들을 볼 밀에서 긴밀하게 혼합하였다. 분말을 펠릿으로 압축하였다. 펠릿을 약 300℃의 첫번째 승온까지 약 2℃/분의 바람직한 속도로 오븐내에서 가열함으로써 반응을 수행하였다. 반응을 300℃에서 약 8시간동안 수행하였다. 펠릿을 냉각한 다음 재-분쇄하고 펠릿으로 재압축하였다. 펠릿을 약 750℃까지 약 2℃/분의 바람직한 가열 속도로 오븐내에서 재가열함으로써 반응을 계속하였으며, 750℃에서 약 8시간동안 유지시켜 반응을 완결하였다. 펠릿을 주위 온도로 냉각하고 재 분쇄하여 생성물 LiVPO4F를 얻었다.
도 4를 참조하면, 반응 6에 따라 Fe2O3 금속 화합물로부터 제조된 최종 생성 물 LiFePO4F가 갈색을 나타내었다. 실시예 VI로부터, 2단계 방법을 사용하여 LiFePO4F를 형성하였다. 첫번째 단계는 금속 인산염 전구체인 인산철을 생성하는 것과 연관된다. 볼 밀에서 약 1:2 몰비로 혼합된 산화철 및 DAHP를 사용하여 기본 절차에 따라 인산철을 생성하였으며, 약 30분동안 분쇄하였다. 혼합물을 펠릿으로 형성하고, 약 300℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 8시간동안 이 온도에서 유지시킨 다음 주변 온도로 냉각하였다. 펠릿을 재-분쇄하고, 재-펠릿화한 다음, 약 900℃의 온도까지 약 2℃/분으로 재가열하고, 약 8 시간동안 이 온도로 유지하였다. 첫번째 단계 완결시에, 두번째 단계는 단계 1에서 형성된 인산철을 플루오르화리튬과 혼합하고 분쇄하는 것을 포함한다. 혼합물을 펠릿으로 압착하고, 펠릿을 약 700℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 15분 동안 이 온도로 유지한 다음 주변 온도로 냉각하고 분말로 분쇄하였다. 얻어진 생성물은 삼사정 결정 구조를 가진 물질이었다. 이 생성물의 CuKα x-선 회절 (XRD) 패턴은 도 4에 나타낸 것과 같이 이 물질에 대해 예측되는 모든 피크를 함유하였다. 도 4에서 명백한 패턴은 단일상 삼사정 인산염 LiFePO4F와 일치한다. 이는 산란각 2θ(세타), x축의 측면에서 피크의 위치에 의해 입증된다. 여기에서, XRD 세분으로부터의 공간군 및 격자 매개변수는 삼사정 구조와 일치한다. 값은 a=5.1528Å(0.002), b=5.3031Å (0.002), c=7.4966Å(0.003); 각α=67.001°(0.02), β=67.164° (0.03), γ=81.512° (0.02), 전지 용적 = 173.79Å3. x-선 패턴은 본 발명의 생성물이 명목 화학식 LiFePO4F를 가짐을 증명한다.
도 5를 참조하면, 반응 7에 따라 TiO2 금속 화합물로부터 제조된 최종 생성물 LiTiPO4F가 녹색을 나타내었다. 실시예 VII로부터, 2단계 방법을 사용하여 LiTiPO4F를 형성하였다. 첫번째 단계는 금속 인산염 전구체인 인산티타늄을 생성하는 것과 연관된다. 볼 밀에서 약 1:1 몰비로 혼합된 이산화티탄 및 ADHP를 사용하여 기본 절차에 따라 인산티타늄을 생성하였으며, 약 30분동안 분쇄하였다. 혼합물을 펠릿으로 형성하고, 약 300℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 3시간동안 이 온도에서 유지시킨 다음 주변 온도로 냉각하였다. 펠릿을 재-분쇄하고, 재-펠릿화한 다음, 약 850℃의 두번째 승온까지 약 2℃/분으로 재가열하고, 약 8 시간동안 이 온도로 유지하였다. 유동하는 수소 대기하에서 반응을 수행하였다. 첫번째 단계 완결시에, 두번째 단계는 단계 1에서 형성된 인산티타늄을 플루오르화리튬과 혼합하고 분쇄하는 것을 포함한다. 혼합물을 펠릿으로 압착하고, 펠릿을 약 700℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 15분 동안 이 온도로 유지한 다음 주변 온도로 냉각하고 분말로 분쇄하였다. 얻어진 생성물은 삼사정 결정 구조를 가진 물질이었다. 이 생성물의 CuKα x-선 회절 (XRD) 패턴은 도 5에 나타낸 것과 같이 이 물질에 대해 예측되는 모든 피크를 함유하였다. 도 5에서 명백한 패턴은 단일상 삼사정 인산염 LiTiPO4F와 일치한다. 이는 산란각 2θ(세타), x축의 측면에서 피크의 위치에 의해 입증된다. x-선 회절 패턴은 삼사정계이다.
대안적으로, 반응 9에서와 같은 탄소열 방법에 의해 LiTiPO4F를 제조하였다. 탄소열 방법은 수소 대신에 탄소를 환원제로서 사용하였다. 이 방법을 사용하는 생성물은 반응 7에 의해 제조된 생성물과 동일한 특징을 나타내었다.
도 6을 참조하면, 반응 8에 따라 Cr2O3 금속 화합물로부터 제조된 최종 생성물 LiCrPO4F가 녹색을 나타내었다. 실시예 VIII로부터, 2단계 방법을 사용하여 LiCrPO4F를 형성하였다. 첫번째 단계는 금속 인산염 전구체인 인산크롬을 생성하는 것과 연관된다. 볼 밀에서 약 1:2 몰비로 혼합된 산화크롬 및 DAHP를 사용하여 기본 절차에 따라 인산티타늄을 생성하였으며, 약 30분동안 분쇄하였다. 혼합물을 펠릿으로 형성하고, 약 500℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 6시간동안 이 온도에서 유지시킨 다음 주변 온도로 냉각하였다. 펠릿을 재-분쇄하고, 재-펠릿화한 다음, 약 1050℃의 온도까지 약 2℃/분으로 재가열하고, 약 6 시간동안 이 온도로 유지하였다. 첫번째 단계 완결시에, 두번째 단계는 단계 1에서 형성된 크롬 인산염을 플루오르화리튬과 혼합하고 분쇄하는 것을 포함한다. 혼합물을 펠릿으로 압착하고, 펠릿을 약 700℃의 온도까지 약 2℃/분으로 가열하였다. 펠릿을 약 15분 동안 이 온도로 유지한 다음 주변 온도로 냉각하고 분말로 분쇄하였다. 얻어진 생성물은 삼사정 결정 구조를 가진 물질이었다. 이 생성물의 CuKα x-선 회절 (XRD) 패턴은 도 6에 나타낸 것과 같이 이 물질에 대해 예측되는 모든 피크를 함유하였다. 도 6에서 명백한 패턴은 단일상 삼사정 인산염 LiCrPO4F와 일치한다. 이는 산란각 2θ(세타), x축의 측면에서 피크의 위치에 의해 입증된다. 여기에서, XRD 세분으로부터의 공간군 및 격자 매개변수는 삼사정 구조와 일치한다. 값은 a=4.996Å(0.002), b=5.307Å (0.002), c=6.923Å(0.004); 각α=71.600°(0.06), β=100.71° (0.04), γ=78.546° (0.05), 전지 용적 = 164.54Å3. x-선 패턴은 본 발명의 생성물이 명목 화학식 LiCrPO4F를 가짐을 증명한다.
또한, 본 발명에 의해 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물을 제조하였다. 하나의 화합물 리튬 철 인산염을 제조하고 시험하고 특징결정하였다. 도 9를 참조하면, 반응 10에 따라 산화철로부터 최종 생성물 LiFePO4를 제조하였다. 출발 물질들을 긴밀하게 혼합하고 30분간 건식 분쇄하여 균일하고 미세하게 분쇄된 분말을 생성하였다. 출발 물질은 인산이수소리튬, 산화철 및 환원제 원소 철이다. 이어서, 혼합물을 펠릿 형태로 압축하였다. 약 750℃의 승온까지 약 2℃/분의 바람직한 경사 가열 속도로 가열함으로써 반응을 수행하였으며 8시간동안 체류시켰다. 반응을 비-산화 대기하에서 수행하였다. 펠릿을 주위 온도로 냉각한 다음 분말로 분쇄하였다. 이 생성물의 CuKα x-선 회절 (XRD) 패턴은 도 9에 나타낸 것과 같이 이 물질에 대해 예측되는 모든 피크를 함유하였다. 여기에서, XRD 세분으로부터의 공간군 및 격자 매개변수는 삼사정 구조와 일치한다. 값은 a=10.3123Å(0.002), b=5.9979Å (0.0037), c=6.923Å(0.0012); 전지 용적 = 289.7739Å3. x-선 패턴은 본 발명의 생성물이 LiFePO4를 가짐을 증명한다. 상기 기재된 바와 같이 제조된 LiFePO4를 전기화학 전지에서 시험하였다. 10.7mg의 활성 물질을 사용하여 상기 기재된 것과 같이 양극을 제조하였다. 양극은 중량% 기준으로 80% 활성 물질, 8% 카본 블랙, 및 12% 카이나르를 함유하였다. 음극은 금속 리튬이었다. 전해질은 EC 및 DMC의 2:1 중량비 혼합물이었고, 여기에 1몰 LiPF6가 용해되었다. 전지는 도 10에 나타낸 바와 같이 2.5 내지 3.9볼트 범위에서 성능이 순환되었다. 도 10은 LiFePO4를 사용하여 형성된 캐소드 물질을 가진 전지에 대해 2.5V 내지 4.0V 사이에서 ±0.2 mA/cm2의 전류 밀도를 사용한 일정 전류 순환 결과를 나타낸다.
반응 11, 12 및 17에 의해 증명되는 바와 같이, 상이한 출발 화합물 및 상이한 환원제를 사용하여 여러 대안적인 방법으로 생성물 LiFePO4를 제조하였다. 이 반응에 의해 제조된 생성물은 반응 10에 의해 제조된 생성물과 동일한 특징을 나타내었다.
상기 실시예 I 내지 IX에 의해 증명되는 바와 같이, 여기에 기재된 방법은 LiM1-yMIyPO4F 화합물을 형성하기 위해 성공적으로 사용되었다. 이 방법들은 삼사정 결정 구조를 가진 필수적으로 균일한 단일상 화합물인 생성물을 제조하였다. 소량의 다른 물질 또는 상들이 존재할 수도 있지만, 이들이 이렇게 제조된 생성물의 필수 특징을 변경시키지 않는다. 실시예 X 내지 XVIII는 본 발명이 캐소드 활성 물질로서 사용가능한 다른 리튬 금속 화합물의 생성을 위해 적용될 수 있음을 증명한 다. 구체적으로, 고 순도 캐소드 활성 물질의 제조를 위해, 환원제로서 탄소 및 금속을 사용하여 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물이 성공적으로 제조되었다.
요약하면, 본 발명은 신규 화합물 LiMaMIbPO4F, 더욱 구체적으로 LiM1-y MIyPO4F의 새로운 제조 방법을 제공하며, 이는 상업적 규모의 제조에 적용될 수 있다. 신규 화합물은 XRD 분석에 의해 증명되는 바와 같이 삼사정 화합물이다. 신규 물질들은 바람직한 전압 범위에 결합된 비교적 높은 특정 용량 및 에너지 가역성을 나타내며, 방법은 이러한 신규 화합물을 제조하기 위해 효율적인 방법을 제공한다. 이러한 특성은 신규 물질들이 리튬 이온 적용을 위한 캐소드 활성 화합물로서 뛰어난 후보가 되도록한다. 신규 방법은 물질들을 이용가능한 전구체로부터 편리하게 고 순도로 제조할 수 있다. 전구체는 탄소열 환원과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 다시말해서, 본 발명은 배터리에서 사용하기 위해 통상적으로 및 경제적으로 제조될 수 있는 화합물의 신규 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 리튬 금속 인산염 및 리튬 금속 산화물 뿐만 아니라 전이 금속 인산염과 같은 전구체 물질의 제조 방법을 제공한다. 전이 금속 인산염은 캐소드 활성 물질의 형성을 위해 중요한 전구체 물질이다. 리튬 금속 플루오로인산염 캐소드 활성 물질의 생성에서 중량 손실이 존재하지 않기 때문에, 금속 인산염은 플루오르화리튬과 반응할 때 특히 매력적이다. 탄소열 방법은, 소모되지 않는 과량의 탄소가 캐소드에서 전기 전도성 물질로서 사용되기 때문에, 특히 매력적이다. 금속 인산염 전구체를 제조하기 위한 수소 환원 방법은, 고 순도를 가진 화합물을 생성하기 때문에, 또한 매력 적이다.
이상 본 발명을 그의 특정한 구현양태의 측면에서 설명하였으나, 본 발명이 상기 설명에 제한되는 것이 아니라 단지 하기 청구의 범위에 기재된 범위로 한정되는 것으로 이해된다.
독점적인 소유권 또는 특권이 청구된 발명의 구현양태는 하기 청구의 범위에서 한정된다.

Claims (48)

  1. 하나 이상의 리튬 화합물, 하나 이상의 추가의 제1 금속 또는 금속 화합물, 및 하나 이상의 인산염 화합물을 포함하는 출발 물질들의 입상 혼합물과 하나 이상의 입상 환원제를 500℃ 내지 1200℃의 온도에서 가열하여 리튬 금속 인산염 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    이때, 가열시에 출발 물질의 하나 이상의 금속 이온이 원소 상태로 완전히 환원되지 않고 산화 상태에서 환원되는 것인,
    리튬 금속 인산염 화합물의 제조 방법
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산이수소리튬, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 전이 금속 인산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가열단계 전에 제2 금속 또는 금속 화합물의 금속이 제1 금속 또는 금속 화합물에서의 금속과는 상이한 것인 하나 이상의 추가의 제2 금속 또는 금속 화합물과 출발 물질들의 입상 혼합물 및 하나 이상의 입상환원제와 혼합하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 하나 이상의 추가의 제2 금속 또는 금속 화합물이
    Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속;
    Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속의 산화물,
    Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속의 탄산염;
    Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속의 인산염;
    Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be, Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 비-전이 금속;
    Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 비-전이 금속의 수산화물;
    Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 비-전이 금속의 산화물;
    및 이들의 혼합물
    로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 금속 또는 금속 화합물이
    전이 금속;
    전이 금속의 산화물;
    전이 금속의 탄산염;
    전이 금속의 인산염; 및
    이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 금속이 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 입상 환원제가
    Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Ti, Cr, Zn, Cd, TiO 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속 또는 전이 금속 성분;
    Mg, Ca, Sr, Pb, Sn, Ba, Be, Al, B 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 비-전이 금속;
    규소(Si), 산화규소(SiO), 탄소 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 비-금속 또는 비-금속 성분 및
    이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬 화합물이 플루오르화리튬이고, 생성되는 리튬 금속 인산염이 명목 화학식 LiMPO4F (식중, M은 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 티타늄, 바나듐, 망간 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속이다)를 갖는 리튬 금속 플루오로인산염 화합물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 삼사정 구조를 갖는 것이 특징으로 하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 하나 이상의 추가의 제1 금속 또는 금속 화합물이
    전이 금속;
    전이 금속의 산화물;
    전이 금속의 인산염;
    전이 금속의 탄산염; 및
    이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소리튬, 전이 금속 인산염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 하나 이상의 제1 금속 화합물이 산화 철이고, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 명목 화학식 LiFePO4F로 표시되는 리튬 철 플루오로인산염인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 하나 이상의 제1 금속 화합물이 산화 크롬이고, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 명목 화학식 LiCrPO4F로 표시되는 리튬 크롬 플루오로인산염인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 하나 이상의 제1 금속 화합물이 산화 티타늄이고, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 명목 화학식 LiTiPO4F로 표시되는 리튬 티타늄 플루오로인산염인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 하나 이상의 제1 금속 화합물이 오산화 바나듐이고, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 명목 화학식 LiVPO4F로 표시되는 리튬 바나듐 플루오로인산염인 방법.
  16. 제8항에 있어서, 하나 이상의 제1 금속 화합물이 산화 망간이고, 하나 이상의 인산염 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 리튬 금속 플루오로인산염 화합물이 명목 화학식 LiMnPO4F로 표시되는 리튬 망간 플루오로인산염인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 하나 이상의 플루오라이드 화합물을 하나 이상의 리튬 화합물, 하나 이상의 추가의 제1 금속 또는 금속 화합물 및 하나 이상의 인산염 화합물과 혼합하여, 명목 화학식 LiMPO4F (식중, M은 철, 코발트, 니켈, 구리, 크롬, 티타늄, 바나듐, 망간, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속이다)을 가진 리튬 금속 플루오로인산염 화합물을 수득하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 리튬 이온의 공급원이 플루오르화리튬, 인산이수소리튬, 탄산리튬 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 방법.
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  36. 제3항에 있어서, 전이 금속 인산염이 Mn3(PO4)2, FePO4, Fe 3(PO4)2, Zn3(PO4)2, TiPO4, CrPO4, Mg3(PO4)2 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  37. 제1항에 있어서, 상기 가열이 비-산화 대기중에서 수행되는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 비-산화 대기가 아르곤; 질소; 탄소를 포함한 상기 환원제의 가열에 의해 발생된 일산화탄소와 이산화탄소의 혼합물; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 기체를 포함하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 비-산화 대기가 용기 안으로의 산소 침투를 제한하는 용기 안에서의 가열에 의해 생성되는 것인 방법.
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