CN100411977C - 制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造用在电化学电池中的锂混合金属材料的新方法。锂混合金属材料包括锂和除锂之外的至少一种其它金属。本发明涉及金属化合物、磷酸盐化合物与还原剂的反应，从而还原金属并形成金属磷酸盐。本发明还涉及制造锂金属氧化物的方法，其中包括锂化合物、金属氧化物与还原剂的反应。

Description

制造用作阴极活性材料的锂金属化合物的方法
发明领域
本发明涉及用于制造电极活性材料的方法，这些电极活性材料可用于制成在电池中的电化学单电池中所用的电极。具体而言，本发明涉及用于制造电极活性锂金属磷酸盐材料的方法。更具体地，本发明涉及一些方法，利用这些方法可以制造出具有独特的三斜晶或橄榄石晶体结构的电极活性材料。
发明背景
近些年，锂电池逐渐成为有用并且理想的能源。通常所说的锂电池由一个或多个含有电化学活性(电活性)材料的锂电化学单电池制成。这种单电池典型包括阳极(负极)、阴极(正极)以及设置在分隔开的正负极之间的电解质。人们在工业和商业上已经采用具有金属锂阳极并含有金属硫族化物阴极活性材料的电池。
按照惯例，在单电池放电过程中，单电池的负极定义为阳极。在最初条件下对具有金属锂阳极和金属硫族化物阴极的单电池进行充电。在放电过程中，来自金属阳极的锂离子穿过液体电解质到达阴极的电化学活性(电活性)材料，由此它们释放电能到外部电路。
近来，人们提出用插入阳极代替锂金属阳极，例如锂金属硫族化物、锂金属氧化物、焦炭或石墨。这些类型的电极一般采用含锂插入阴极以便在单电池中形成电活性对。所得到的电池在最初条件下不充电。在这种类型的电池可用于释放电能之前必须要充电。在充电操作中，锂从含锂阴极转移到阳极。在放电过程中，锂从阳极转移回阴极。在随后的再充电过程中，锂转移回阳极并在此重新插入。这样利用各充/放电循环，锂离子(Li+)在电极之间传输。这种不具有自由金属形式的可再充电电池被称作可再充电离子电池或摇椅电池。参见美国专利5418090；4464447；4194062；和5130211。
人们已经提出并采用了不同材料作为上述电池的阴极材料。优选的正极活性材料通常包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。这些材料由各种合成方式进行合成，这些方式通常称作“湿法合成”。在Barbus等人的美国专利5,135,732，以及Hunter的美国专利4,246,253中描述了制造锂化合物的方法，包括作为中间步骤的水溶液的形成。由于需要中间体，因此含钴的锂化合物的合成相对较贵；同时锂镍化合物的成功合成又相对复杂和困难。和前述材料相比，锂锰化合物例如LiMn2O4的合成通常更为经济，并得到相对经济的正极。
不幸地是，当所有的上述材料用作电化学电池中的电活性材料时都具有固有的缺点。在阴极中采用了各种上述材料的电池在重复进行充/放电循环之后表现出明显的充电容量损失，这通常称作循环衰减。例如LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2这些材料的最初可用容量(安培小时/克)低于理论容量，这是因为参与电化学反应的锂明显低于1原子单位。此最初容量值在第一次循环工作过程中就显著减小，并且甚至在每一次连续的循环工作时进一步减小。因此对于LiNiO2和LiCoO2而言，在电池工作过程中仅有约0.5原子单位的锂被可逆地循环。
人们已经进行了许多尝试以便减少容量衰减，例如，Niagara等人的美国专利4828834中描述的那样。然而，目前所知的和通常采用的碱过渡金属氧化物遭受相对低的容量。因此，很难获得一种用在电池上、而不产生显著的容量损失的具有可接受容量的含锂电极材料。
目前在美国专利商标局待审的相关申请USSN 09/204,944和USSN09/559,861中，发明人公开了新型锂金属磷酸盐和锂金属氟磷酸盐材料，这些材料致力于解决这种循环衰减等。然而，以经济且可再生产的方式，提供产生合适产量和高质量产物的合成含磷酸盐材料的方法是一种长期的需要。
发明概述
本发明提供一种适合在电极中用作活性材料的锂金属磷酸盐化合物的制造方法。在本发明的方法中，所用的各种材料以颗粒形式并包括至少一种金属化合物和至少一种磷酸盐化合物。这些材料作为固体颗粒材料存在，并且在适当的非氧化环境下、以合适的反应温度、在还原剂存在的条件下相混合。颗粒状金属、颗粒状磷酸盐和还原剂在足以形成颗粒状金属磷酸盐反应产物的温度下保持相互接触一段时间。所得到的金属磷酸盐反应产物特征性地包含来自颗粒状金属化合物的金属离子和来自颗粒状磷酸盐化合物的磷酸盐离子。
所得到的金属磷酸盐反应产物以足以形成锂金属磷酸盐反应产物的方式与锂离子源反应。
在本发明的更具体的实施例中，提供了一种制造锂金属氟磷酸盐材料的新型制造方法；新型材料，此材料在电化学反应时释放锂离子，并能够可逆地循环锂离子。这些材料可以以各种方式采用，包括但不限于用在下述可再充电锂电池中：该电池包括电解质；具有相容活性材料的第一电极；以及包括新型锂金属氟磷酸盐材料的第二电极。由本发明的方法制成的锂金属氟磷酸盐材料可以由通式LiM1-yMIyPO4F表示，其中0≤y≤1。这种化合物包括LiMPO4F表示，其中y＝0。这种化合物还由Li1-xMPO4F和Li1-xM1-yMIyPO4F表示，在最初条件下，“x”基本为零；在循环过程中，释放出一定量的“x”锂，其中0≤x≤1。相应地，在锂金属氟磷酸盐化合物中M具有大于1的氧化态，大于1的氧化态在基态M0以上。在本技术领域中可互换地采用术语：氧化态和价态。
广义上讲，本发明的锂金属磷酸盐材料的制造方法采用颗粒或粉末形式的前体物材料。在此可互换地采用术语：粉末、粒子或颗粒。颗粒状原料包括磷酸盐化合物、至少一种金属化合物、以彼此紧密混合的方式以及与还原剂紧密接触的方式。作为选择，还原剂可以是以其单质态的金属。在不支持氧化的条件下，加热原料的混合物和还原剂。反应温度和时间通常定义为足以形成含有金属和磷酸盐的反应产物所需的温度和时间。原料可包括一种以上金属化合物，只要所采用的至少一种金属化合物是过渡金属化合物。
所得到的金属磷酸盐化合物与锂化合物混合。然后将所得到的混合物以足够高的温度加热足够长的时间，从而形成包含金属磷酸盐和锂的反应产物，该反应产物具有通式：LiM1-yMIyPO4，其中0≤y≤1。这种化合物包括LiMPO4表示，其中y＝0。
为了生产出锂金属氟磷酸盐材料，可将如上制得的金属磷酸盐与含氟锂化合物混合。然后将所得到的混合物以足够高的温度加热足够长的时间，从而形成包含金属磷酸盐、锂和氟的反应产物。在本发明的范围内还涉及，利用由其它合成方法得到的颗粒状金属磷酸盐材料与例如氟化锂材料混合，以制得锂金属氟磷酸盐。
根据下述优选实施例、权利要求书和附图，这些和其它目的、特点和优点将更为显而易见。
附图的简要说明
图1表示利用CuKα照射、a＝1.5404
Figure C0181969400121
对如上制备的LiVPO4F进行X-射线衍射分析的结果。条线图涉及根据精确电池参数的模拟图形SG＝P-1(三斜晶系的)(1)。值为：a＝5.1738
Figure C0181969400122
(0.002)，b＝5.3096
Figure C0181969400123
(0.002)，c＝7.2503
Figure C0181969400124
(0.001)；角度a＝72.4794(0.06)，a＝107.7677(0.04)，a＝81.3757(0.04)，电池体积＝174.53
Figure C0181969400125
3。此晶体系统是三斜晶系的。
图2是含有与锂金属阳极在3.0至4.4伏特的范围内循环的阴极的LiVPO4F的电压/容量图。含有29.4mg LiVPO4F活性材料的阴极由上述方法制备。
图3是对于含有LiVPO4F的电化学电池、在电池充放电过程中的微分容量相对于电池电压的曲线图。
图4表示利用CuKα照射、a＝1.5404
Figure C0181969400126
对如上制备的LiFePO4F进行X-射线衍射分析的结果。条线图涉及根据精确电池参数SG＝P-1的模拟图形(三斜晶系的)。值为：a＝5.1528
Figure C0181969400127
(0.002)，b＝5.3031
Figure C0181969400128
(0.002)，c＝7.4966
Figure C0181969400129
(0.003)；角度a＝67.001°(0.06)，a＝67.164°(0.03)，a＝81.512°(0.02)，电池体积＝173.79
Figure C01819694001210
3。此晶体系统是三斜晶系的。
图5表示利用CuKα照射、a＝1.5404
Figure C01819694001211
对如上制备的LiTiPO4F进行X-射线衍射分析的结果。X-射线衍射图形是三斜晶系的。
图6表示利用CuKα照射、a＝1.5404
Figure C01819694001212
对如上制备的LiCrPO4F进行X-射线衍射分析的结果。条线图涉及根据精确电池参数SG＝P-1的模拟图形(三斜晶系的)。值为：a＝4.996
Figure C01819694001213
(0.002)，b＝5.307
Figure C01819694001214
(0.002)，c＝6.923
Figure C01819694001215
(0.004)；角度a＝71.600°(0.06)，a＝100.71°(0.04)，a＝78.546°(0.05)，电池体积＝164.54
Figure C01819694001216
3。此晶体系统是三斜晶系的。
图7是典型的层叠锂离子电池的单电池结构的示意图。
图8是典型的多单电池的电池的单电池结构的示意图。
图9表示利用CuKα照射、a＝1.5404
Figure C01819694001217
对如上制备的LiFePO4F进行X-射线衍射分析的结果。条线图涉及根据精确电池参数SG＝Pnma(62)的模拟图形。值为：a＝10.3123
Figure C01819694001218
(0.002)，b＝5.9979
Figure C01819694001219
(0.0037)，c＝4.6852(0.0012)；电池体积＝289.7730
Figure C0181969400131
3。
图10是含有与锂金属阳极在2.5至3.9伏特的范围内循环的阴极的LiFePO4的电压/容量图。含有10.7mg LiFePO4活性材料的阴极由上述方法制备。
较佳实施方式
本发明涉及一种制造用作电极活性材料的、包括锂金属氟磷酸盐的锂金属磷酸盐的方法。当这种材料在合适的电化学电池中用作部分电极时，它们允许并有助于锂离子脱出和重新插入，从而获得显著提高的容量。当例如锂金属氟磷酸盐等材料存在于合适的电化学电池中时，从这种材料中锂离子的脱出导致电化学能量的产生，表示为一定量x的锂从锂金属氟磷酸盐Li1-xM1-yMIyPO4F的脱出，此时0≤y≤1。当一定量的锂从每分子式单位的锂金属氟磷酸盐中去除时，金属M就被氧化。因此，在充放电循环过程中，x的数值在大于或等于0和小于或等于1之间变化。
在本发明的方法中，在不支持明显氧化的适当条件下、以及在存在合适的还原剂的情况下，将合适的前体材料紧密地混合。该材料在足以生成金属磷酸盐反应产物的温度和时间条件下进行反应。然后，此金属磷酸盐反应产物与合适的锂源混合，并在足以生成锂金属磷酸盐反应产物的温度和时间条件下进行反应。
用在本发明的方法中，制造锂金属磷酸盐反应产物的适当原料包括至少一种金属化合物和至少一种磷酸盐化合物。在本发明的范围内还包括在原料中的第二种金属化合物。所采用的第二金属化合物可以与上述金属相同或不同。所得到的锂金属磷酸盐反应产物包含来源于用作原料的金属化合物的至少一种金属离子，和用作磷酸盐原料的至少一种磷酸盐化合物。
在本发明的方法中所采用的原料是以干颗粒方式存在的固体。在本发明的方法中，金属化合物和磷酸盐化合物可以以有助于金属磷酸盐反应产物形成的任何比率存在。一般来讲，金属化合物与磷酸盐的比率是这样的：提供在金属化合物中的金属相对于在磷酸盐化合物中的磷酸盐是等摩尔量。因此，在每分子的金属化合物存在两分子金属的情况下，金属化合物的量在化学计量上等于用到的磷酸盐离子。
颗粒状的材料通常具有适当的粒径，此粒径允许且有助于生成本发明的金属磷酸盐反应产物的反应。通常，颗粒状原料具有小于约500微米的粒径，小于约200微米的粒径是优选的。不同的原料化合物具有不同的粒径，但是各种材料应具有允许反应进行的粒径。
为了得到粒径合适的颗粒状材料，在本发明方法的范围内将两种材料混合，并对混合的材料进行适当的粒化处理以形成所需要尺寸的粒状材料。在本发明的方法中，将材料混合并在球磨机中粒化。粒化后的材料可均匀地混合，并可由任何适当方法成形为球状。
在本发明的方法中，第一金属化合物从过渡金属、过渡金属的氧化物、过渡金属的碳酸盐及其混合物中选出。过渡金属从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物中选出。优选地，金属从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu和V中选出。
在本发明的方法中采用第二金属化合物的情况下，第二金属可以是与第一金属相同或不同的形式。因此在采用第二金属化合物的情况下，第二金属化合物可以从由过渡金属、过渡金属的氧化物、过渡金属的碳酸盐、过渡金属的磷酸盐、非过渡金属、非过渡金属的氧化物、非过渡金属的氢氧化物、非过渡金属的碳酸盐及其混合物中选出。过渡金属从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物中选出。非过渡金属从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物中选出。
用作原料的磷酸盐化合物是能够以固体颗粒材料形式存在的一种。所选择的磷酸盐材料优选是磷酸衍生物，例如磷酸铵盐。优选地，磷酸盐材料从由磷酸氢二铵(DAHP)、磷酸二氢铵(ADHP)及其混合物中选出。
在本发明的方法中，颗粒状原料在还原剂存在的条件下、以及在非氧化环境下，以适当的反应温度按适当的比率混合。颗粒状金属化合物、颗粒状磷酸盐和还原剂在足以形成颗粒状金属磷酸盐反应产物的时间段内和温度下保持相互接触。所得到的金属磷酸盐反应产物特征性地含有：来源于颗粒状金属化合物的金属离子和来源于颗粒状磷酸盐化合物的磷酸盐离子。
在本发明的方法中采用的还原剂可以是在金属磷酸盐化合物形成过程中还原过渡金属的任何适当的材料。能够还原过渡金属的任何还原剂理论上可用作本发明的还原剂，用来形成金属磷酸盐反应产物。然而，优选的还原剂选自氢、碳、单质金属及其混合物。在采用气态还原剂的情况下，以一定速率引入气态还原剂与粒状原料相接触，该速率足以提供丰富的还原剂从而保持还原剂的浓度和相关的反应进程。氢的优点包括：在反应进程中以气态形式去除不需要的产物，留下所需要的固体产物。
此外，还原剂可以是固体材料，例如碳、Si、氧化硅(SiO)、氧化钛(TiO)或单质金属。通常来说，使用过量的还原剂以确保反应完成。当还原剂是碳时，不需要的一氧化碳或二氧化碳作为气态副产物被除去。任何未反应的碳可以结合到阴极中，并归于电极活性材料。在电极形成过程中碳作为合适的导电材料被加入，因此任何剩余的碳不需要去除。单质金属也可以用作还原剂。优选地，单质金属是与在用于形成金属磷酸盐的金属化合物中相同的金属，并可以直接地混入所形成的活性材料即金属磷酸盐中。另外，所选择的单质金属是需要掺入活性材料中去的。
本发明的方法在非氧化环境下发生反应。在采用固体还原剂的情况下，通过在惰性气体的保护下进行处理，可以获得合适的环境，惰性气体可以例如氩、氮及其混合物构成的气体。在本发明方法的范围内还可以通过下述方式获得非氧化环境：将整个反应所用的氧量限制到低于能够影响初始还原反应的浓度，或者低于能与初始还原反应竞争的浓度。这可以由许多方式实现，例如将获得的置换氧的量限制在密封容器或类似物中。
能够促进金属反应产物形成的温度通常是在约500摄氏度到低于金属磷酸盐熔点温度之间，优选约700摄氏度到约1200摄氏度之间的反应温度。根据金属磷酸盐的形成所选择的金属以及所选择的停留时间，优选的反应温度也不同。随着在过程开始后的逐步升温，优选在特定温度下发生反应。通常，当反应以适当的升温开始、经过一段初始期、直至达到所需要的峰值温度时，原料保持在室温或接近于室温。在本发明的方法中可以成功地采用在1摄氏度/分钟至约10摄氏度/分钟之间的温度斜升速率，在1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟之间的温度斜升速率是优选的，在1摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟之间的温度斜升速率是最优选的。
一旦获得了所需要的最高反应温度，将颗粒状材料的球状物在所需的反应温度或接近于此的温度保持一段时间，这段时间足以允许金属磷酸盐反应产物的生成。此时间可以根据在反应过程中的其它因素变化而变化。在一定温度下的反应时间通常在约10分钟至许多小时之间，在约6小时和约8小时之间的时间是优选的。优选时间取决于用于制造金属磷酸盐的金属的选择以及反应温度的选择和反应前体物的选择。
一旦完成反应时间，就将材料冷却至室温。如果想要或需要的话，球化材料可以重新研磨并重新形成为球状。可以用这种方式多次重复进行该反应步骤，从而确保反应的正确和完全。
本发明的加热步骤还可包括选择预热反应相，其中让球化的、均匀混合的原料首先处于第一温度值下，此第一温度值处于或低于第二或最终升温值。当采用预热温度提升反应步骤时，希望让球化的均匀混合颗粒原料处于在约100摄氏度至约500摄氏度之间的第一高温，在约250摄氏度和约400摄氏度之间的温度是优选的，在约250摄氏度和约350摄氏度之间的温度是最优选的。
然后让球状物冷却至室温，研磨并重新球化。然后将新形成的球状物重新加热至高于第一高温的第二高温，第二高温通常在约500摄氏度和低于金属磷酸盐熔点之间的范围内，在约700摄氏度和约1200摄氏度之间的温度是优选的，在约700摄氏度和约900摄氏度之间的温度是最优选的。
在多-温度加热和反应步骤中，与在单独温升步骤中相同，温度提升以在约1摄氏度/分钟的比值和约10摄氏度/分钟之间的斜升速率完成，在约1摄氏度/分钟和约5摄氏度/分钟之间的斜升速率是优选的，在约1摄氏度/分钟和约3摄氏度/分钟之间的斜升速率是最优选的。类似地，冷却可以以任何合适的控制速率进行。通常，冷却以约1摄氏度/分钟和约100摄氏度/分钟之间的速率进行，在约10摄氏度/分钟和约60摄氏度/分钟之间的冷却速率是优选的，在40摄氏度/分钟和约50摄氏度/分钟之间的冷却速率是最优选的。
虽然具体说明了一般参数，但下述指示提供了用于形成阴极活性材料的说明性反应和方法。
锂混合金属氟磷酸盐：
在锂混合金属氟磷酸盐的情况下，优选方法是两阶段方法。锂混合金属氟磷酸盐是由本发明制成的并具有三斜晶体结构的化合物。利用此两阶段方法，第一阶段包括金属磷酸盐的制造，接下来是第二阶段，在第二阶段中金属磷酸盐与锂化合物和氟化物反应，生成锂金属氟磷酸盐。第一阶段是制造过渡金属磷酸盐化合物的一个单独过程，该化合物在进一步的阴极活性材料的制造过程中用作前体物。参考说明性原料，描述了基本工序，但并不限于此。第一阶段涉及在升高的温度下将原料混合并使其反应一段时间，这段时间足以使反应完成。第一阶段步骤涉及将粒子形式的原料紧密地混合。原料可以细细地研磨并接着混合，或者在细细研磨的同时混合。研磨和混合的时间要足够长，以便得到均匀精细的研磨粉末。作为说明，原料可以在球磨机中混合并研磨一段时间，这段时间可以从几分钟到几个小时，在球磨机中优选的混合时间是约10分钟至约1小时，在球磨机中最佳混合时间是约30分钟。
用于第一阶段的原料至少包括一种过渡金属化合物和至少一种磷酸盐化合物。金属化合物包括过渡金属氧化物，优选从五氧化钒(V2O5)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化铬(CrO2)及其混合物中选择。磷酸盐化合物包括磷酸衍生物，优选从由磷酸二氢铵(ADHP)、磷酸氢二铵(DAHP)或其混合物中选择。这些材料以大约1摩尔金属∶1摩尔磷酸盐的比例混合。原料还可以包括固体还原剂。将固体还原剂细细地研磨并与原料紧密地混合。固体还原剂以大于或等于还原所需的化学计量的量加入。固体还原剂包括单质金属、碳和非金属。作为优选，固体还原剂选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Nb、Mo、Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al、B、C、SiO及其混合物。然后将混合后的粉末压制成球状。在不必改善粒子-粒子接触的同时，混合物的球化过程和简单的压紧就可以提供充分的颗粒间接触。
采用优选的加热速率在烤炉中加热球状物直至一高温，在有还原剂的条件下以此高温保持几个小时进行反应。可以采用约1摄氏度/分钟至约20摄氏度/分钟的加热速率，优选采用约2摄氏度/分钟的斜率速度从约250摄氏度加热至约1200摄氏度的高温，在此温度下停留2至24个小时。优选方法是将反应混合物预热一段时间、重新研磨反应物、重新球化反应物、在第二高温下对反应物重新加热并反应几个小时。利用优选的预热方法，将反应混合物从约100摄氏度加热至约500摄氏度的高温，优选加热至约300摄氏度是温度。将反应混合物保持在高温下约2至10个小时，优选反应时间是约3小时至约8小时。在存在还原剂的条件下进行反应。然后将反应混合物冷却至室温、重新研磨、重新球化。对球状物重新加热，可以采用约1摄氏度/分钟至约20摄氏度/分钟的加热速率，优选采用约2摄氏度/分钟的速率加热至约600摄氏度至约1100摄氏度的高温，优选高温在约700摄氏度至约850摄氏度的范围内。球状物在此高温下保持2至10个小时，优选时间约为6至8小时。在有还原剂的条件下，进行在重新加热步骤中的反应。将球状物冷却至室温，重新研磨留下金属磷酸盐粉末。
制造锂混合金属氟磷酸盐的第二阶段涉及将具有锂化合物和氟化物的金属磷酸盐研磨成细粉末。以大致等摩尔为基础，将锂和氟化合物与金属磷酸盐化合物混合。可将混合物研磨并混合，或者先混合、然后研磨，由此制成均匀的细研磨粉末。优选的混合方法是在球磨机中混合约10分钟至约1小时，在球磨机中最佳混合时间约为30分钟。锂化合物包括碳酸锂和氟化锂，氟化物包括氟化铵和氟化锂，优选为氟化锂。将细细研磨的紧密混合物压制成球状，可以采用约1摄氏度/分钟至约20摄氏度/分钟的斜升加热速率，优选采用约2摄氏度/分钟的速率加热至约400摄氏度到低于金属磷酸盐熔点的高温，优选温度从约500摄氏度至约1200摄氏度，最佳高温约为700摄氏度。将球状物在此高温下保持约10分钟至2小时，优选时间约为15分钟。在正常的空气环境中进行第二阶段的反应。但是，将球状物放置在封闭的坩埚中以限制氧气的使用。在加热步骤之后，将球状物冷却至室温并重新研磨。两阶段方法的优点在于，第二阶段得到非常纯的化合物，所得的产品没有重量损失、或浪费的产品非常少。
作为选择，锂金属氟磷酸盐可以是锂混合金属氟磷酸盐化合物。在第二阶段，以所需的比率将所需的金属磷酸盐化合物与锂和氟化合物混合，从而制得混合的金属化合物。根据第一阶段单独地制造金属磷酸盐化合物。近来的研究表明，材料与非过渡金属或其它元素例如硼、特别是铝的掺杂有助于提高工作电压。用非过渡元素例如铝替换过渡金属使阴极活性材料的结构趋于稳定。这有助于材料的稳定性和循环性能。
用单一阶段的方法替换用来制造锂金属氟磷酸盐的两阶段的方法。混合物由至少一种金属化合物例如金属氧化物、至少一种磷酸盐化合物、至少一种锂化合物和至少一种氟化物制成。化合物的目录与上述用于第一和第二阶段的一样。单阶段方法包括将原料混合，并使它们在一个升高的温度下反应一段时间使反应完成。原料以粒子形式紧密地混合。原料可以细细地研磨并接着混合，或者在细细研磨的同时混合。研磨和混合的时间要足够长，以便得到均匀精细的研磨粉末。作为说明，原料可以在球磨机中混合并研磨一段时间，这段时间从几分钟到几个小时，在球磨机中优选的混合时间从约10分钟至约1小时，在球磨机中最佳混合时间是约30分钟。
将细研磨混合物压制成球状，并以受控的斜升加热速率加热至初始高温。斜升加热速率从约1摄氏度/分钟至约20摄氏度/分钟，优选从约1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟，最优选速率约为2摄氏度/分钟。初始高温从约100摄氏度至约500摄氏度，并在此温度保持约2至12小时，优选高温约为250摄氏度至350摄氏度，并保持约7至9小时的优选时间。让球状物冷却至室温，重新研磨、并重新形成球状物。将重新形成的球状物以所控制的斜升加热速率加热至第二高温。斜升加热速率从约1摄氏度/分钟至约20摄氏度/分钟，优选从约1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟，最优选速率约为2摄氏度/分钟。初始高温从约500摄氏度至约1200摄氏度，并在此温度保持约2至12小时，优选高温约为800摄氏度至950摄氏度，并保持约7至9小时的优选时间。完成后，让球状物冷却至室温，重新研磨、得到锂金属氟磷酸盐粉末。
锂金属磷酸盐和锂金属氧化物：
除了制造锂金属氟磷酸盐之外，本发明还提供了制造用作阴极活性材料的锂金属磷酸盐和锂金属氧化物的方法。锂金属磷酸盐是具有橄榄石晶体结构的材料，锂金属氧化物是具有斜方晶体结构的材料。此方法的主要方面涉及使用非金属材料，例如氧化硅和作为还原剂的单质金属。
通常采用单一阶段方法来形成锂金属磷酸盐。将颗粒状前体物混合并对它们进行合适的研磨处理。对颗粒状材料进行粒化处理以制成粒径小于约500微米的材料，优选粒径小于200微米。
在本发明的方法中，第一金属化合物选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物构成的过渡金属的化合物。选择的金属化合物包括这些过渡金属的氧化物、这些过渡金属的磷酸盐、这些过渡金属的碳酸盐以及它们的混合物。金属化合物与颗粒状锂化合物和颗粒状磷酸盐化合物混合。优选的锂化合物是磷酸二氢锂和碳酸锂。磷酸盐化合物选自金属磷酸盐化合物、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其混合物。
在此方法中采用第二金属化合物的情况下，第二金属可以与第一金属相同或不同。因此在采用第二金属化合物的情况下，它可以选自过渡金属、过渡金属氧化物、过渡金属碳酸盐、非过渡金属、非过渡金属氧化物、非过渡金属碳酸盐及其混合物。过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物。非过渡金属选自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物。
在本发明的方法中，在非氧化环境下发生反应。在采用固体还原剂的情况下，通过填充惰性气体来获得适宜的环境，以进行该方法。对于此方法合适的惰性气体的例子包括氮和氩。该方法还可以在封闭的环境下进行，在此情况下，在填充惰性气体中氧化剂的含量保持最小值，基本上不对抗或影响还原反应。
本发明的方法包括将球化的前体物加热至一高温，该温度足以促进反应产物的形成。该高温从约500摄氏度至约1200摄氏度，优选高温在约700摄氏度和约950摄氏度之间，在约700摄氏度和约800摄氏度之间的高温是最优选的。随着反应的开始逐步升温，在特定的温度下发生反应。前体物的加热速率是在1摄氏度/分钟至10摄氏度/分钟的范围，优选约为2摄氏度/分钟。一旦达到所需要的最大反应温度，将颗粒状材料的球状物在此所需要的高温下或在接近于此高温下保持一段时间，在此时间内足以生成锂金属磷酸盐反应产物。此时间段可根据在反应过程中的其它变化而改变。然而，在高温下的反应时间通常在约10分钟和24小时之间，在约6小时和约8小时之间的时间是优选的。优选时间取决于用于制造金属磷酸盐的金属的选择、以及反应温度的选择和反应前体物的选择。
一旦反应时间完成，让材料冷却至室温。冷却速率可以从每分钟几度至约100摄氏度/分钟，优选冷却速率在约20摄氏度/分钟至约60摄氏度/分钟之间。希望冷却在约50摄氏度/分钟的速率下发生。已经发现这样冷却足以获得所需结构的最终产品。还可以按照大约为100摄氏度/分钟的冷却速率对产品进行淬火。在某些情况下，这样迅速的冷却是优选的。如果想要或需要的话，还可以对球状颗粒进行重新研磨并重新形成球状。以这种方式对此反应过程重复进行足够次数，从而确保反应的正确和完全。
由此方法制得的典型化合物包括锂铁磷酸盐、钒酸锂以及锂钒磷酸盐。各种原料可用于制造锂铁磷酸盐，包括例如碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸铁和氧化铁等材料。
活性材料结合到电池中：
随后对本发明制成的材料进行了测试。图1-6作了更具体的描述，图中表示了实际采用本发明的阴极材料(正极)的特征数据和电化学性能。在包括锂金属对电极(负极)的电池中进行了某些测试。所有的电池具有这种电解质：作为溶剂的EC/DMC与1摩尔的LiPF6重量比为2∶1。
现在参考图7和8描述典型的电池结构；这种电池组或电池采用本发明的新型活性材料。应注意，在此描述的优选电池设置是示意性的，而并非由此限制。试验通常按照下面的描述、根据全或半电池设置来进行。处于测试目的，测试电池通常采用锂金属电极制造。当形成用作电池组的电池时，优选采用插入正极和石墨碳负极。
在图7中描述了典型的层叠式电池的单电池结构10。单电池包括负极侧12、正极侧14、和设置在它们之间的电解质/隔膜16。负极侧12包括集流体18，正极侧14包括集流体22。铜集流体箔18优选以开孔编织网的形式，在铜集流体箔18之上设置负极薄膜20，该薄膜包括分散在聚合物粘合剂基质中的插入材料(例如碳或石墨)或低压锂插入化合物。电解质/隔膜16优选是增塑共聚物。此电解质/隔膜优选包括聚合物隔膜和适用于离子传输的电解质。电解质/隔膜设置在电极元件之上并且由正极膜24覆盖，该正极膜24包含一个在聚合物粘合剂基质中的细分散锂插入化合物的组份。铝集流体箔或网板22完成组装。保护性包封材料40覆盖电池，防止空气和水分的渗透。
在另一实施例中，制备图8所示的多单电池的电池结构，该结构具有铜集流体51、负极53、电解质/隔膜55、正极57和铝集流体59。集流体元件的接片52和58形成电池结构的各端子。正如在此采用的那样，术语“单电池”和“电池”是指包括阳极/电解质/阴极的单个电池，也指在叠层中的多个单电池的阵列。
正极组份的相对重量比通常为：50-90wt％的活性材料；5-30wt％作为导电稀释剂的碳黑；3-20wt％的粘合剂，此粘合剂在不降低离子导电性的条件下用来保持所有颗粒状材料互相接触。所表达的范围不是严格的，在电极中活性材料的量可以在25-95wt％的范围内。负极包括大约50-95wt％的优选的石墨，并由粘合剂构成平衡。典型的电解质隔膜大致包括两部分聚合物，每一部分是优选的发烟硅石。导电溶剂包括任何数量的合适的溶剂和盐。在美国专利5643695和5418091中描述了合适的溶剂和盐。一个例子是EC∶DMC∶LiPF6以约60∶30∶10的重量比的混合物。
溶剂可选择单独或混合使用，包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、内酯、酯类、甘醇二甲醚、亚砜、噻吩烷、等。优选溶剂是EC/DMC、EC/DEC、EC/DPC和EC/EMC。盐含量在5wt％至65wt％的范围内，优选从8wt％至35wt％。
本领域的技术人员会理解，可以采用任何数量的方法、利用常规的米尺(meter bar)或手术刀装置、由浇注溶液形成膜。一般来说，在适中的温度下对此膜进行空气-烘干以得到共聚物组成的自支撑膜就足够了。通过在120-160摄氏度的温度下，在金属板之间进行常规方式的加压，就可以完成装配好的单电池结构的层叠。层叠之后，电池的单电池材料既可以与存留的增塑剂一起储存，也可以在用选择的低沸点溶剂提取出增塑剂之后作为干板保存。增塑剂提取溶剂并不严格，经常采用甲醇或乙醚。
隔膜元件16通常是聚合的并由含有共聚物的组合物制备。优选组合物为：75-92％的偏二氟乙烯；8-25％的六氟丙烯共聚物(商业上可采用AtochemNorth America as Kynar FLEX)和有机溶剂增塑剂。由于确保了随后层叠的层间相容性，这种共聚物组合物还优选用于制备电极薄膜元件。增塑溶剂可以是通常用作电解质盐的溶剂的各种有机化合物之一，例如碳酸丙烯或碳酸乙烯，以及这些化合物的混合物。较高沸点的增塑剂化合物例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯以及磷酸三丁氧乙酯是尤其合适的。无机填充附件例如发烟氧化铝或硅烷化的发烟硅石等可用于增加隔膜的物理强度和熔合粘度，某些组合物还可以随后提高电解液的吸收量。
在锂离子电池的结构中，铝箔或网格的集流体层由正极膜或薄膜覆盖，这些正极膜或薄膜作为插入电极组合物的分散涂层单独地制备。典型的插入化合物例如是在共聚物基质溶液中的LiMn2O4(LMO)、LiCoO2或LiNiO2粉末，将此材料烘干以形成正极。其它插入化合物包括由此方法制备的锂金属氟磷酸盐、锂金属磷酸盐和锂金属氧化物。以包含VdF:HFP共聚物和增塑剂溶剂的溶液的组合物的烘干涂层的形式形成电解质/薄膜，然后将此膜覆盖在正极膜上。以分散在VdF:HFP共聚物基质溶液中的粉末状碳、或其它负极材料的烘干涂层的形式形成的负极隔膜，以类似的方式覆盖在隔膜层上。铜集流体箔或栅板放置在负极层上，从而完成电池组装。因此，VdF:HFP共聚物组合物在所有的主要电池组件、正极膜、负极膜以及电解质/隔膜中用作粘合剂。然后将装配好的元件在一定压力下加热，从而在增塑共聚物基质电极和电解质组件、以及集流体栅板之间实现热熔合，从而形成电池元件的有效层叠。
在美国专利4668595，4830939，4935317，4990413，4792504，5037712，5262253，5300373，5435054，5463179，5399447，5482795和5411820中可以找到形成含有金属锂阳极、插入电极、固体电解质和液体电解质的电池的例子。注意，更早出现的电池含有有机聚合物的和无机的电解质基质材料，聚合物的是最优选的。美国专利5411820的聚环氧乙烷就是一个例子。更先进的例子是VdF:HFP聚合物基质。在转让给Bell Communications Research的美国专利5418091，5460904，5456000和5540741中，描述了利用VdF:HFP浇注、层叠、形成电池的例子；在此将其全部内容引作参考。
如更早描述的那样，根据本发明的电化学电池可以以多种方式制备。在一个实施例中，负极可以是金属锂。在更理想的实施例中，负极是插入活性材料，例如金属氧化物和石墨。当采用金属氧化物活性材料时，电极的成分是金属氧化物、导电碳和粘合剂，其比例类似于在上述正极中的比例。在优选实施例中，负极活性材料是石墨颗粒。出于试验目的，测试电池通常利用锂金属电极制造。当形成用作电池的单电池时，优选采用插入金属氧化物正极和石墨碳负极。在此描述了用于制造电化学单电池和电池以及用于形成电极组件的不同方法。但本发明并不限于任何特定的制造方法。
上述合成途径的基本方案可适用于各种原料。典型的金属化合物包括Fe2O3、Fe3O4、V2O5、VO2、LiVO3、NH4VO3、Mg(OH)2、CaO、MgO、Ca(OH)2、MnO2、Mn2O3、Mn3(PO4)2、CuO、SnO、SnO2、TiO2、Ti2O3、Cr2O3、PbO2、PbO、Ba(OH)2、BaO、Cd(OH)2、FePO4、Fe3(PO4)2、Zn3(PO4)2、Mg3(PO4)2及其混合物。在存在还原剂例如氢或碳的条件下，金属化合物被还原。相同的考虑可应用于其它金属和含有原料的磷酸盐。在一般的工序中，需要根据所选出的原料的热力学因素(例如还原的容易性)、反应动力学以及盐类的熔点对例如还原剂的量、反应温度和反应持续时间进行调整。
活性材料的形成
实施例I
反应1(a)-利用氢以形成前体物
0.5 V2O5+NH4H2PO4+H2→VPO4+NH3+2.5 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔V2O5＝90.94克
1.0摩尔NH4H2PO4＝115.03克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在流动的H2环境下，以2摄氏度/分钟的速率加热至300摄氏度。
在300摄氏度放置8小时。
(d)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)粉末化并重新球化。
(f)在流动的H2环境下，以2摄氏度/分钟的速率加热至850摄氏度。
在850摄氏度放置8小时。
(g)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
反应1(b)-锂钒氟磷酸盐的形成
LiF+VPO4→LiVPO4F
(a)利用球磨机以等摩尔比预混合反应物。因此，
1摩尔LiF＝25.94克
1摩尔VPO4＝145.91克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在密闭的镍坩埚中、在空气下以2摄氏度/分钟的速率加热至700摄氏度。在700摄氏度放置15分钟。
(d)以50摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)对球状物进行粉末化。
实施例II
反应2(a)-利用碳热还原方法形成前体物
0.5 V2O5+NH4H2PO4+C→VPO4+NH3+1.5 H2O+CO
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔V2O5＝90.94克
1.0摩尔NH4H2PO4＝115.03克
1.0摩尔碳＝12.0克
(利用10％过量的碳→13.2克)
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在惰性环境(例如，氩)下，以2摄氏度/分钟的速率将球状物加热至300摄氏度。在300摄氏度放置3小时。
(d)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)粉末化并重新球化。
(f)在惰性环境(例如，氩)下，以2摄氏度/分钟的速率将球状物加热至850摄氏度。在氩气下以850摄氏度放置8小时。
(g)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
(h)对球状物粉末化。
反应2(b)-锂钒氟磷酸盐的形成
LiF+VPO4→LiVPO4F
(a)利用球磨机以等摩尔比预混合反应物。因此，
1摩尔LiF＝25.94克
1摩尔VPO4＝145.91克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在镍坩埚中、在空气下，以2摄氏度/分钟的速率加热至700摄氏度。
在700摄氏度放置15分钟。
(d)以50摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)对球状物进行粉末化。
实施例III
反应3(a)-磷酸铝的形成。
Al(OH)3+NH4H2PO4→AlPO4+NH3+3H2O
(a)利用球磨机按等摩尔比预混合反应物。因此，
1.0摩尔Al(OH)3＝78.0克
1.0摩尔NH4H2PO4＝115.03克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟的速率加热至950摄氏度。在950摄氏度放置8小时。
(d)以约50摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)粉末化。
反应3(b)-锂钒铝氟磷酸盐的形成
0.9 VPO4+0.1 AlPO4+1.0 LiF→LiV0.9Al0.1PO4F
(a)利用球磨机以下述比例预混合反应物。因此，
0.9摩尔VPO4＝131.3克
0.1摩尔AlPO4＝12.2克
1.0摩尔LiF＝25.9克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在镍坩埚中、在空气或惰性环境下，以2摄氏度/分钟的速率加热至700摄氏度。在700摄氏度放置15分钟。
(d)以约50摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例IV
反应4-以选择性的配方制备锂钒氟磷酸盐。
0.5 Li2CO3+NH4F+VPO4→LiVPO4F+0.5H2O+NH3+0.5CO2
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Li2CO3＝37.0克
1.0摩尔NH4F＝37.0克
1.0摩尔VPO4＝145.9克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟的速率加热至700摄氏度。在700摄氏度放置15分钟。
(d)冷却至室温。
(e)将球状物粉末化。
实施例V
反应5-在碳热还原方法中利用氟化锂单步骤制备锂钒氟磷酸盐。
0.5 V2O5+NH4H2PO4+LiF+C→LiVPO4F+NH3+CO+1.5 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔V2O5＝90.94克
1.0摩尔NH4H2PO4＝115.03克
1.0摩尔LiF＝25.94克
1.0摩尔碳＝12.0克
(利用10％过量的碳→13.2克)
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在惰性下，以2摄氏度/分钟的速率将球状物加热至300摄氏度。在300摄氏度放置3小时。
(d)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
(e)粉末化并重新球化。
(f)在惰性气体(例如，氩)下，以2摄氏度/分钟的速率将球状物加热至750摄氏度。在氩气下，以750摄氏度放置1小时。
(g)以2摄氏度/分钟冷却至室温。
(h)对球状物粉末化。
实施例VI
反应6a-磷酸铁的形成
0.5 Fe2O3+(NH4)2HPO4→FePO4+2NH3+3/2 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Fe2O3＝79.8克
1.0摩尔(NH4)2HPO4＝132.1克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至300摄氏度。放置8小时并冷却至室温。
(d)重新球化。
(e)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至900摄氏度。放置8小时并冷却至室温。。
(f)粉末化。
反应6b-LiFePO4F的形成
FePO4+LiF→LiFePO4F
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1摩尔FePO4＝150.8克
1摩尔LiF＝25.9克
(b)球化。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至700摄氏度。
(d)放置15分钟。
(e)冷却至室温。
(f)粉末化。
实施例VII
反应7a-磷酸钛的形成
TiO2+NH4H2PO4+0.5H2→TiPO4+NH3+2 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.0摩尔TiO2＝79.9克
1.0摩尔NH4H2PO4＝115.0克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至300摄氏度。放置3小时。
(d)冷却至室温。
(e)重新球化。
(f)在H2气下，以2摄氏度/分钟加热至850摄氏度。放置8小时。
(g)冷却至室温。
(h)粉末化。
反应7b-LiTiPO4F的形成。
TiPO4+LiF→LiTiPO4F
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1摩尔TiPO4＝142.9克
1摩尔LiF＝25.9克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在惰性气体下，以2摄氏度/分钟加热至700摄氏度。
(d)放置15分钟。
(e)冷却至室温。
(f)粉末化。
实施例VIII
反应8a-磷酸铬的形成
0.5 Cr2O3+1.0(NH4)2HPO4→CrPO4+2NH3+3/2 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Cr2O3＝76.0克
1.0摩尔(NH4)2HPO4＝132.1克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至500摄氏度。放置6小时并冷却至室温。
(d)重新球化。
(e)在空气气氛下以2摄氏度/分钟加热至1050摄氏度。放置6小时并冷却至室温。
(f)粉末化。
反应8b-LiCrPO4F的形成。
CrPO4+LiF→LiCrPO4F
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1摩尔CrPO4＝147.0克
1摩尔LiF＝25.9克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气下，以2摄氏度/分钟加热至700摄氏度。
(d)放置15分钟。
(e)冷却至室温。
(f)粉末化。
实施例IX
反应9a-利用碳热还原方法形成磷酸钛
TiO2+(NH4)2HPO4+0.5 C→TiPO4+2NH3+3/2 H2O+1/2 CO
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.0摩尔TiO2＝79.9克
1.0摩尔(NH4)2HPO4＝132.06克
0.5摩尔C＝6.0克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在空气或惰性气体下，以2摄氏度/分钟加热至300摄氏度。放置3小时。
(d)冷却至室温。
(e)重新球化。
(f)在空气或惰性气体下，以2摄氏度/分钟加热至850摄氏度。放置8小时。
(g)冷却至室温。
(h)粉末化。
反应9b-LiTiPO4F的形成。
TiPO4+LiF→LiTiPO4F
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1摩尔TiPO4＝142.9克
1摩尔LiF＝25.9克
(b)将粉末混合物造成球状。
(c)在惰性气体下，以2摄氏度/分钟加热至700摄氏度。
(d)放置15分钟。
(e)冷却至室温。
(f)粉末化。
实施例X
反应10-用于制造阴极活性材料的锂和铁前体物的铝热还原。
LiH2PO4+1/3 Fe2O3+1/3 Fe→LiFePO4+H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.0摩尔LiH2PO4＝103.9克
1/3摩尔Fe2O3＝53.2克
1/3摩尔Fe粉末＝18.6克
(采用过量50％的Fe＝27.9克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体下，以2摄氏度/分钟加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XI
反应11-用于生产作为阴极材料的锂铁磷酸盐的锂和铁化合物的铝热还原。
1/3 LiH2PO4+1/3 Li2CO3+2/3 FePO4+1/3 Fe→LiFePO4+1/3 CO2+1/3H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.333摩尔LiH2PO4＝34.6克
0.333摩尔Li2CO3＝24.6克
0.667摩尔FePO4＝100.6克
0.333摩尔Fe粉末＝18.6克
(采用过量50％的Fe＝27.9克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XII
反应12-利用磷酸铁和铝制备锂铁磷酸盐。
1/2 Li2CO3+FePO4+1/3 Al→LiFePO4+1/2 CO2+1/6 Al2O3
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Li2CO3＝37.0克
1.0摩尔FePO4＝150.8克
0.333摩尔Al＝9.0克
(采用过量50％的Al＝13.5克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XIII
反应13-利用铝制备锂镁铁磷酸盐。
0.5 Li2CO3+0.9 FePO4+0.1 Mg(OH)2+0.1(NH4)2HPO4+0.3 Al→LiFe0.9Mg0.1PO4+0.5 CO2+0.2 NH3+0.15 H2O+0.15 Al2O3
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Li2CO3＝37.0克
0.9摩尔FePO4＝135.7克
0.1摩尔(NH4)2HPO4＝13.2克
0.1摩尔Mg(OH)2＝5.8克
0.3摩尔Al＝8.1克
(采用过量50％的Al＝12.15克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XIV
反应14-利用氧化钒和金属钒制备锂钒氧化物(LiV2O5)。
0.5 Li2CO3+0.9V2O5+0.2 V→LiV2O5+0.5CO2
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Li2CO3＝37.0克
0.9摩尔V2O5＝1 63.7克
0.2摩尔V＝10.2克
(采用过量50％的V＝15.3克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XV
反应15-利用氧化钒和金属铝制备锂钒氧化物(LiV2O5)。
0.5 Li2CO3+1.0 V2O5+0.333 Al→LiV2O5+0.5 CO2+0.167Al2O3
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
0.5摩尔Li2CO3＝37.0克
1.0摩尔V2O5＝181.9克
0.333摩尔Al＝9.0克
(采用过量50％的Al＝13.5克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XVI
反应16-锂钒磷酸盐的制备。
1.5 Li2CO3+0.7125 V2O5+0.575 V+3(NH4)2HPO4→Li3V2(PO4)3+1.5CO2+6NH3+4.5 H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.5摩尔Li2CO3＝111.0克
0.7125摩尔V2O5＝129.6克
0.575摩尔V＝29.3克
3摩尔(NH4)2HPO4＝396.3克
(采用过量50％的V＝43.9克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至300摄氏度。在300摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化，并重新球化。
(f)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至850摄氏度。在850摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XVII
反应17-利用二氧化硅制备锂铁磷酸盐。
LiH2PO4+0.5 Fe2O3+0.5 SiO→LiFePO4+0.5SiO2+H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.0摩尔LiH2PO4＝103.9克
0.5摩尔Fe2O3＝79.9克
0.5摩尔SiO＝22.0克
(采用过量50％的SiO＝33.0克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
实施例XVIII
反应18-利用镁制备锂镁铁磷酸盐。
LiH2PO4+0.333 Fe2O3+0.333 Mg→LiFe0.667Mg0.333PO4+H2O
(a)利用球磨机按下述比例预混合反应物。因此，
1.0摩尔LiH2PO4＝103.9克
0.333摩尔Fe2O3＝53.2克
0.333摩尔Mg＝8.1克
(采用过量50％的Mg＝12.1克)
(b)球化。
(c)在非氧化气体(例如氩)下，以2摄氏度/分钟的速率加热至750摄氏度。在750摄氏度放置8小时。
(d)冷却至室温。
(e)粉末化。
活性材料的特征以及电池的形成和测试
参考图1，以黑色标出根据反应1由V2O5金属化合物制成的最终产物LiVPO4F。根据实施例I，LiVPO4F是采用两阶段方法形成的。第一阶段包括形成金属磷酸盐前体物、磷酸钒。磷酸钒按照下述基本工序制成：在球磨机中将五氧化钒和ADHP以约1∶2的摩尔比混合，研磨大约30分钟。将混合物形成球状，以约2摄氏度/分钟加热至约300摄氏度。在冷却至室温之前，球状物在此温度下保持约8小时。在以2摄氏度/分钟重新加热至约850摄氏度的更高温度之前，对球状物进行重新研磨和重新球化，并在后一加热温度保持约8小时。反应在流动的氢气中进行。在第一阶段完成后，第二阶段涉及利用氟化锂混合和研磨在第一阶段中形成的磷酸钒。将混合物压成球状，以约2摄氏度/分钟将球状物加热至约700摄氏度的温度。球状物在此温度下保持约15分钟，然后冷却至室温，并研磨成粉。所得到的产物具有三斜晶结构的材料。三斜晶单电池晶体结构特征在于缺乏对称性。在三斜晶晶体结构中，a≠b≠c，α≠β≠γ≠90度。此产物的CuKαx-射线衍射(XRD)图形包含了对于此材料所预料到的所有峰值，如图1所示。图1中显示的图形与单相三斜晶磷酸盐LiVPO4F一致。这根据X-轴散射角2θ(theta)的峰值位置可明显看出。这里，由XRD精化的空间群和晶格参数与三斜晶结构相一致。值为：a＝5.1738
Figure C0181969400361
(0.002)，b＝5.3096
Figure C0181969400362
(0.002)，c＝7.2503
Figure C0181969400363
(0.001)；角度α＝72.4794(0.06)，β＝107.7677(0.04)，γ＝81.3757(0.04)，电池体积＝174.53
Figure C0181969400364
3。
X-射线图形表明，本发明的产品确实是通式LiVPO4F。术语“通式”涉及以下实际情况：原子种类的相对比例可以以高达5％的数量级轻微变化，更典型为1％-3％。在另一方面，P(磷)的任何部分可以由Si(硅)、S(硫)和/或As(砷)取代。
在电化学电池中对以刚刚描述的方式制备的LiVPO4F进行测试。正极如上所述制备，利用22.5mg的活性材料。以重量％为基础，正极包括80％的活性材料、8％的碳黑和12％的Kynar。Kynar是用作粘合剂材料的可商业获得的PVdF:HFP的共聚物。负极是金属锂。电解质是EC和DMC以2∶1的重量比的混合物，其中溶解了1摩尔的LiPF6。电池在3.5和4.4之间循环，在图2中示出了其性能。图2是具有由LiVPO4F形成的阴极材料的电池的电化学电压光谱(EVS)电压/容量曲线。图2表示以阴极(正极)中29.4毫克的LiVPO4F活性材料为基础、在约3.0伏和4.4伏之间、以±10mV的阶跃、以低于0.1毫安/平方厘米的严格限制的电流密度、进行第一次循环的结果。在制备、组装的最初条件中，正极活性材料是LiVPO4F。在电池充电过程中锂从LiVPO4F中脱出。当完全充满电时，从每分子式单位中可以移出约0.75单位的锂。因此，当阴极材料相对于Li/Li+为4.4伏特时，正极活性材料相应于Li1-xVPO4F，x约等于0.75。脱出表示为每克约为129毫安时，对于29.4毫克的活性材料相应于约3.8毫安时。因此当一定量的锂重新插入到LiVPO4F中时，电池放电。重新插入对应于约109毫安时/克，基本上正比于插入的所有锂。曲线的底部相应于约3.0伏特。
图3是根据图2的电化学电压光谱微分容量图。从图3可以看出，相对对称的峰值状态表示良好的电可逆性。这里有小的峰间隔(充电/放电)，在上下零轴的峰之间良好对应。由于在轴以上(电池充电)的峰对应于在轴以下(电池放电)的峰，因此这里基本上没有与不可逆反应相关的峰，在轴上下的峰之间仅有非常小的间隔。这表明LiVPO4F是高品质的电化学材料。
利用实施例5的单一阶段方法也可以生产出锂钒氟磷酸盐。混合物由五氧化钒、磷酸二氢铵、氟化锂和碳制得。这些化合物以大约0.5∶1∶1∶1的摩尔比混合。将此混合物干研磨30分钟以便在球磨机中紧密地混合粉末。在烤炉中以约2摄氏度/分钟的优选速率将球状物加热至约300摄氏度的第一高温，进行反应。反应在300摄氏度下进行约8小时。让球状物冷却，然后重新研磨并重新压制成球状。在烤炉中以约2摄氏度/分钟的优选加热速率将球状物重新加热至约750摄氏度，继续反应，在750摄氏度下保持约8小时以完成反应。然后将球状物冷却至室温并重新研磨，得到产物LiVPO4F。
参考图4，以棕色标出了根据反应6由Fe2O3金属化合物制成的最终产物LiFePO4F。根据实施例VI，LiFePO4F利用两阶段方法形成。第一阶段包括形成金属磷酸盐前体物、磷酸铁。磷酸铁按照下述基本工序制成：在球磨机中将氧化铁和DAHP以约1∶2的摩尔比混合，研磨大约30分钟。将混合物形成球状，以约2摄氏度/分钟加热至约300摄氏度。在冷却至室温之前，球状物在此温度下保持约8小时。在以2摄氏度/分钟重新加热至约850摄氏度的第二高温之前，对球状物进行重新研磨和重新球化，并在第二高温保持约8小时。在第一阶段完成后，第二阶段涉及将氟化锂与第一阶段形成的磷酸铁混合和研磨。将混合物压成球状，以约2摄氏度/分钟将球状物加热至约700摄氏度的温度。球状物在此温度下保持约15分钟，然后冷却至室温，并研磨成粉。所得到的产物是具有三斜晶结构的材料。此产物的CuKαx-射线衍射图形包含了对于此材料所预料到的所有峰，如图4所示。图4中显示的图形与单相三斜晶磷酸盐LiFePO4F一致。这根据X-轴散射角2θ(theta)的峰值位置可明显看出。这里，由XRD精化的空间群和晶格参数与三斜晶结构相一致。值为：a＝5.1528
Figure C0181969400381
(0.002)，b＝5.3031
Figure C0181969400382
(0.002)，c＝7.4966
Figure C0181969400383
(0.003)；角度α＝67.001°(0.02)，β＝67.164°(0.03)，γ＝81.512°(0.02)，电池体积＝173.79
Figure C0181969400384
3。X-射线图形表明，本发明的产物确实是通式LiFePO4F。
参考图5，以绿色标出根据反应7由TiO2金属化合物制成的最终产物LiTiPO4F。根据实施例VII，LiTiPO4F是利用两阶段方法形成的。第一阶段涉及形成金属磷酸盐前体物、磷酸钛。磷酸钛按照下述基本工序制成：在球磨机中将二氧化钛和ADHP以约1∶1的摩尔比混合，研磨大约30分钟。将混合物形成球状，以约2摄氏度/分钟加热至约300摄氏度。在冷却至室温之前，球状物在此温度下保持约3小时。在以2摄氏度/分钟重新加热至约850摄氏度的第二高温之前，对球状物进行重新研磨和重新球化，并在第二高温保持约8小时。反应在流动的氢气环境中进行。在第一阶段完成后，第二阶段涉及将氟化锂与第一阶段中形成的磷酸钛混合和研磨。将混合物压成球状，以约2摄氏度/分钟将球状物加热至约700摄氏度的温度。球状物在此温度下保持约15分钟，然后冷却至室温，并研磨成粉。所得到的产物是具有三斜晶结构的材料。此产物的CuKαx-射线衍射(XRD)图形包含了对于此材料所预料到的所有峰，如图5所示。图5中显示的图形与单相三斜晶磷酸盐LiTiPO4F一致。这根据X-轴散射角2θ(theta)的峰位置可明显看出。此X-射线衍射图形是三斜晶系的。
在选择方案中，如反应9那样通过碳热还原方法制备LiTiPO4F。碳热还原方法采用碳作还原剂，而不用氢。利用此方法的产品与反应7制备的产品显示出相同的特性。
参考图6，以绿色标出根据反应8由Cr2O3金属化合物制成的最终产物LiCrPO4F。根据实施例VIII，LiCrPO4F是利用两阶段方法形成的。第一阶段涉及形成金属磷酸盐前体物，磷酸铬。磷酸铬按照下述基本工序制成：在球磨机中将氧化铬和DAHP以约1∶2的摩尔比混合，研磨大约30分钟。将混合物形成球状，以约2摄氏度/分钟加热至约500摄氏度。在冷却至室温之前，球状物在此温度下保持约6小时。在以2摄氏度/分钟重新加热至约1050摄氏度的更高温度之前，对球状物进行重新研磨和重新球化，并在后一升高温度保持约6小时。在第一阶段完成后，第二阶段涉及将氟化锂与第一阶段中形成的磷酸铬混合和研磨。将混合物压成球状，以约2摄氏度/分钟将球状物加热至约700摄氏度的温度。球状物在此温度下保持约15分钟，然后冷却至室温，并研磨成粉。所得到的产物是具有三斜晶结构的材料。此产物的CuKαx-射线衍射图形包含了对于此材料所预料到的所有峰，如图6所示。图6中显示的图形与单相三斜晶磷酸盐LiCrPO4F一致。这根据X-轴散射角2θ(theta)的峰位置可明显看出。这里，由XRD精化的空间群和晶格参数与三斜晶结构相一致。值为：a＝4.996
Figure C0181969400391
(0.002)，b＝5.307
Figure C0181969400392
(0.002)，c＝6.923
Figure C0181969400393
(0.004)；角度α＝71.600°(0.06)，β＝100.71°(0.04)，γ＝78.546°(0.05)，电池体积＝164.54
Figure C0181969400394
3。X-射线图形表明本发明的产品确实是通式LiCrPO4F。
此外，由本发明制备锂金属磷酸盐和磷金属氧化物。制造、测试并表征一种这样的化合物-锂铁磷酸盐。参考图9，根据反应10由氧化铁制备出最终产物LiFePO4。将原料紧密地混合并干研磨30分钟，制得均匀的细研磨粉磨。原料是磷酸二氢锂、氧化铁以及还原剂单质铁。然后将混合物压制成球形。通过以约2摄氏度/分钟的优选斜升加热速率加热至约750摄氏度的高温进行反应，并在此温度下放置8小时。在非氧化环境下进行反应。让球状体冷却至室温，然后研磨成粉。此产物的CuKαx-射线衍射图形包含了对于此材料所预料到的所有峰，如图9所示。这里，由XRD精化的空间群和晶格参数与橄榄石结构相一致。值为：a＝10.3123
Figure C0181969400395
(0.002)，b＝5.9979
Figure C0181969400396
(0.0037)，c＝6.923(0.0012)；电池体积＝289.7739
Figure C0181969400398
03。X-射线图形表明本发明的产品是LiFePO4。在电化学电池中对用上述方式制备的LiFePO4进行测试。正极如上所述用10.7mg的活性材料制备。以重量％为基础，正极包括80％的活性材料、8％的碳黑和12％的Kynar。负极是金属锂。电解质是EC和DMC以2∶1重量比的混合物，其中溶解了1摩尔的LiPF6。电池在2.5和3.9伏特之间循环，图10示出了其性能。图10是用LiFePO4形成的阴极材料的电池利用±0.2mA/cm3的电流密度，在2.5V和4.0V之间的恒流循环结果。
产物LiFePO4可以采用不同的原料和不同的还原剂通过几种选择性方案来制备，如反应11、12和17描述的那样。由这些反应制备的产物表现出与反应10制备的产物相同的特性。
正如由上述实施例I-IX表明的那样，在此描述的方法成功地制得了化合物LiM1-yMIyPO4F。这些方法制得的产品主要是具有三斜晶结构的均匀、单相化合物。虽然可能存在少量的其它材料或相，但是这样不会改变如此制得的产品的主要特性。实施例X-XVIII表明，本发明可适用于作为阴极活性材料的其它锂金属化合物产品。具体而言，利用生产高纯度的阴极活性材料的碳和金属作为还原剂，已经成功地生产出锂金属磷酸盐和锂金属氧化物。
大体上讲，本发明提供了用于制备新型化合物LiMaMIbPO4F(更具体地是LiM1-yMIyPO4F)的新方法，该方法适用于商业规模的生产。由XRD分析表明，这种新型化合物是三斜晶化合物。此新型材料表现出相对较高的比容量，并结合所希望的电压范围和能量可逆性，这些方法提供了有效的步骤以制得这些新型化合物。这些性能使这些材料更有利于作为锂离子应用的阴极活性化合物的侯选。此新型方法由合适的前体物方便地生产出具有高纯度的材料。此前体物可以由例如碳热还原等方法制得。换句话说，本发明提供制造化合物的新方法，这些化合物能够以商业化的形式很经济的制得，以便用在电池中。此外，本发明提供了生产锂金属磷酸盐和磷金属氧化物的方法，以及制造前体物材料例如过渡金属磷酸盐的方法。对于阴极活性材料的形成来说，过渡金属磷酸盐是重要的前体物材料。当与氟化锂反应时金属磷酸盐特别引人注目，因为在生成锂金属氟磷酸盐阴极活性材料时没有重量损失。碳热还原方法尤其受人关注，因为没有消耗掉的过剩碳在阴极中用作导电材料。用于生产金属磷酸盐前躯体的氢还原方法同样是吸引人的，因为该方法生产出具有高纯度的化合物。
在根据其特定实施方式对本发明进行描述的同时，应注意本发明并不限于以上的描述，仅仅由下述权利要求书列出的内容进行限定。在下述权利要求中限定了其中要求享有唯一性和独占权的本发明的实施方式。

Claims (41)

1. 一种制造锂过渡金属磷酸盐化合物的方法，包括步骤：
在足以形成锂过渡金属磷酸盐化合物反应产物的温度下，在非氧化环境中使原料的颗粒状混合物进行反应，其中所述原料混合物包括至少一种第一过渡金属组分、至少一种磷酸盐化合物、至少一种锂化合物以及至少一种颗粒状还原剂，其中所述的颗粒状还原剂选自以下材料构成的组中：
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd、TiO及其混合物构成的组中选出的过渡金属组分；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属组分；
从由Si、SiO及其混合物构成的组中选出的非金属组分；以及
它们的混合物；
其中所述还原剂的含量足以还原原料中至少一种第一过渡金属组分的氧化态，但该第一过渡金属组分的氧化态不被完全还原成元素态。
2. 根据权利要求1的方法，其中反应是在500摄氏度和1200摄氏度之间的范围内的温度下进行。
3. 根据权利要求1的方法，其中至少一种磷酸盐化合物选自磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、金属磷酸盐及其混合物。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述金属磷酸盐从Mn3(PO4)2、FePO4、Fe3(PO4)2、Zn3(PO4)2、TiPO4、CrPO4、Mg3(PO4)2及其混合物中选出。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述的非氧化环境包括从氩、氮及其混合物中选出的气体。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述的非氧化环境由以下方式产生：在限制了氧流入的容器中加热所述原料混合物。
7. 根据权利要求1的方法，还包括步骤：
将原料与至少一种第二金属组分混合，其中第二金属组分的金属不同于在第一过渡金属组分中的金属。
8. 根据权利要求7的方法，其中至少一种第二金属组分从由下述材料构成的组中选出：
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属；
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的氧化物；
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的碳酸盐；
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属的磷酸盐；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的非过渡金属的氢氧化物；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be及其混合物构成的组中选出的非过渡金属的氧化物；
以及它们的混合物。
9. 根据权利要求1的方法，其中由颗粒状原料构成的第一过渡金属组分从由下述材料中选出：
过渡金属；
过渡金属的氧化物；
过渡金属的碳酸盐；
过渡金属的磷酸盐；以及
它们的混合物，其中过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr及其混合物。
10. 根据权利要求1的方法，其中至少一种氟化物与至少一种锂化合物、至少一种第一过渡金属组分以及至少一种磷酸盐化合物混合，这样所得到的化合物是具有通式LiMPO4F的锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物，其中M是从铁、钴、镍、铜、铬、钛、钒、锰及其混合物中选出的过渡金属。
11. 根据权利要求1的方法，其中锂化合物是从氟化锂、磷酸二氢锂、碳酸锂及其混合物中选出的化合物。
12. 一种制造锂过渡金属氟磷酸盐化合物的方法，包括步骤：
将颗粒形式的原料混合，它包括至少一种第一过渡金属组分、锂化合物、氟化物和磷酸盐化合物；以及
在非氧化环境中将带有还原剂的原料混合物加热至足以形成锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物的温度，产物包括锂、还原金属离子、磷酸盐和氟化物；
其中所述还原剂的含量足以还原原料中至少一种第一过渡金属组分的氧化态，但该第一过渡金属组分的氧化态不被完全还原成元素态。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述锂过渡金属氟磷酸盐化合物为具有通式LiMPO4F的锂过渡金属氟磷酸盐化合物，其中M是选自铁、钴、镍、铜、铬、钛、钒、锰及其混合物构成的组中的过渡金属；且所述的还原剂选自以下材料构成的组中：
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd、TiO及其混合物构成的组中选出的过渡金属组分；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属组分；
从由Si、SiO、碳及其混合物构成的组中选出的非金属组分；以及
它们的混合物。
14. 根据权利要求13的方法，其中锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物特征在于三斜晶结构。
15. 根据权利要求13的方法，其中至少一种磷酸盐化合物能够至少部分还原，至少一种第一过渡金属组分从下述材料中选出：
过渡金属；
过渡金属的氧化物；
过渡金属的磷酸盐；
过渡金属的碳酸盐；以及
它们的混合物。
16. 根据权利要求13的方法，其中至少一种磷酸盐化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、过渡金属磷酸盐及其混合物。
17. 根据权利要求13的方法，其中至少一种第一过渡金属组分是氧化铁，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiFePO4F表示的锂铁氟磷酸盐。
18. 根据权利要求13的方法，其中至少一种第一过渡金属组分是氧化铬，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiCrPO4F表示的锂铬氟磷酸盐。
19. 根据权利要求13的方法，其中至少一种第一过渡金属组分是氧化钛，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiTiPO4F表示的锂钛氟磷酸盐。
20. 根据权利要求13的方法，其中至少一种第一过渡金属组分是五氧化钒，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiVPO4F表示的锂钒氟磷酸盐。
21. 根据权利要求13的方法，其中至少一种第一过渡金属组分是氧化锰，至少一种磷酸盐化合物是从磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其混合物中选出的，所得到的反应产物是由通式LiMnPO4F表示的锂锰氟磷酸盐。
22. 一种制造锂混合金属氟磷酸盐化合物的方法，包括步骤：
将颗粒形式的原料混合，其中原料包括第一过渡金属组分、第二金属组分和至少一种磷酸盐化合物；
在非氧化环境中将带有还原剂的原料混合物加热至足以形成混合金属磷酸盐化合物反应产物的温度，其中该产物包括第一过渡金属磷酸盐和第二金属磷酸盐；
将所述第一过渡金属磷酸盐化合物反应产物与锂化合物和氟化合物以粒子的形式混合；并且
将所得到的混合物加热至足以形成锂混合金属氟磷酸盐化合物反应产物的温度，此锂混合金属氟磷酸盐化合物反应产物包括第一过渡金属、第二金属、磷酸盐、氟化物和锂；
其中所述还原剂的含量足以还原原料中至少一种第一过渡金属组分的氧化态，但该第一过渡金属组分的氧化态不被完全还原成元素态。
23. 根据权利要求22的方法，其中所述的非氧化环境包括从氩、氮、通过对所述还原剂进行所述加热而产生的一氧化碳和二氧化碳的混合物、及上述混合物中选出的气体。
24. 根据权利要求22的方法，其中所述非氧化环境由以下方式产生：在限制了氧流入的容器中进行所述加热。
25. 一种制造锂过渡金属氟磷酸盐化合物的方法，该方法包括下列步骤：
i)混合颗粒状的原料，所述原料包括至少一种第一过渡金属组分以及至少一种磷酸盐化合物；
ii)将原料混合物和还原剂一起在非氧化环境中加热至足以形成过渡金属磷酸盐化合物反应产物的温度，此过渡金属磷酸盐包括第一过渡金属和磷酸根阴离子；
iii)将所述过渡金属磷酸盐以颗粒形式与颗粒状锂化合物和颗粒状氟化合物混合；以及
iv)将所得混合物加热至足以形成锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物的温度，此锂过渡金属氟磷酸盐包括第一过渡金属、磷酸盐、氟化物和锂；
其中所述还原剂的含量足以还原原料中至少一种第一过渡金属组分的氧化态，但该第一过渡金属组分的氧化态不被完全还原成元素态。
26. 根据权利要求25的方法，其中所述第一过渡金属组分是从Fe、Co、Mn、V、Ti、Cr、Ni、Cu及其混合物中选出的第一过渡金属组分。
27. 根据权利要求25的方法，其中所述非氧化环境包括从氩、氮、通过对所述还原剂进行所述加热而产生的一氧化碳和二氧化碳的混合物、及其混合物中选出的气体。
28. 根据权利要求25的方法，其中所述非氧化环境由以下方式产生：在限制了氧流入的容器中进行所述加热。
29. 根据权利要求25的方法，其中在步骤iii)中使所述过渡金属磷酸盐以颗粒形式与氟化锂混合。
30. 根据权利要求29的方法，其中所述第一过渡金属组分是从Fe、Co、Mn、V、Ti、Cr、Ni、Cu及其混合物中选出的过渡金属组分。
31. 根据权利要求29的方法，其中所述第一过渡金属组分包括氧化铁；
所述的一种磷酸盐化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述的过渡金属磷酸盐化合物反应产物包括磷酸铁；
所述的锂化合物包括氟化锂；以及
所述锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物包括由通式LiFePO4F表示的锂铁氟磷酸盐。
32. 根据权利要求29的方法，其中
所述的第一过渡金属组分包括氧化铬；
所述的一种磷酸盐化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述的过渡金属磷酸盐化合物反应产物包括磷酸铬；
所述的锂化合物包括氟化锂；以及
所述的锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物包括由通式LiCrPO4F表示的锂铬氟磷酸盐。
33. 根据权利要求29的方法，其中
所述第一过渡金属组分包括氧化钛；
所述的一种磷酸盐化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述过渡金属磷酸盐化合物反应产物包括磷酸钛；
所述锂化合物包括氟化锂；以及
所述锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物包括由通式LiTiPO4F表示的锂钛氟磷酸盐。
34. 根据权利要求29的方法，其中
所述第一过渡金属组分包括五氧化钒；
所述一种磷酸盐化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述过渡金属磷酸盐化合物反应产物包括磷酸钒；
所述锂化合物包括氟化锂；以及
所述锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物包括由通式LiVPO4F表示的锂钒氟磷酸盐。
35. 根据权利要求29的方法，其中
所述第一过渡金属组分包括氧化锰；
所述一种磷酸盐化合物包括磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；
所述过渡金属磷酸盐化合物反应产物包括磷酸锰；
所述锂化合物包括氟化锂；以及
所述锂过渡金属氟磷酸盐化合物反应产物包括由通式LiMnPO4F表示的锂锰氟磷酸盐。
36. 根据权利要求29的方法，其中所述还原剂从以下材料中选出：
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、Zn、Cd及其混合物构成的组中选出的过渡金属组分；
从由Mg、Ca、Sr、Pb、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属组分；
从由Si、SiO、碳及其混合物构成的组中选出的非金属组分；以及
它们的混合物。
37. 一种用作阴极活性材料的锂过渡金属氧化物的制造方法，包括步骤：
将原料以粒子形式混合，所述原料包括至少一种锂化合物、至少一种作为第一过渡金属组分的过渡金属氧化物和至少一种颗粒状还原剂，其中所述的颗粒状还原剂选自以下材料构成的组中：
从由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Ti、Cr、TiO及其混合物构成的组中选出的过渡金属组分，
从由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al、B及其混合物构成的组中选出的非过渡金属组分，
从由Si、SiO、碳及其混合物构成的组中选出的非金属组分，以及
它们的混合物；
以及
在非氧化环境下将原料混合物加热至足以形成锂过渡金属氧化物反应产物的温度；
其中所述还原剂的含量足以还原原料中至少一种第一过渡金属组分的氧化态，但该第一过渡金属组分的氧化态不被完全还原成元素态。
38. 根据权利要求37的方法，其中在至少一种过渡金属氧化物中的金属是从V、Fe、Mn、Cr、Cu及其混合物中选出的。
39. 根据权利要求37的方法，其中颗粒状原料进一步包括至少一种第二金属组分，该金属组分是从Fe、Mn、V、Cr、Cu及其混合物中选出的金属组分。
40. 根据权利要求37的方法，其中所述非氧化环境包括从由氩、氮、通过对所述还原剂进行所述加热而产生的一氧化碳和二氧化碳的混合物、及其混合物中选出的气体。
41. 根据权利要求37的方法，其中所述非氧化环境由以下方式产生：在限制了氧流入的容器中进行所述加热。
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