JP2009018989A - 正極活物質として有用なリチウム金属化合物の製造方法 - Google Patents

正極活物質として有用なリチウム金属化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電気化学電池に使用されるリチウム混合金属物質の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム混合金属物質はリチウムと少なくとも一つのリチウム以外の金属を含む。金属化合物、リン酸塩化合物と金属を還元し、金属リン酸塩を形成するための還元剤との反応を含んでいる。さらに、リチウム化合物、金属酸化物および還元剤との反応を含むリチウム金属酸化物の製造方法を含む。
【選択図】図１

Description

本発明はバッテリーに備えられる電気化学電池用の電極に典型的に使用可能な電極活物質を製造する方法に関する。詳細には、本発明は電極活性リチウム金属リン酸塩物質に関し、さらに詳細には、本発明は独自の三斜結晶構造あるいはオリバイン結晶構造を有する電極活物質を製造可能な方法に関する。
リチウムバッテリーは、近年になって、有用でかつ望ましいエネルギー源になってきている。一般に、リチウムバッテリーは単数あるいは複数のリチウム電気化学電池から構成され、前記電池は電気化学的活（電気活性）物質を含んでいる。このような電池は典型的には、負極（陰極）および正極（陽極）、さらには前記負極および正極を離間させるようにそれらの中間に設けられる電解質を含んでいる。金属リチウム負極と金属カルコゲナイド正極活物質を含むバッテリーは、工業的および商業的に受け入れられている。
通常、電池の放電中、電池の陰極は負極として規定される。金属リチウム負極および金属カルコゲナイド正極を備えた電池は、初期状態で充電される。放電中、金属負極よりのリチウムイオンは液体電解質を通って、正極の電気化学的活（電気活性）物質に流れ、そこで電気エネルギーを外部回路に放出する。
最近になって、リチウム金属負極を、たとえばリチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物、コークあるいはグラファイトのようなインサーション負極に置き換えることが示唆されている。このようなタイプの電極は典型的にはリチウム含有インサーション正極と用いられ、電気活性対を電池中に形成する。形成された電池は初期状態で充電されない。電気化学的エネルギーを放出するために使用可能な、このタイプの電池以前においては、充電を行わなければならなかった。充電操作において、リチウムはリチウム含有正極より負極に移動する。放電中に、リチウムは負極より正極に戻る。次の再充電中、リチウムは負極に戻り、再インサートされる。このように各充放電サイクルで、リチウムイオン（Ｌｉ+）は電極間を移動する。このような遊離金属種を有していない再充電可能なバッテリーは、再充電可能なイオンバッテリーあるいはロッキングチェアーバッテリーと呼ばれている（米国特許第５，４１８，０９０号、米国特許第４，４６４，４４７号、米国特許第４，１９４，０６２号、米国特許第５，１３０，２１１号参照）。
上述のバッテリーでは種々の物質が正極物質として示唆され、使用されている。一般に好ましい正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉＯ2を含んでいる。これらの物質は、一般に「湿式合成法」として分類される種々の合成方法で合成される。リチウム化合物を製造する方法は、バーバスなどによる米国特許第５，１３５，７３２号、ハンターによる米国特許第４，２４６，２５３号に記載されており、前記方法は中間段階として、水溶液の形成を含んでいる。コバルトを含むリチウム化合物は、要求される中間物のため、合成するのに比較的高価であり、これに対しリチウム−ニッケル化合物の良好な合成は、比較的複雑で、困難である。リチウム−マンガン化合物、たとえばＬｉＭｎ2Ｏ4は、一般に、前述の物質より比較的安価に合成でき、結果として比較的安価な陽極となる。
米国特許第５，１３５，７３２号
米国特許第４，２４６，２５３号
米国特許第４，８２８，８３４号
ＵＳＳＮ０９／２０４，９４４
ＵＳＳＮ０９／５５９，８６１
遺憾ながら、全ての前述の物質は、電気化学電池における電気化学的活性物質として使用する場合、固有の欠点を有している。正極に前述の物質のそれぞれを使用する電池は、充放電サイクルを繰り返す場合、著しく充電容量が低下する（通常、サイクル減衰（Ｃｙｃｌｅ ｆａｄｉｎｇ）と呼ばれる）。ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2のような物質の可能な初期容量（Ａｈ／ｇ）は理論値より著しく小さい。なぜなら、電気化学反応に携わるリチウムは１原子ユニットより著しく小さいからである。この初期容量値は、第一サイクルの操作中に、著しく減少し、その後の各サイクル操作でも減少する。このため、電池操作中、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＣｏＯ2では、約０．５原子ユニットが可逆的にサイクルするにすぎない。
容量減衰を減少させるため、たとえばナイヤガラなどの米国特許第４，８２８，８３４号に記載されているように、多くの企てがなされてきた。しかしながら、現在周知で、一般に用いられているアルカリ遷移金属酸化物化合物は比較的低い容量に悩まされている。したがって、現在でも、許容可能な容量で、しかも、電池を使用したときに著しい容量損失がないリチウム含有電極物質を得ることは困難である。関連出願として、ＵＳＳＮ０９／２０４，９４４およびが米国特許庁に目下継続中であり、発明者らは新規なリチウム金属リン酸塩およびリチウム金属フッ化リン酸塩を、サイクル減衰などに関して開示を行った。しかしながら、経済的で再生産可能であり、良好な品質で、かつ適当量の上記リン酸塩含有物質の合成方法を提供するには、不十分であり、不満足である。
本発明は電極の活物質として使用が適当なリチウム金属リン酸塩の製造方法を提供する。本発明の方法において、有用な種々の物質は微粒子状であり、少なくとも一つの金属化合物、および少なくとも一つのリン酸塩化合物を含んでいる。これらの物質は固体微粒子物質であり、還元剤の存在下に、適当な反応温度において、適当な非酸化性雰囲気で混合される。微粒子金属、微粒子リン酸塩および還元剤は、微粒子金属リン酸塩反応生成物を形成するに十分な温度で、ある時間、相互に接触しつづける。生じた金属リン酸塩反応生成物は、その性質上、微粒子金属化合物よりの金属イオンと微粒子リン酸塩化合物よりのリン酸イオンとを含んでいる。
生じた金属リン酸塩反応生成物は、リチウム金属リン酸塩反応生成物を形成するために十分な方法でリチウム源と反応する。
本発明の詳細な実施態様においては、リチウム−金属−フッ化リン酸塩物質を製造する新規な方法、新規な物質を提供し、前記物質は電気化学的相互作用でリチウムイオンを放出し、リチウムイオンを可逆的にサイクルすることが可能である。そのような物質は、再充電可能なリチウムバッテリー（前記バッテリーは電解質、適当な活物質を備えた第１の電極および新規なリチウム−金属−フッ化リン酸塩物質を含む第２の電極を含む）への使用に限定されるものではなく、種々のものに使用できる。本発明で製造されたリチウム−金属−フッ化リン酸塩物質は、基準一般式ＬｉＭ1-yＭ１yＰＯ4Ｆで示すことができ、ここで、０≦ｙ≦１である。このような化合物は、ＬｉＭＰＯ4Ｆ（ｙ＝０）を含む。このような化合物は、また、Ｌｉ1-xＭＰＯ4ＦおよびＬｉ1-xＭ1-yＭ１yＰＯ4Ｆで示すことができ、ここで、初期条件で、ｘは本質的に０、サイクル中、リチウムが放出されてｘの値は０≦ｘ≦１となる。したがって、Ｍはリチウム金属フッ化リン酸塩化合物で一酸化状態より大きく、基底状態Ｍ0より上の一酸化状態より大きい。酸化状態なる語は、この分野で、原子価と相互に入換え可能に用いられる。
広義には、本発明によるリチウム金属リン酸塩の製造方法では、微粒子あるいは粉体状の出発物質が有用である。粉体、粒子および微粒子は、この明細書中では、同義に使用されている。微粒子出発物質はリン酸塩化合物および少なくとも一つの金属化合物を相互に密接な混合状態で、還元剤と良好に接触する状態で含んでいる。前記還元剤は典型的には元素状の金属であることができる。前記出発物質の前記混合物および還元剤は、酸化しないような条件で加熱される。反応温度および時間は、金属およびリン酸塩を含む反応生成物が形成されるために十分なように、一般的に規定される。前記出発物質は少なくとも一つの遷移金属化合物を含む一つ以上の金属化合物を含むことができる。
形成した金属リン酸塩化合物はリチウム化合物と混合される。形成した混合物を金属リン酸塩化合物およびリチウムを含む反応生成物（基準一般式ＬｉＭ1-yＭ１yＰＯ4、ここで０≦ｙ≦１）を形成するような温度および時間加熱する。このような化合物として、ｙ＝０であるＬｉＭＰＯ4を含む。
リチウム金属フッ化リン酸塩を製造するため、上述のように形成した金属リン酸塩にフルオリン含有リチウム化合物を混合することができる。形成した混合物を、金属リン酸塩、リチウムおよびフルオリンを含む反応生成物が形成するために十分な温度で、十分な時間加熱する。本発明による、リチウム金属フッ化リン酸塩を製造するためフッ化リチウムのような物質と混合する他の合成方法よりの微粒子金属リン酸塩物質を使用することも、本発明の範囲内である。
これらの目的、特徴および効果は下記の好ましい実施態様、特許請求の範囲および添付図面により、さらに明らかになる。
本発明によれば、充放電を繰り返してもサイクル減衰がほとんどなく、品質が良好で、経済的に再生産可能な、電極活物質として有用なリチウム金属リン酸塩の製造方法を提供することができる。また、微粒子還元剤を用いているため、還元反応の制御が容易である。さらに、不活性ガス雰囲気下に反応を行えば適切な環境を保持することができる。
本発明は、リチウム金属フッ化リン酸塩を含み、電極活物質として有用なリチウム金属リン酸塩の製造方法である。このような物質は、適当な電気化学電池の電極の一部分として用いられる場合、良好な容量を達成するため、リチウムイオンの抽出および、再インサレーションを可能とし、容易にする。リチウム金属フッ化リン酸塩のような前記物質からのリチウムイオンの抽出（リチウム金属フッ化リン酸塩Ｌｉ1-xＭ1-yＭ１yＰＯ4Ｆ（ｙは０より大きいか等しく、また１より小さいか等しい）からｘ量のリチウムの抽出）は、前記物質が適当な電気化学電池に存在する場合、電気化学的エネルギーを発生する。ある量のリチウムが前記リチウム金属フッ化リン酸塩の式より除去されるとき、金属Ｍは酸化される。したがって、充電、放電のサイクル中にｘの値は０から１の間を変化する。
本発明の方法によれば、適当な出発物質を還元剤の存在下に、かつ明らかな酸化が生じない雰囲気で、親密に混合する。前記物質を金属リン酸生成物を形成するために十分な時間および温度において反応させる。次いでこの金属リン酸塩生成物を適当なリチウム源と混合し、リチウム金属リン酸塩反応生成物を形成するに十分な時間および温度で反応させる。
本発明の方法に有用なリチウム金属リン酸塩反応生成物を製造する適当な出発物質は、少なくとも一つの金属化合物および少なくとも一つのリン酸塩化合物である。第２の金属化合物が出発物質として含まれる場合も本発明の範囲内である。第２の金属化合物が使用される場合、上述の金属化合物と同じまたは異なるものであることができる。形成したリチウム金属リン酸塩反応生成物は、出発物質として使用される前記金属化合物に由来する少なくとも一つの金属イオンおよびリン酸塩出発物質に使用される少なくとも一つのリン酸塩化合物を含んでいる。
本発明に使用される前記出発物質は、乾燥微粒子として、固体状態である。本発明の方法において、金属化合物およびリン酸塩化合物は、金属リン酸塩反応生成物を形成すれば、いかなる存在比であってもよい。率直に言えば、金属化合物に対するリン酸塩の比は、リン酸化合物のリン酸塩が金属化合物における金属と等モルであるようにすることができる。金属化合物１分子に金属が２分子存在する場合、金属化合物は利用可能なリン酸塩イオンと化学量論的に等しくなる。
前記微粒子物質は、本発明の金属リン酸塩反応生成物を生じる反応を可能とし、導くために適した粒子寸法を備えている。一般に微粒子出発物質は約５００μｍより小さく、好ましくは約２００μｍより小さい。種々の出発物質化合物は同様の粒子寸法である必要はないが、種々の物質は反応が継続するような寸法であることが必要である。
適した粒子寸法の粒子状物質を得るため、二つの物質を混合し、前記混合物に適当な粒状化方法を施すことは、本発明の範囲内である。本発明の方法において、前記物質は混合され、ボールミル中で粒状化する。粒状化した物質は均一に混合され、種々の適当な方法によってペレットにされる。
本発明の方法において、第１の金属化合物は遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭酸化物およびそれらの混合物の群から選択される。遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒおよびその混合物の群より選択される。好ましい金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，ＣｕおよびＶよりなる群より選択される。
本発明の方法において、第２の金属化合物が用いられる場合、第２の金属は前記第１の金属と同じまたは異なることができる。第２の金属化合物が用いられる場合、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭酸化物、非遷移金属、非遷移金属酸化物、非遷移金属炭酸化物およびそれらの混合物よりなる群から選択することができる。遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｄおよびその混合物よりなる群より選択されるものである。非遷移金属はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｂおよびその混合物よりなる群より選択されるものである。
出発物質として使用されるリン酸塩化合物は固体微粒子物質として存在可能なものである。リン酸塩化合物は、好ましくはリン酸誘導体、たとえばリン酸アンモニウム塩である。好ましいリン酸塩物質としてはリン酸水素二アンモニウム（ＤＡＨＰ）、リン酸二水素アンモニウム（ＡＤＨＰ）およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
本発明の方法において、微粒子出発物質は還元剤の存在下に適当な比でかつ適当な反応温度で、非酸化性雰囲気中で混合される。微粒子金属化合物、微粒子リン酸塩および還元剤は、微粒子金属リン酸塩反応生成物を形成するために十分な温度および時間、相互に接触したままにする。形成した金属リン酸塩反応生成物は、性質上、微粒子金属化合物に由来する金属イオンおよび微粒子リン酸塩化合物に由来するリン酸塩イオンを含んでいる。
本発明において使用される還元剤は、金属リン酸塩化合物を形成する際に遷移金属を還元可能なものであればいかなる物質であってもよい。遷移金属を還元することの可能ないかなる還元剤も、理論上、本発明の方法により金属リン酸塩反応生成物を形成する還元剤として用いることができる。しかしながら、還元剤としては、炭素、元素状金属およびそれらの混合物よりなる群から選択されたものであるのが好ましく、微粒子状で用いられる。また、これらの還元剤を水素ガス雰囲気下に使用することもできる。ガス状の還元剤が用いられる場合、ガス状還元剤は、前記還元剤の濃度および反応工程を維持するために十分な過剰の還元剤比で、ペレット化された出発物質に接触するように導入される。水素の利点は、反応工程で所望の固体生成物を残存させたまま、所望しない生成物をガス状で除去する点を含んでいる。還元剤は炭素、酸化硅素（ＳｉＯ）、酸化チタニウム（ＴｉＯ）あるいは元素状金属のように固体物質であることもできる。還元剤が炭素の場合、所望されない一酸化炭素あるいは二酸化炭素はガス状の副生成物として除去される。未反応炭素は正極中に混合可能であり、電極活物質とともに残存可能である。炭素は、適切な導電物質として電極形成中に添加される。このため残存炭素を除去する必要がないのである。元素状金属も還元剤として使用することができる。元素状金属は、好ましくは金属リン酸塩を形成するための金属化合物中の金属と同じものであるのがよい。前記元素状金属は形成された活物質、すなわち金属リン酸化物に直接混合することができる。元素状金属は活物質に混合されるものより選択されてもよい。
本発明の方法において、反応は非酸化性雰囲気で行われる。固体還元剤が用いられる場合、アルゴン、窒素およびそれらの混合物よりなる群から選択されたガスのような不活性ガス雰囲気で、前記工程を行うことによって達成可能である。一次還元反応を妨げない濃度の酸素量に限定した非酸化性雰囲気であっても、本発明の範囲内である。これは多くの方法によって成し遂げることができ、たとえば密閉コンテナーなどの中で置換酸素の量を制限することによって成し遂げることができる。
金属反応生成物の形成を促進するに十分な温度は一般に、約５００℃から金属リン酸塩の融点未満の温度であり、好ましくは反応温度は７００℃〜１２００℃である。好ましい反応温度は金属リン酸塩形成用の金属の選択によって変化し、同様に反応時間によって変化する。上述の好ましい温度での反応は、工程の初めで、段階的な温度上昇を伴って行われる。一般に出発物質は、室温あるいは室温近くに保持され、反応が開始された場合、初期期間に亘って適当な温度上昇を伴い、所望のピーク温度に達する。本発明の方法においては、温度上昇速度１℃／分から約１０℃／分を有効に用いることができ、温度上昇速度１℃／分から５℃／分が好ましく、さらに最も好ましくは温度上昇速度１℃／分から３℃／分である。
最も望ましい反応温度に達したら、金属リン酸塩反応生成物を形成するために十分な時間、前記望ましい反応温度あるいはその近くに、微粒子物質のペレットを保持する。この時間は反応工程における他の変動因子に依存して変化することができる。しかしながら、加熱の反応時間は一般に、約１０分から数時間、特に約６時間から８時間が好ましい。好ましい時間は金属リン酸塩製造のための金属、同様に反応温度、反応原料の選択に依存する。
反応時間が終了したら、前記物質を室温まで冷却する。ペレット化した物質を再度細砕し、ペレットに再形成することができる。このような反応工程を適切で、完全な反応を得るまで十分に繰り返すことができる。
本発明の加熱工程は、任意に予備加熱反応段階を含むことができる。この段階は、ペレット化され、均一に混合された出発物質を、最初に第１の温度レベルに持って行くことを含む。前記第１の温度レベルは、第２あるいは最終温度上昇レベルであるか、それより低い温度レベルである。予備加熱温度上昇反応工程が用いられるとき、ペレット化され、均一に混合された出発物質を、約１００℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４００℃、さらに好ましくは２５０℃から３５０℃の第１上昇温度に持って行く。
前記ペレットを室温に冷却し、再度粉砕し、ペレットを再形成させる。新規のペレットを第２の上昇温度（第１の上昇温度より高温）に再加熱する。この第２の上昇温度は、約５００℃から金属リン酸塩の融点未満であり、好ましくは約７００℃から約１２００℃、さらに好ましくは約７００℃から約９００℃である。
多段階温度加熱および反応工程においては、一段階温度上昇工程と同様に、温度上昇は、温度上昇速度１℃／分から約１０℃／分、好ましくは温度上昇速度約１℃／分から約５℃／分、さらに最も好ましくは温度上昇速度約１℃／分から約３℃／分で行われる。同様に、冷却も適当な冷却速度で行うことができる。一般に、冷却は約１℃／分から約１００℃／分、好ましくは約１０℃／分から約６０℃／分、さらに好ましくは約４０℃／分から約５０℃／分の比で行われる。
種々の一般的要因を述べたが、次に正極活物質を形成するための反応および工程を例示する。
リチウム混合金属フッ化リン酸塩：
リチウム混合金属フッ化リン酸塩の場合、好ましいアプローチは２段階アプローチである。本発明で製造されるリチウム混合金属フッ化リン酸塩は三斜結晶構造の化合物である。前記２段階アプローチで、第１段階は金属リン酸塩を製造することを含み、続く第２段階で前記金属リン酸塩をリチウム化合物およびフッ化物化合物と反応させてリチウム混合金属フッ化リン酸塩を製造する。第１段階は独立工程であり、正極活物質を製造する原料として使用する遷移金属リン酸塩化合物を製造する。基本的な手順は例示的な出発原料を参照して記述されているが、しかしながらそれに限定されるものではない。第１段階は出発原料を混合し、上昇温度で反応が完成するような十分な時間、反応させることを含む。第１段階工程は、まず、粒子状の出発原料を混合することを含む。出発物質を細かく粉砕し、次いで混合し、あるいは細かく粉砕するのと同時に混合する。粉砕および混合は均一で、細かい粉砕粉体を形成するのに十分な時間行われる。例示として、出発物質を、ボールミル中で数分から数時間、好ましくは約１０分から約１時間、混合し、粉砕することができる。ボールミル中での最も好ましい混合時間は約３０分である。
第１段階の出発物質は、少なくとも一つの遷移金属化合物および少なくとも一つのリン酸塩化合物を含んでいる。金属化合物は遷移金属酸化物を含み、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化クロム（ＣｒＯ2）およびそれらの混合物よりなる群から選択される。リン酸塩化合物はリン酸誘導体を含み、好ましくはリン酸二水素アンモニウム（ＡＤＨＰ）、リン酸水素二アンモニウム（ＤＡＨＰ）およびそれらの混合物よりなる群から選択される。出発物質は、モル基準で金属１、リン酸塩１の割合で混合される。出発物質には、固体還元剤を含むことができる。固体還元剤は細かく粉砕され、前記出発物質と親密に混合される。固体還元剤は還元に必要な化学量論量と同じ量あるいはそれより多く添加される。固体還元剤は元素状金属、炭素およびメタロイドを含む。好ましくは、固体還元剤は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｃ，ＳｉＯおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。前記混合粉体は、次いでプレスされ、ペレットにされる。粒子間の接触を改良する必要がない場合、ペレット化および前記混合物の単なる圧縮で、十分な粒子間接触を得ることができる。
前記反応は前記ペレットを、オーブン中で、好ましい加熱速度で所定の温度に加熱することにより始まり、還元剤の存在下に数時間、前記所定温度に保持する。加熱速度は約１℃／分から約２０℃／分が用いられ、好ましくは約２℃／分の加熱速度で、約２５０℃から約１２００℃の上昇温度に加熱し、２時間から２４時間保持する。好ましい方法としては、反応物質を再粉砕し、再ペレット化するため前記反応混合物をある時間予備加熱する。そして再加熱し、第２の上昇温度で反応物質を数時間反応させる。予備加熱の好ましい方法としては、反応混合物を約１００℃から約５００℃、好ましくは約３００℃の上昇温度に加熱する。反応混合物を前記約２から１０時間、好ましくは約３から８時間、前記上昇温度に保持する。反応は、還元剤の存在下に行われる。次いで反応混合物を、室温に冷却し、再粉砕し、再ペレット化する。前記ペレットを、加熱速度約１℃／分から約２０℃／分、好ましくは約２℃／分で、約６００℃から１１００℃、好ましくは７００℃から８５０℃に再加熱する。前記ペレットを約２〜１０時間、好ましくは約６時間から８時間前記上昇温度に保持する。予備加熱工程における反応は還元剤存在下に行われる。前記ペレットを室温に冷却し、再粉砕し、金属リン酸塩粉体とする。
リチウム混合金属フッ化リン酸塩の製造の第２段階は金属リン酸塩、リチウム化合物およびフッ化物化合物を粉砕し、細かい粉体にすることを含む。リチウムおよびフッ化物化合物を金属リン酸塩化合物と、約等モル混合する。均一な細かい粉砕粉体を得るために、前記混合物を粉砕し、混合するあるいは混合し、次いで粉砕することができる。好ましい混合法は、ボールミル中で約１０分から約１時間、最も好ましくは約３０分混合することである。リチウム化合物は、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムを含み、フッ素化合物は、フッ化アンモニウムおよびフッ化リチウムを含み、好ましくはフッ化リチウム化合物である。細かく粉砕され親密に混合された混合物をペレットにプレスし、前記ペレットを加熱速度約１℃／分から約２０℃／分、好ましくは約２℃／分で、約４００℃から金属リン酸塩の融点未満、好ましくは約５００℃から約１２００℃、さらに好ましくは約５００℃から１２００℃、最も好ましくは約７００℃に加熱する。ペレットを前記上昇温度に約１０分から約２時間、好ましくは１５分保持する。この第２段階の反応は通常の空気雰囲気で行われる。しかしながら、ペレットを酸素活性を低減するため密閉るつぼ中に置く。加熱段階に続いて、前記ペレットを室温まで冷却し、再粉砕する。２段階方法の利点は、第２段階で重量損失がなくあるいは不純物生成が極めて少なく、所望の生成物を形成でき、極めて純粋な化合物を形成できることである。
リチウム金属フッ化リン酸塩はリチウム金属混合フッ化リン酸塩化合物であることができる。前記混合金属化合物は、第２段階で、所望の金属リン酸塩化合物をリチウムおよびフッ化物化合物と所望の比で混合することにより製造される。この金属リン酸塩化合物は、第１の段階によって、個々に製造される。非遷移金属あるいは他の元素、たとえば炭素および特にアルミニウムの物質へのドーピングは操作電圧を向上させることが知られている。遷移金属をアルミニウムのような非遷移金属で置換することは正極活物質の構造を安定化する傾向がある。これは前記物質の安定性およびサイクル性の向上に寄与する。
リチウム金属フッ化リン酸塩を製造する２段階法の代わりに、１段階法も使用することができる。少なくとも一つの金属化合物、たとえば金属酸化物、少なくとも一つのリン酸塩化合物、少なくとも一つのリチウム化合物および少なくとも一つのフッ化物化合物とより混合物を製造する。化合物のリストは、第１段階および第２段階で詳述した。１段階法は前記出発物質を混合し、反応が完了するために十分な時間、所定の上昇温度で反応させることを含む。前記出発物質を粉体状で親密に混合する。前記出発物質は細かく粉砕するあるいは細かく粉砕していると同時に混合することができる。前記粉砕および混合は均一な細かい粉砕粉体が形成するのに十分な時間行われる。一例として、出発物質をボールミル中で、数分から数時間、好ましくは約１０分から約１時間、最も好ましくは約３０分混合し、粉砕する。
細かく粉砕された混合物をペレットにプレスし、第１の上昇温度に制御された加熱速度で加熱する。前記加熱速度は約１℃／分から約２０℃／分、好ましくは約１℃／分から約５℃／分、最も好ましくは約２℃／分である。最初の上昇温度は約１００℃から５００℃であり、その温度に約２時間から１２時間保持する。好ましくは約２５０℃から約３５０℃で、好ましくは約７時間から９時間保持する。前記ペレットを室温に冷却し、再粉砕し、ペレットに再構成する。前記再構成ペレットを第２の上昇温度に制御された加熱速度で加熱する。前記加熱速度は約１℃／分から約２０℃／分、好ましくは約１℃／分から約５℃／分、最も好ましくは約２℃／分である。上昇温度は約５００℃から１２００℃であり、その温度に約２時間から１２時間保持する。好ましくは約８００℃から約９５０℃で、好ましくは約７時間から９時間保持する。完了したら、ペレットを室温に冷却し、再粉砕し、リチウム金属フッ化リン酸塩粉体とする。
リチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物：
リチウム金属フッ化リン酸塩を製造するのに加えて、本発明は、正極活物質として用いられるリチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物を製造する方法を提供する。リチウム金属リン酸塩はオリバイン結晶構造を有する物質であり、リチウム金属酸化物は斜方晶系結晶構造を有する物質である。この方法の一つの重要な態様は、酸化硅素のようなメタロイドおよび還元剤として元素状金属を使用することを含む。
一般に、リチウム金属リン酸塩の形成は、１段階法によって行われる。微粒子原料を混合し、適当な粉砕を行う。粒子寸法約５００μｍ未満、好ましくは約２００μｍ未満にするために、前記微粒子物質に粒状化工程を施す。
本発明の方法において、第１の金属化合物は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒおよびその混合物よりなる群より選択された遷移金属の化合物より選択される。前記金属化合物は、上述の遷移金属の酸化物、リン酸塩、炭酸塩およびそれらの混合物より選択することができる。前記金属化合物を微粒子リチウム化合物および微粒子リン酸塩化合物と混合する。好ましいリチウム化合物はリン酸二水素リチウムおよび炭酸リチウムである。リン酸化合物は、金属リン酸塩化合物、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムおよびそれらの混合物より選択される。
この方法で、第２の金属化合物が使用される場合、前記第２の金属は、前記第１の金属と同じまたは異なることができる。したがって、第２の金属化合物が使用される場合、遷移金属、遷移金属酸化物、遷移金属炭酸塩、非遷移金属、非遷移金属酸化物、非遷移金属炭酸塩およびそれらの混合物よりなる群から選択することができる。遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒおよびその混合物よりなる群より選択されたものである。非遷移金属はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｂおよびその混合物よりなる群より選択されたものである。
本発明の方法において、反応は非酸化性雰囲気で行われる。固体還元剤が使用される場合、前記工程は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。前記工程を行うため適当な不活性ガスとして、窒素およびアルゴンが含まれる。前記工程は密閉雰囲気で行われることができ、前記雰囲気ガス中の酸化剤の量を極小に抑制し、還元反応を実質的に完了するようにしあるいは還元反応を阻害させないようにする。
本発明の方法は、反応生成物を形成するのに十分な上昇温度にペレット化原料を加熱することを含む。前記上昇温度は、約５００℃から約１２００℃、好ましくは約７００℃から約９５０℃、最も好ましくは約７００℃から約８００℃である。上述の温度における反応は、この方法の当初において、漸進的温度上昇を伴って行われる。原料の加熱速度は温度上昇速度１℃／分から約１０℃／分であり、最も好ましくは温度上昇速度２℃／分である。最も望ましい反応温度に達したら、金属リン酸塩反応生成物を製造するために十分な時間、前記望ましい反応温度あるいはその近くに、前記微粒子物質のペレットを保持する。この時間は反応工程における他の変動因子に依存して変化することができる。しかしながら、加熱の反応時間は一般に、約１０分から２４時間、特に約６時間から８時間が好ましい。好ましい時間は金属リン酸塩製造のための金属、同様に反応温度、反応原料の選択に依存する。
反応時間が終了したら、前記物質を室温まで冷却する。冷却速度は数℃／分から１００℃／分、好ましくは約２０℃／分から約６０℃／分の速度で行われる。望ましくは冷却は５０℃／分の速度で行われる。そのような冷却は最終生成物を所望の構造にするために十分であることが見いだされた。また、約１００℃／分オーダーの冷却速度で生成物を冷却することもできる。ある場合には、前記早急な冷却が望ましい。任意に、ペレット化した物質を再粉砕し、再ペレット化できる。このような反応工程を、適切で、完全な反応を得るまで十分に繰り返すことができる。
この方法によって製造された化合物の例としては、リン酸リチウム鉄、バナジン酸リチウム、リン酸リチウムバナジウムを含んでいる。リン酸リチウム鉄を製造するための出発物質は種々に変化させることができ、前記物質は炭酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸鉄および酸化鉄の様な物質を含んでいる。
活物質の電池への組み込み：
本発明により製造された物質は続いて試験された。図１から４は下記に詳しく記載するように、本発明の正極（陽極）物質として実際に使用されたものの特性データおよび電気化学的性能を示す。いくつかの試験はリチウム金属対向電極（陰極）を含む電池で行われた。全ての電池は１モルのＬｉＰＦ6塩を含む重量比２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒の電解質を備えている。
典型的な電池形状は、図５および６に示されており、そのようなバッテリーあるいは電池は本発明の新規な活物質を使用している。ここに記載されている好ましい電池構成は例示であり、それによって限定されるものでないことを注意されたい。実験は、多くの場合下記のように全電池および半電池で行われた。実験目的のため、試験電池は、多くの場合リチウム金属電極を使用して製造された。バッテリーに使用する電池を形成する場合、インサレーション陽極と黒鉛負極を用いるのが好ましい。
典型的な積層バッテリー電池構造１０が図５に記載されている。前記電池構造は陰極側１２、陽極側１４およびそれらの間に電解質／セパレータ１６を含んでいる。陰極側１２は集電体１８を含み、陽極側１４は集電体２２を含む。銅集電ホイル１８は、開口メッシュグリッド（ｏｐｅｎ ｍｅｓｈ ｇｒｉｄ）形状であるのが好ましい。この場合、陰極膜２０は高分子バインダーマトリックス中に分散した炭素、黒鉛あるいは低電圧リチウムインサーション化合物を含むようになっている。電解質／セパレータフィルム１６膜は、好ましくは可塑化共重合体である。前記電解質／セパレータは、好ましくは高分子セパレータとイオン伝導用の電解質を含んでいる。電解質／セパレータは、電極要素上に設けられ、陽極膜２４で覆われている。前記陽極膜は高分子バインダーマトリックス中に分散された、細粉砕されたリチウムインサーション化合物の組成物を含む。アルミニウム集電ホイルあるいはグリッド２２を使用して、集合体は完成する。保護包装材４０が電池を覆い、空気および湿気の侵入を阻止する。
他の実施態様においては、図６に示すような銅集電体５１、陰極５３、電解質／セパレータ５５、陽極５７およびアルミニウム集電体５９で製造された多電池バッテリー構造が示されている。集電体要素のタブ５２および５８がバッテリー構造の端子をそれぞれ形成する。ここで使用されているように、電池およびバッテリーなる語は、陽極／電解質／陰極を含む単電池およびスタック中の多電池構造を示している。
陽極の成分の相対重量比は、一般に活物質５０〜９０重量％、導電性賦形剤としてのカーボンブラック５〜３０重量％およびイオン伝導性を損なうことなく微粒子物質を相互に接触保持しうるように選択されたバインダー３〜２０重量％である。上述の範囲は臨界的なものではなく、電極中の活物質の量は２５〜９５重量％の範囲で変化することができる。陰極は約５０〜９５％の、好ましくは黒鉛を含み、残部はバインダーである。典型的な電解質セパレータフィルムは、フュームドシリカ１部に対し約２部の高分子を含んでいる。伝導性溶媒には、多くの適当な溶媒および塩が含まれる。望ましい溶媒および塩は米国特許第５，６４３，６９５号および米国特許第５，４１８，０９１号に記載されている。一つの例として、重量比で約６０：３０：１０のＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6の混合物をあげることができる。
溶媒は単独でまたは混合して使用することができ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリムス、スルホキシド、スルホランなどを使用することができる。好ましい溶媒として、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣおよびＥＣ／ＥＭＣを挙げることができる。塩の添加範囲は、重量比で、５％〜６５％、好ましくは重量比で、８％〜３５％である。
通常のメーターバーあるいはドクターブレード装置を使用しキャスティング溶液よりフィルムを形成するために、多くの方法が使用されることは、当業者のよく理解するところである。通常、フィルムを適当な温度で十分に空気乾燥し、共重合体の自己支持フィルムを形成する。組立電池構造の積層は約１２０〜１６０℃の温度で金属板間をプレスする慣用的方法で行われる。積層に続き、バッテリー電池物質は、含まれる可塑剤とともにあるいは選択的な低沸点溶媒で可塑剤を抽出した乾燥シートとして貯蔵される。可塑剤を抽出する溶媒は臨界的なものではなく、メタノールあるいは他のものがしばしば使用される。
セパレータ膜１６は、一般に高分子であり、共重合体を含む組成物より製造される。好ましい組成物は、８〜２５％のヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社からＫｙｎａｒ ＦＬＥＸとして商業的に入手可能）を含む７５〜９２％のフッ化ビニリデンと有機溶媒可塑剤である。このような共重合体組成物は電極膜要素を製造するためにも好ましい。積層界面の適合性が良好であるからである。可塑性溶媒は、電解質の塩の溶媒として通常使用される種々の有機化合物の一つであることができる。前記有機化合物は、たとえばプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネート、同様にこれらの化合物の混合物であることができる。ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびトリブトキシエチルホスフェートのような高沸点可塑剤化合物が、特に適当である。無機充填剤補助物、たとえばヒュームドアルミナあるいはシラン化ヒュームドシリカをセパレータ膜の物理的強度および溶融粘度を増加するために使用することができ、いくつかの組成物においては、電解質溶液吸収のレベルを増加させることができる。
リチウムイオンバッテリーの構成において、アルミホイルあるいはグリッドの集電体層は陽極フィルムあるいは膜を覆っており、前記集電体層は、インサーション電極組成物の被覆層として別々に製造される。典型的なインサーション化合物としてＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2を挙げることができ、粉体として共重合体マトリックス溶液に添加し、乾燥した陽極を形成する。他のインターカレーション化合物は、この方法により製造されたリチウム金属フッ化リン酸塩、リチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物を含む。電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液を含む組成物の乾燥被覆として形成され、次いで可塑剤溶媒を陽極フィルムに塗布する。陰極膜は、粉体炭素あるいは他の陰極物質をＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体マトリックス溶液に分散したものの乾燥被覆として形成される。前記陰極膜は同様に前記セパレータ膜層に積層される。銅集電体ホイルあるいはグリッドを電池構造体とするために陰極層に積層する。したがって、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、主要な全ての電池要素、すなわち陽極フィルム、陰極フィルムおよび電解質／セパレータのバインダーとして使用される。次いで前記組立体要素を、圧力下に加熱し、可塑化共重合体マトリックス電極および電解質成分間に熱融着接合を形成する。さらに集電体グリッドを融着し、効果的な電池要素積層を達成する。このような手順によって、基本的に、柔軟なバッテリー単電池構造を製造できる。
金属リチウム負極、インサーション電極、固体電解質および液体電解質を含む電池の形成例としては、米国特許第４，６６８，５９５号、米国特許第４，８３０，９３９号、米国特許第４，９３５，３１７号、米国特許第４，９９０，４１３号、米国特許第４，７９２，５０４号、米国特許第５，０３７，７１２号、米国特許第５，２６２，２５３号、米国特許第５，３００，３７３号、米国特許第５，４３５，０５４号、米国特許第５，４６３，１７９号、米国特許第５，３９９，４４７号、米国特許第５，４８２，７９５号および米国特許第５，４１１，８２０号に記載されており、それぞれを、全体における参考例として示す。有機高分子電解質マトリックス物質および無機電解質マトリックス物質を含む昔の電池では、高分子が最も好ましい。米国特許第５，４１１，８２０号のポリエチレンオキシドが例である。さらに最近の例としては、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体が挙げられる。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用する電池のキャスティング、積層、形成の例は、ベル コミュニケーションズ リサーチ社（Ｂｅｌｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）が譲受けた米国特許第５，４１８，０９１号、米国特許第５，４６０，９０４号、米国特許第５，４５６，０００号および米国特許第５，５４０，７４１号に記載されており、それぞれを、全体における参考例として示す。
前述のように、本発明により運転される電気化学電池は、種々の方法で製造可能である。一つの実施態様として、陰極は金属リチウムであることができる。さらに好ましい実施態様としては、陰極は、たとえば金属酸化物、黒鉛のようなインサーション活物質である。金属酸化物活物質が使用される場合、電極成分は上述の陽極と同様な割合の金属酸化物、導電性炭素およびバインダーである。好ましい実施態様においては、陰極活物質は黒鉛粒子である。試験のために、リチウム金属電極を使用した試験用電池が製造される。バッテリーとして使用される電池を形成する場合、インサーション金属酸化物陽極および黒鉛炭素陰極を用いるのが好ましい。種々の電気化学電池およびバッテリーを製造する方法および電極成分を形成する方法がここに記載されている。しかしながら、本発明はこれらの製造方法によって限定されるものではない。
上述の合成法の一般的様相として、種々の出発物質が適用可能である。金属化合物として、Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＶＯ2，ＬｉＶＯ3，ＮＨ4ＶＯ3，Ｍｇ（ＯＨ）2，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃａ（ＯＨ）2，ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3（ＰＯ4）2，ＣｕＯ，ＳｎＯ，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，Ｔｉ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＰｂＯ2，ＰｂＯ，Ｂａ（ＯＨ）2，ＢａＯ，Ｃｄ（ＯＨ）2，ＦｅＰＯ4，Ｆｅ3（ＰＯ4）2，Ｚｎ3（ＰＯ4）2，Ｍｇ3（ＰＯ4）2およびそれらの混合物を例とすることができる。金属化合物は、水素あるいは炭素のような還元剤の下、還元される。同様に他の金属およびリン酸塩を出発物質に使用することも可能である。還元性の緩和、出発物質、反応エネルギー及び塩の融点は通常の方法、たとえば還元剤の量、反応温度、反応時間により調整可能である。
活物質の形成：
[実施例１]（参考例）
反応１（ａ） 水素を使用する原料の製造

０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｈ2→ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋２．５Ｈ2Ｏ
（ａ）ボールミルを使用し下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＶ2Ｏ5＝９０．９４ｇ
１．０モルＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＝１１５．０３ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）Ｈ2流通雰囲気中で２℃／分の速度で３００℃に加熱。３００℃に８時間保持。
（ｄ）２℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）粉体化および再ペレット化。
（ｆ）Ｈ2流通雰囲気で２℃／分の速度で８５０℃に加熱。８５０℃に８時間保持。
（ｇ）２℃／分の速度で室温に冷却。

反応１（ｂ） リチウムバナジウムフッ化リン酸塩の形成

ＬｉＦ＋ＶＰＯ4→ＬｉＶＰＯ4Ｆ

（ａ）ボールミルを使用し、等モルの割合で反応物質を予備混合する。
１モルＬｉＦ ＝ ２５．９４ｇ
１モルＶＰＯ4 ＝ １４５．９１ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）大気雰囲気の密閉ニッケルるつぼ中で２℃／分の速度で７００℃に加熱。７００℃に１５分保持。
（ｄ）約５０℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）ペレットの粉体化。
[実施例２]
反応２（ａ） カーボサーマル法を使用する原料の製造。

０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋1．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＶ2Ｏ5 ＝９０．９４ｇ
１．０モルＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＝１１５．０３ｇ
１．０モル炭素 ＝１２．０ｇ
（１０％過剰の炭素を使用→１３．２ｇ）
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）不活性ガス（アルゴン）雰囲気中で２℃／分の速度で３００℃に加熱。３００℃に３時間保持。
（ｄ）２℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）粉体化および再ペレット化。
（ｆ）不活性ガス（アルゴン）雰囲気中で２℃／分の速度で８５０℃に加熱。アルゴン雰囲気中で８５０℃に３時間保持。
（ｇ）２℃／分の速度で室温に冷却。
（ｈ）ペレットの粉体化。

反応２（ｂ）リチウムバナジウムフッ化リン酸塩の製造。

ＬｉＦ＋ＶＰＯ4→ＬｉＶＰＯ4Ｆ

（ａ）ボールミルを使用し、等モルの割合で反応物質を予備混合する。
１モルＬｉＦ ＝ ２５．９４ｇ
１モルＶＰＯ4 ＝ １４５．９１ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）空気雰囲気のニッケルるつぼ中で２℃／分の速度で７００℃に加熱。７００℃に１５分保持。
（ｄ）約５０℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）ペレットの粉体化。
[実施例３]
反応３（ａ） リン酸アルミニウムの製造。

Ａｌ（ＯＨ）3＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→ＡｌＰＯ4＋ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ

（ａ）ボールミルを使用し、等モルで反応物質を予備混合する。
１．０モルＡｌ（ＯＨ）3＝７８．０ｇ
１．０モルＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＝１１５．０３ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）大気雰囲気中で２℃／分の速度で９５０℃に加熱。９５０℃に８時間保持。
（ｄ）５０℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）粉体化。

反応３（ｂ）フッ化リン酸リチウムバナジウムアルミニウムの製造。

０．９ＶＰＯ4＋０．１ＡｌＰＯ4＋１．０ＬｉＦ→ＬｉＶ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4Ｆ

ここで、使用したＶＰＯ4 は実施例２の反応２（ａ）により製造したものである。
（ａ）ボールミルを使用し、等モルの割合で反応物質を予備混合する。
０．９モルＶＰＯ4 ＝ １３１．３ｇ
０．１モルＡｌＰＯ4 ＝ １２．２ｇ
１．０モルＬｉＦ ＝ ２５．９ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）空気あるいは不活性雰囲気のニッケルるつぼ中で２℃／分の速度で７００℃に加熱。７００℃に１５分保持。
（ｄ）約５０℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例４]
反応４ 他のフッ化リン酸リチウムバナジウムの製造法。

０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4 → ＬｉＶＰＯ4Ｆ＋０．５Ｈ2Ｏ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2

ここで、使用したＶＰＯ4 は実施例２の反応２（ａ）により製造したものである。
（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝ ３７．０ｇ
１．０モルＮＨ4Ｆ ＝ ３７．０ｇ
１．０モルＶＰＯ4 ＝ １４５．９ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）空気雰囲気中で２℃／分の速度で７００℃に加熱。７００℃に１５分保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）ペレット粉体化。
[実施例５]
反応５ カーボサーマル法でフッ化リチウムを使用してリチウムバナジウムフッ化リン酸塩を１段階で製造。

０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＬｉＦ＋Ｃ→ＬｉＶＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋ＣＯ＋１．５Ｈ2Ｏ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＶ2Ｏ5 ＝９０．９４ｇ
１．０モルＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ＝１１５．０３ｇ
１．０モルＬｉＦ ＝２５．９４ｇ
１．０モル炭素 ＝１２．０ｇ
（１０％過剰の炭素を使用→１３．２ｇ）
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）不活性雰囲気中でペレットを２℃／分の速度で３００℃に加熱。３００℃に３時間保持。
（ｄ）２℃／分の速度で室温に冷却。
（ｅ）粉体化および再ペレット化。
（ｆ）不活性雰囲気（アルゴン）で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。アルゴン雰囲気で７５０℃に１時間保持。
（ｇ）２℃／分の速度で室温に冷却。
（ｈ）ペレットの粉体化。
[実施例６]（参考例）

反応６（ａ） リン酸チタンの製造

ＴｉＯ2＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋０．５Ｈ2→ＴｉＰＯ4＋ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１．０モルＴｉＯ2 ＝７９．９ｇ
１．０モルＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 ＝１１５．０ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）空気雰囲気中で２℃／分の速度で３００℃に加熱。８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）再ペレット化。
（ｆ）Ｈ2雰囲気で２℃／分の速度で８５０℃に加熱。８時間保持。
（ｇ）室温に冷却。
（ｈ）粉体化。

反応６（ｂ） ＬｉＴｉＰＯ4Ｆの製造。

ＴｉＰＯ4＋ＬｉＦ→ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ

（ａ）ボールミルを使用し、等モルの割合で反応物質を予備混合する。
１モルＴｉＰＯ4 ＝ １４２．９ｇ
１モルＬｉＦ ＝ ２５．２ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）不活性雰囲気で２℃／分の速度で７００℃に加熱。
（ｄ）１５分保持。
（ｅ）室温に冷却。
（ｆ）粉体化。
[実施例７]
反応７（ａ） カーボサーマル法を使用したリン酸チタンの製造。

ＴｉＯ2＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．５Ｃ→ＴｉＰＯ4＋２ＮＨ3＋３／２Ｈ2Ｏ＋１／２ＣＯ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１．０モルＴｉＯ2 ＝７９．９ｇ
１．０モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＝１３２．０６ｇ
０．５モル炭素 ＝６．０ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）空気あるいは不活性雰囲気中で２℃／分の速度で３００℃に加熱。３時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）再ペレット化。
（ｆ）空気あるいは不活性雰囲気中で２℃／分の速度で８５０℃に加熱。８時間保持。
（ｇ）室温に冷却。
（ｈ）粉体化。

反応７（ｂ）ＬｉＴｉＰＯ4Ｆの製造。

ＴｉＰＯ4＋ＬｉＦ→ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ

（ａ）ボールミルを使用し、等モルの割合で反応物質を予備混合する。
１モルＴｉＰＯ4 ＝ １４２．９ｇ
１モルＬｉＦ ＝ ２５．９ｇ
（ｂ）粉体混合物をペレット化。
（ｃ）不活性雰囲気中で２℃／分の速度で７００℃に加熱。
（ｄ）１５分保持。
（ｅ）室温に冷却。
（ｆ）粉体化。
[実施例８]
反応８ 正極活物質を製造するためのリチウムおよび鉄原料のテルミット還元。

ＬｉＨ2ＰＯ4＋１／３Ｆｅ2Ｏ3＋１／３Ｆｅ→ＬｉＦｅＰＯ4＋Ｈ2Ｏ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１モルＬｉＨ2ＰＯ4 ＝１０３．９ｇ
１／３モルＦｅ2Ｏ3 ＝５３．２ｇ
１／３モルＦｅ粉体 ＝１８．６ｇ
（５０％まで鉄を過剰とする→２７．９ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例９]
反応９ 正極物質としてのリン酸リチウム鉄を製造するためのリチウムおよび鉄化合物のテルミット還元。

１／３ＬｉＨ2ＰＯ4＋１／３Ｌｉ2ＣＯ3＋２／３ＦｅＰＯ4＋１／３Ｆｅ→ＬｉＦｅＰＯ4＋１／３ＣＯ2＋１／３Ｈ2Ｏ

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．３３３モルＬｉＨ2ＰＯ4 ＝３４．６ｇ
０．３３３モルＬｉ2ＣＯ3 ＝２４．６ｇ
０．６６７モルＦｅＰＯ4 ＝１００．６ｇ
０．３３３モルＦｅ粉体 ＝１８．６ｇ
（５０％まで鉄を過剰とすることができる→２７．９ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１０]
反応１０ リン酸鉄およびアルミニウムを使用するリン酸リチウム鉄の製造。

１／２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＦｅＰＯ4＋１／３Ａｌ→ＬｉＦｅＰＯ4＋１／２ＣＯ2＋１／６Ａｌ2Ｏ3

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝３７．０ｇ
１．０モルＦｅＰＯ4 ＝１５０．８ｇ
０．３３３モルＡｌ ＝９．０ｇ
（５０％までＡｌを過剰とすることができる→１３．５ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１１]
反応１１ アルミニウムを使用するリン酸リチウムマグネシウム鉄の製造

０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．９ＦｅＰＯ4＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2
＋０．１（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．３Ａｌ→ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4
＋０．５ＣＯ2＋０．２ＮＨ3＋０．１５Ｈ2Ｏ＋０．１５Ａｌ2Ｏ3

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝３７．０ｇ
０．９モルＦｅＰＯ4 ＝１３５．７ｇ
０．１モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝１３．２ｇ
０．１モルＭｇ（ＯＨ）2 ＝５．８ｇ
０．３モルＡｌ ＝８．１ｇ
（５０％までＡｌを過剰とすることができる→１２．１５ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１２]
反応１２ 酸化バナジウムおよび金属バナジウムを使用するバナジン酸リチウム（ＬｉＶ2Ｏ5）の製造。

０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．９Ｖ2Ｏ5＋０．２Ｖ→ＬｉＶ2Ｏ5＋０．５ＣＯ2

（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝３７．０ｇ
０．９モルＶ2Ｏ5 ＝１６３．７ｇ
０．２モルＶ ＝１０．２ｇ
（５０％までＶを過剰とすることができる→１５．３ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１３]
反応１３ 酸化バナジウムおよび金属アルミニウムを使用するバナジン酸リチウム（ＬｉＶ2Ｏ5）の製造。

０．５Ｌｉ2ＣＯ3＋１．０Ｖ2Ｏ5＋０．３３３Ａｌ→ＬｉＶ2Ｏ5
＋０．５ＣＯ2＋０．１６７Ａｌ2Ｏ3
（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
０．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝３７．０ｇ
１．０モルＶ2Ｏ5 ＝１８１．９ｇ
０．３３３モルＡｌ ＝９．０ｇ
（５０％までＡｌを過剰とすることができる→１３．５ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１４]
反応１４ リン酸リチウムバナジウムリン酸の製造。

１．５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．７１２５Ｖ2Ｏ5＋０．５７５Ｖ
＋３（ＮＨ4）2ＨＰＯ4→Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4 ）3＋１．５ＣＯ2＋６ＮＨ3
＋４．５Ｈ2Ｏ＋０．１６７Ａｌ2Ｏ3
（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１．５モルＬｉ2ＣＯ3 ＝１１１．０ｇ
０．７１２５モルＶ2Ｏ5 ＝１２９．６ｇ
０．５７５モルＶ ＝２９．３ｇ
３モル（ＮＨ4）2ＨＰＯ4 ＝３９６．３ｇ
（５０％までＶを過剰とすることができる→４３．９ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で３００℃に加熱。３００℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化および再ペレット化。
（ｆ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で８５０℃に加熱。８５０℃に８時間保持。
（ｇ）室温に冷却。
（ｈ）粉体化。
[実施例１５]
反応１５ 酸化硅素を使用したリン酸リチウム鉄の製造。

ＬｉＨ2ＰＯ4＋０．５Ｆｅ2Ｏ3＋０．５ＳｉＯ→ＬｉＦｅＰＯ4＋０．５ＳｉＯ2＋Ｈ2Ｏ
（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１．０モルＬｉＨ2ＰＯ4 ＝１０３．９ｇ
０．５モルＦｅ2Ｏ3 ＝７９．９ｇ
０．５モルＳｉＯ ＝２２．０ｇ
（５０％までＳｉＯを過剰とすることができる→３３．０ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
[実施例１６]
反応１６ マグネシウムを使用するリン酸リチウムマグネシウム鉄の製造。

ＬｉＨ2ＰＯ4＋０．３３３Ｆｅ2Ｏ3＋０．３３３Ｍｇ
→ＬｉＦｅ0.667Ｍｇ0.333ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ
（ａ）ボールミルを使用し、下記の割合で反応物質を予備混合する。
１モルＬｉＨ2ＰＯ4 ＝１０３．９ｇ
０．３３３モルＦｅ2Ｏ3 ＝５３．２ｇ
０．３３３モルＭｇ ＝８．１ｇ
（５０％までＭｇを過剰とすることができる→１２．１ｇ）
（ｂ）ペレット化。
（ｃ）非酸化性雰囲気（アルゴン）中で２℃／分の速度で７５０℃に加熱。７５０℃に８時間保持。
（ｄ）室温に冷却。
（ｅ）粉体化。
活物質の特性および電池の製造、試験：
図１を参照すると、反応１によりＶ2Ｏ5金属化合物より製造された最終生成物ＬｉＶＰＯ4Ｆは黒色を呈していた。実施例１よりＬｉＶＰＯ4Ｆは２段階法を使用して製造された。第１段階は金属リン酸塩原料、すなわちリン酸バナジウムを形成することを含む。前記リン酸バナジウムは下記の基本的手順によって製造する。すなわち五酸化バナジウムおよびＡＤＨＰを約１：２のモル比でボールミル中で混合し、約３０分粉砕した。前記混合物をペレットにし、約２℃／分の速度で約３００℃まで加熱した。室温に冷却するに先立って、前記ペレットをその温度に８時間保持した。前記ペレットを再粉砕しそして再ペレット化した。次いで２℃／分の速度で、約８５０℃の、より高い温度に再加熱し、約８時間その温度で保持した。反応は水素流通雰囲気で行われた。第１段階が完了した後の第２段階は第１段階で製造されたリン酸バナジウムとフッ化リチウムと混合し、粉砕することを含む。前記混合物をペレットにプレスし、前記ペレットを約２℃／分の速度で約７００℃に加熱した。ペレットをこの温度に約１５分保持し、次いで室温に冷却し、粉体に粉砕した。形成した生成物は三斜結晶構造を備えた物質であった。三斜単位セル結晶構造は対称性を欠くことを特徴とする。三斜結晶構造においては、ａ≠ｂ≠ｃおよびα≠β≠γ≠９０°である。この生成物のＣｕΚα ｘ線回折パターンは、図１に示すように、この物質の予期される全てのピークを含んでいる。図１の明確なパターンは、単相三斜リン酸塩ＬｉＶＰＯ4Ｆと矛盾していない。ｘ軸、角度２θ（シータ）におけるピークの位置から証明される。しかしてＸＲＤ分析よりの空間群および格子パラメータも、三斜構造と矛盾しない。前記値はａ＝５．１７３８Å（０．００２）、ｂ＝５．３０９６Å（０．００２）、ｃ＝７．２５０３Å（０．００１）；角度α＝７２．４７９４°（０．０６）、β＝１０７．７６７７°（０．０４）、γ＝８１．３７５７°（０．０４）、セル体積＝１７４．５３Å3。
ｘ線パターンは本発明の生成物は、確かに基準一般式ＬｉＶＰＯ4Ｆであることを示している。「基準一般式」（ｎｏｍｉｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ）なる語は、原子種の相対比が５％までのオーダーで、さらに典型的には１〜３％のオーダーでわずかに変化する事実を示している。他の態様ではＰ（硫黄）の部分はＳｉ（硅素）、Ｓ（硫黄）および／またはＡｓ（ヒ素）で置換可能であることを示している。
上述のように製造されたＬｉＶＰＯ4Ｆは電気化学電池で試験された。２２．５ｍｇの活物質を使用し、上述のように陽極を製造した。前記陽極は、８０％の活物質、８％のカーボンブラックおよび１２％のＫｙｎａｒ（いずれも重量％）を含んでいる。Ｋｙｎａｒは市販されているＰＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体であり、バインダー物質として使用される。陰極は金属リチウムである。電解質は、ＥＣおよびＤＭＣの２：１重量比の混合物に１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものである。電池は、図２に示すような挙動で３．５と４．４の間をサイクルした。図２はＬｉＶＰＯ4Ｆで製造された正極物質を備えた電池の電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）による電圧／容量のプロフィールを示す。図２は、正極（陰極）中のＬｉＶＰＯ4Ｆ活物質２９．４ｍｇにおける、臨界リミット電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2未満で、約３．０と４．４Ｖ間の±１０ｍＶ刻みでの第１サイクルの結果を示している。製造され組み立てられたように、初期条件では、陽極活物質はＬｉＶＰＯ4Ｆである。電池の充電中に、ＬｉＶＰＯ4Ｆよりリチウムが抽出される。フル充電されたとき、一般式ユニットあたり約０．７５ユニットのリチウムが除去される。したがって、陽極物質がＬｉ／Ｌｉ+に対し、４．４Ｖのとき、陽極活物質はＬｉ1-xＶＰＯ4Ｆ（ここでｘは約０．７５に等しい）となる。抽出は２９．４ｍｇの活物質をベースとして、約３．８ｍＡｈに対応する約１２９ｍＡｈ／ｇを示している。次に、電池は放電され、この場合、リチウム量がＬｉＶＰＯ4Ｆに再インサートされる。再インサートは約１０９ｍＡｈ／ｇであり、実質的にリチウムの全量がインサートされる。曲線の終端は約３．０Ｖに対応する。
図３は図２をベースとした電気化学電圧分光微分容量（ｅｌｅｃｔｏｒｃｈｅｍｉｃａｌ ｖｏｌｔａｇｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）のプロットである。比較的対称的なピークは電気的可逆性が良好であることを示している。小さなピーク分離（充電／放電）があり、０軸の上下のピーク間で良好な対応がある。軸の上部のピーク（電池充電）は、対応する軸の下部のピーク（電池放電）を有しており、軸の上下のピーク間に極めて小さい分離があるだけであるので、本質的に、不可逆反応に関係するピークはない。これは、ＬｉＶＰＯ4Ｆが高品質の電極物質であることを示している。
リチウムバナジウムフッ化リン酸塩は、また実施例５で示されるように１段階工程を使用して製造することができる。五酸化バナジウム、リン酸二水素アンモニウム、フッ化リチウムおよび炭素から混合物を作製する。前記化合物を約０．５：１：１：１のモル比で混合した。この混合物をボールミル中で親密に混合した粉体となるように、約３０分ドライ粉砕した。前記粉体をプレスしてペレットにした。反応は前記ペレットをオーブン中で、好ましくは約２℃／分の速度で第１の上昇温度約３００°に加熱することによって始まる。反応は３００℃で約８時間行われた。ペレットは冷却され、次いで再粉砕され、ペレットに再プレスされた。反応を前記ペレットをオーブン中で、好ましくは約２℃／分の速度で約７５０℃に再加熱し、反応が完了するように７５０℃で８時間保持することにより行う。ペレットを室温に冷却し、再粉砕し、生成物ＬｉＶＰＯ4Ｆを形成した。
図４を参照すれば、反応７によってＴｉＯ2金属化合物より製造された最終生成物ＬｉＴｉＰＯ4Ｆは緑色である。実施例６（参考例）により、ＬｉＴｉＰＯ4Ｆは２段階工程を使用して製造される。第１の工程は金属リン酸塩、すなわちリン酸チタンを作製することを含む。リン酸チタンは下記の基本的工程により製造された。すなわち、二酸化チタンとＡＤＨＰを約１：１のモル比でボールミル中で混合し、約３０分粉砕した。混合物をペレットに加工し、約２℃／分の速度で約３００℃に加熱した。ペレットを前記温度に約３時間保持し、次いで室温に冷却した。ペレットを再粉砕し、再ペレット化し、約２℃／分の速度で第２の上昇温度約８５０℃に再加熱し、その温度で８時間保持する。反応は水素流通雰囲気で行われた。第１段階が完了したら、第２段階として、フッ化リチウムとともに第１段階で製造されたリン酸チタンを混合し、粉砕した。混合物をペレットにプレスし、ペレットを約２℃／分の速度で約７００℃に加熱した。前記ペレットをその温度に約１５分保持し、次いで室温に冷却し、粉体に粉砕した。形成された生成物は三斜結晶構造を有する物質であった。この生成物のＣｕΚα ｘ線回折パターンは、図４に示すように、この物質の予期される全てのピークを含んでいる。図４の明確なパターンは、単相三斜リン酸塩ＬｉＴｉＰＯ4Ｆと矛盾していない。ｘ軸、角度２θ（シータ）におけるピークの位置から証明される。ｘ線回折パターンは三斜構造を示した。
同様に反応７に示すように、カーボサーマル法によって、ＬｉＴｉＰＯ4Ｆが製造された。前記カーボサーマル法では、水素の変わりに炭素が還元剤として使用された。この方法に使用した生成物は反応６によって製造された生成物と同じ特性を示した。
加えて、リチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物が本発明により製造された。このような化合物として、リン酸リチウム鉄が製造され、試験され、特性が明らかにされた。図７を参照すると、反応８によって最終生成物ＬｉＦｅＰＯ4が酸化鉄より製造された。出発物質を親密に混合し、均一で細かい粉砕粉体を形成するように３０分ドライ粉砕した。出発物質はリン酸二水素リチウム、酸化鉄および還元剤の元素状鉄である。次いで、前記混合物をペレット状プレスした。反応は約２℃／分の好ましい加熱速度で約７５０℃の上昇温度に加熱し、８時間保持することにより行った。前記反応は非酸化性雰囲気で行われた。前記ペレットを室温に冷却し、粉体に粉砕した。この生成物のＣｕΚα ｘ線回折パターンは、図７に示すように、この物質の予期される全てのピークを含んでいる。しかしてＸＲＤ分析よりの空間群および格子パラメータも、オリバイン構造と矛盾しない。前記値はａ＝１０．３１２３Å（０．００２）、ｂ＝５．９９７９Å（０．００３７）、ｃ＝４．６８５２Å（０．００１２）；セル体積＝２８９．７７３９Å3。ｘ線回折パターンは、本発明の生成物がＬｉＦｅＰＯ4であることを示した。上述のように製造されたＬｉＦｅＰＯ4を電気化学電池で試験した。１０．７ｍｇの活物質を使用し、上述のように陽極を製造した。前記陽極は、８０％の活物質、８％のカーボンブラックおよび１２％のＫｙｎａｒ（いずれも重量％）を含んでいた。陰極は金属リチウムである。電解質は、ＥＣおよびＤＭＣの２：１重量比の混合物に１モルのＬｉＰＦ6を溶解したものであった。電池は、図８に示すような挙動で２．５と３．９の間をサイクルさせた。図８はＬｉＦｅＰＯ4を含んで形成された正極を備えた電池についての±０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での２．５と４．０Ｖ間の定電流サイクルをした結果である。
生成物ＬｉＦｅＰＯ4は、反応９，１０および１５で立証されたように、異なる出発物質、反応物質を使用するいくつかの他の方法で製造された。これらの反応によって得られた生成物は、反応８によって製造された生成物と同じ特性を示した。
実施例１から７で示されたように、ここに記載されている方法は、ＬｉＭ1-yＭ１yＰＯ4Ｆ化合物を製造するために良好に使用された。これらの方法で製造された本質的に均質な生成物は、単相化合物であり、三斜結晶構造を有している。
少量の他の物質あるいは相が存在するが、製造された生成物の本質的特性に影響を与えない。実施例８から１６は、本発明が正極活物質として使用可能な他のリチウム金属化合物の製造に応用できることを示している。特に、リチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物が、還元剤として炭素および金属を使用して、高純度の正極活物質として成功裏に製造できる。
結論として、本発明は新規な化合物ＬｉＭaＭ１bＰＯ4Ｆを製造する新規な方法を提供する。さらに詳細にはＬｉＭ1-yＭ１yＰＯ4Ｆを商業規模で生産可能である。ＸＲＤ分析で示されたように新規な化合物は三斜系化合物である。新規なその物質は望ましい電圧範囲で比較的高い比容量およびエネルギー可逆性を示し、前記方法はこれらの新規な化合物を製造する効率的な工程を提供する。これらの特性は、これらの物質をリチウムイオン適用の正極活化合物として、優秀な候補としている。新規な方法は、入手可能な原料より便利に、かつ高純度で前記物質を製造できる。前記原料はカーボサーマル還元のような方法によって製造可能である。換言すれば、この発明はバッテリーに使用する化合物を商業的にかつ経済的に製造可能な方法を提供する。加えて、本発明はリチウム金属リン酸塩およびリチウム金属酸化物、同様に遷移金属リン酸塩のような原料物質を製造する方法を提供する。遷移金属リン酸塩は正極活物質を形成する原料物質として重要である。フッ化リチウムと反応する場合、リチウム金属フッ化リン酸塩正極活物質を形成で重量損失がないため、金属リン酸塩は非常に魅力的である。残存する過剰の炭素が正極中の電気導電物質として使用されるため、カーボサーマル法は非常に魅力的である。金属リン酸塩原料を製造するための水素還元法も、また魅力的である。前記方法は、高純度の化合物を製造するからである。
本発明はいくつかの実施態様で記載されているが、上記記載により限定されるものではなく、むしろ特許請求の範囲に述べられる範囲にのみに意図される。
独占的所有あるいは特権が要求されている本発明の実施態様は、特許請求の範囲によって限定される。
上述のように製造されたＬｉＶＰＯ4ＦのＣｕΚα放射を使用するｘ線回折分析の結果を示す。ａ＝１．５，４０４Å。線は補正された電池パラメータＳＧ＝Ｐ−１（三斜系）（１）からのシュミレートされたパターンを示す。値はａ＝５．１７３８Å（０．００２）、ｂ＝５．３０９６Å（０．００２）、ｃ＝７．２５０３Å（０．００１）；角度α＝７２．４７９４°（０．０６）、β＝１０７．７６７７°（０．０４）、γ＝８１．３７５７°（０．０４）、セル体積＝１７３．５３Å3。結晶系は三斜系である。 リチウム金属負極を用いて３．０から４．４Ｖの範囲でサイクルしたＬｉＶＰＯ4Ｆを含む正極の電圧／容量のプロットである。正極は、上述の方法で製造された２９．４ｍｇのＬｉＶＰＯ4Ｆ活物質を含んでいる。 ＬｉＶＰＯ4Ｆを含む電気化学電池についての充放電中の微分容量と電池電圧の示した図である。 上述のように製造されたＬｉＴｉＰＯ4ＦのＣｕΚα放射を使用するｘ線回折分析の結果を示す。ａ＝１．５４０４Å。ｘ線回折パターンは三斜系であった。 典型的積層リチウムイオンバッテリー電池構造を示す図。 典型的多電池バッテリー電池構造を示す図。 上述のように製造されたＬｉＦｅＰＯ4のＣｕΚα放射を使用するｘ線回折分析の結果を示す。ａ＝１．５４０４Å。線は補正された電池パラメータＳＧ＝Ｐｎｍａ（６２）からのシュミレートされたパターンを示す。値はａ＝１０．３１２３Å（０．００２）、ｂ＝５．９９７９Å（０．００３７）、ｃ＝４．６８５２Å（０．００１２）；セル体積＝２８９．７７３０（０．０６８５）Å3。 リチウム金属負極を用いて２．５から３．９Ｖの範囲でサイクルしたＬｉＦｅＰＯ4を含む正極の電圧／容量のプロットである。正極は、上述の方法で製造された１０．７ｍｇのＬｉＦｅＰＯ4Ｆ活物質を含んでいる。
符号の説明
１２ 陰極側
１４ 陽極側
１６ 電解質／セパレータ
１８ 集電体
２０ 陰極膜
２２ 集電体
２４ 陽極膜
５１ 銅集電体
５３ 陰極
５５ 電解質／セパレータ
５７ 陽極

Claims (17)

  1. 少なくとも一つの金属成分、リチウム化合物、フッ化物化合物およびリン酸塩化合物を含む出発物質を粒子状で混合する工程、
    および前記出発物質の混合物を微粒子還元剤とともにリチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物を形成するのに十分な温度に加熱する工程、
    を含み、加熱により出発物質の少なくとも一つの金属イオンが元素状態まで完全には還元されていない酸化状態に還元されることを特徴とするリチウム金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
  2. 第１の金属成分、第２の金属成分および少なくとも一つのリン酸塩化合物を含む出発物質を粒子状で混合する工程、
    前記出発物質混合物を、第１の金属リン酸塩および第２の金属リン酸塩を含む混合金属リン酸塩反応生成物を形成するために十分な温度で、微粒子還元剤とともに加熱する工程であって、加熱により出発物質の少なくとも一つの金属イオンが元素状態まで完全には還元されていない酸化状態に還元される工程、
    前記混合金属リン酸塩反応生成物をリチウム化合物およびフッ化物化合物と混合する工程、
    および前記形成した混合物をリチウム混合金属フッ化リン酸塩反応生成物を形成するために十分な温度に加熱する工程、
    を含むことを特徴とするリチウム混合金属フッ化リン酸塩化合物の製造方法。
  3. 少なくとも一つの金属成分と少なくとも一つのリン酸塩化合物を含む出発物質を粒子状で混合する工程、
    および前記出発物質を微粒子還元剤とともに金属リン酸塩反応生成物を形成するために十分な温度に加熱し、前記出発物質の少なくとも一つの金属イオンが元素状態まで完全には還元されていない酸化状態に還元される工程、
    を含む金属リン酸塩化合物の製造方法。
  4. さらに、前記金属リン酸塩を微粒子リチウム化合物と粒子状で混合する工程、
    生じた混合物を、金属、リン酸塩およびリチウムを含むリチウム金属リン酸塩化合物を形成するために十分な温度に加熱する工程、
    を含む請求項３記載の方法。
  5. さらに、前記金属リン酸塩を微粒子リチウム化合物および微粒子フッ化物化合物と粒子状で混合する工程、
    生じた混合物を、金属、リン酸塩、フッ化物およびリチウムを含むリチウム金属フッ化リン酸塩化合物を形成するために十分な温度に加熱する工程、
    を含む請求項３記載の方法。
  6. さらに、前記金属リン酸塩をフッ化リチウムと粒子状で混合する工程、
    生じた混合物を、金属、リン酸塩、フッ化物およびリチウムを含むリチウム金属フッ化リン酸塩化合物を形成するために十分な温度に加熱する工程、
    を含む請求項３記載の方法。
  7. 前記金属成分はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｕおよびそれらの混合物よりなる群から選択される金属の化合物である請求項３，４，５または６記載の方法。
  8. 前記金属成分は、酸化鉄であり、
    前記一つのリン酸塩化合物は、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを含み、
    前記金属リン酸塩反応生成物は、リン酸鉄を含み、
    前記リチウム化合物はフッ化リチウムを含み、
    そして、前記リチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物は、基準一般式ＬｉＦｅＰＯ 4 Ｆで示されるフッ化リン酸リチウム鉄を含む請求項６記載の方法。
  9. 前記金属成分は、酸化クロムであり、
    前記一つのリン酸塩化合物は、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを含み、
    前記金属リン酸塩反応生成物は、リン酸鉄を含み、
    前記リチウム化合物はフッ化リチウムを含み、
    そして、前記リチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物は、基準一般式ＬｉＣｒＰＯ 4 Ｆで示されるフッ化リン酸リチウムクロムを含む請求項６記載の方法。
  10. 前記金属成分は、酸化チタンであり、
    前記一つのリン酸塩化合物は、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを含み、
    前記金属リン酸塩反応生成物は、リン酸チタンを含み、
    前記リチウム化合物はフッ化リチウムを含み、
    そして、前記リチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物は、基準一般式ＬｉＴｉＰＯ 4 Ｆで示されるフッ化リン酸リチウムチタンを含む請求項６記載の方法。
  11. 前記金属成分は、五酸化バナジウムであり、
    前記一つのリン酸塩化合物は、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを含み、
    前記金属リン酸塩反応生成物は、リン酸バナジウムを含み、
    前記リチウム化合物はフッ化リチウムを含み、
    そして、前記リチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物は、基準一般式ＬｉＶＰＯ 4 Ｆで示されるフッ化リン酸リチウムバナジウムを含む請求項６記載の方法。
  12. 前記金属成分は、酸化マンガンであり、
    前記一つのリン酸塩化合物は、リン酸水素二アンモニウムまたはリン酸二水素アンモニウムを含み、
    前記金属リン酸塩反応生成物は、リン酸マンガンを含み、
    前記リチウム化合物はフッ化リチウムを含み、
    そして、前記リチウム金属フッ化リン酸塩反応生成物は、基準一般式ＬｉＭｎＰＯ 4 Ｆで示されるフッ化リン酸リチウムマンガンを含む請求項６記載の方法。
  13. 前記還元剤は、
    Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される遷移金属；
    Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｂおよびそれらの混合物よりなる群から選択される非遷移金属；
    硅素（Ｓｉ），酸化硅素（ＳｉＯ）、炭素およびそれらの混合物よりなる群から選択される非遷移金属成分；
    並びにそれらの混合物よりなる群から選択される請求項６記載の方法。
  14. 少なくとも一つのリチウム化合物、少なくとも一つの遷移金属酸化物化合物および少なくとも一つの微粒子還元剤を含む出発物質を、粒子状で混合する工程、
    および前記出発物質混合物をリチウム遷移金属酸化物反応生成物を形成するために十分な温度に加熱する工程、
    を含む正極活物質として使用されるリチウム遷移金属酸化物の製造方法。
  15. 少なくとも一つの遷移金属酸化物の金属はＶ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕおよびそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１４記載の方法。
  16. 前記微粒子出発物質は、さらに、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕおよびそれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一つの第２の金属成分を含む請求項１４記載の方法。
  17. 前記微粒子還元剤は、
    Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＴｉＯ，Ｚｎ，Ｃｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択される遷移金属成分、
    Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌ，Ｂおよびそれらの混合物よりなる群から選択される非遷移金属、
    硅素（Ｓｉ），酸化硅素（ＳｉＯ），炭素およびそれらの混合物よりなる群から選択される非金属成分、
    並びにそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１４記載の方法。
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