CN100388535C - 锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法。采用低温固相反应，过氧化氢水溶液与五氧化二钒混合反应得到五氧化二钒水凝，以五氧化二钒水凝胶、磷酸二氢铵、氟化锂和乙炔黑为原料一步合成了锂离子电池正极材料LiVPO4F的前驱体。将前驱体在惰性气体的保护下，焙烧，使V6+完全还原成V3+并且同时生成产物LiVPO4F。本发明可以降低两步高温固相反应合成LiVPO4F所需的繁琐的操作，而且可以降低反应温度及时间，降低生产的成本。LiVPO4F具有良好的电化学性能，有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

Description

锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂(LiVPO4F)的制备方法。它是低温固相法合成，用该方法合成的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。
背景技术
近年来，由于锂离子二次电池有着比较高的能量密度和长的循环寿命，被广泛的应用在各种便携式电子产品和通讯工具上，它在电动汽车和储能设备上也有着巨大的应用前景。锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料。目前锂钴氧化物已被应用于商业锂离子二次电池中，但是成本较高，针对钴资源短缺的问题，因此，有必要开发新的锂离子二次电池正极材料。我国的钒资源极其丰富，是钒资源储量大国，占世界钒储量的五分之一。利用我国丰富的钒资源，合成锂离子电池正极材料LiVPO4F，这将具有重大的社会意义和经济效益。
目前，以磷酸根聚合阴离子为基础的正极材料已经成为研究热点之一，与锂的过渡金属氧化物正极材料相比，它有较好的安全性能，这主要是因为以磷酸根为基础的化合物具有结构的优势：它可以限制氧的逸出和燃烧，因而电池的安全性较好；由于诱导效应的存在，它能够产生比较高的氧化还原电位；另外锂离子扩散的通道增大，所以能够很好地嵌入或脱嵌锂。这主要是由于磷酸根离子的加入，替代了氧离子从而使化合物的三维结构发生了变化，使其具有很好的电化学和热力学稳定性和比较高的比容量。
目前对锂离子二次电池正极材料LiVPO4F研究的比较少，只有J.Barker etc对其进行了研究(专利号为：6,387,568)。他们合成LiVPO4F的方法为两步高温固相法，即首先合成中间体VPO4，然后中间体VPO4再与LiF进行反应合成LiVPO4F。操作比较繁琐，需要的反应时间较长，合成产品的成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种新的锂离子二次电池正极材料LiVPO4F的的制备方法，可以克服现有技术的缺点和不足。本发明得到的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。该方法可以充分利用我国丰富的钒资源，解决了钴资源的不足，使钒得到最大程度的利用，并且降低了钒的价态，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。
本发明提供的锂离子二次电池正极材料LiVPO4F的制备方法包括下列步骤：
(1)室温下将10％过氧化氢水溶液与五氧化二钒混合反应，强力搅拌，生成五氧化二钒溶胶，室温下静置三天后，形成五氧化二钒凝胶。
(2)在此凝胶中加入化学计量比的磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑(物质的量过量50％)，强力搅拌，混合均匀，在烘箱中100℃下进行干燥6小时即得前驱体。
(3)将得到的前驱体在25MPa下压片，在惰性气体(Ar或N2气)的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃下和氩气的保护下，焙烧1-4h，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物LiVPO4F，自然冷却到室温。
步骤(1)所述的过氧化氢与五氧化二钒的比例为：100∶1(体积/重量，毫升/g)。
所述的五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑的物质的摩尔比：1∶2∶2∶3，即质量比9.094∶11.503∶2.594∶18。
锂离子二次电池正极材料LiVPO4F中元素钒部分被取代或部分氟被卤素取代，即钒元素可以被其他金属或非金属(硼、铝、铬元素)部分所取代；氟元素可以被卤素元素部分或全部取代。
本发明的特点是：(1)整个生产过程工艺简单，生产成本低。(2)用该方法合成的锂离子电池正极材料LiVPO4F，具有较高的放电电压，可以作为4V以上的锂离子电池正极材料，其电化学性能好，具有较高的充放电容量和较好的循环稳定性。(3)该方法可以充分利用我国丰富的钒资源，解决了钴资源的不足，使钒得到最大程度的利用。(4)该方法降低了钒的价态，降低了五价钒对环境的污染，而且方法本身也不会对环境造成任何污染。
本发明突出的实质性特点和显著进步可以从下述实施例中得以体现，但它们不对本发明作任何限制。
附图说明
图1是LiVPO4F的XRD图。
图2是LiVPO4F首次充放电曲线。
图3是LiVPO4F的循环寿命。
具体实施方式
实施例1：
取9.094g五氧化二钒于烧杯中，向其中加10％的过氧化氢水溶液900ml，剧烈搅拌后，形成V2O5·nH2O水溶胶，静置三天；把称量好的磷酸二氢铵11.503g，氟化锂2.594g，以及高表面炭1.800g加入到前面的V2O5·nH2O水凝胶中，剧烈搅拌6h后，在烘箱中100℃下干燥6小时；取出，在25MPa下进行压片，在高纯氩气的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃、在高纯氩气的保护下，焙烧3h，自然冷却到室温，即得生成物LiVPO4F，产率99％以上。
用ICP分析合成样品中各元素的含量，结果与理论上保持一致；通过x-射线粉末衍射图(见图1)说明了样品属于三斜晶系，为单相，其晶胞参数a＝0.5173nm，b＝0.5309nm，c＝0.7250nm，α＝72.479°，β＝107.767°，γ＝81.375°和晶胞体积＝0.17435nm3。把所合成的样品制作成极片，组装成模拟电池。
具体操作如下：按照质量比，活性物质∶乙炔黑(C)∶聚四氟乙烯(PTFE)＝85∶10∶5的比例称量，充分搅拌碾压，加入少量无水乙醇，用不锈钢棒将其擀成薄片，用冲子将其冲成直径8mm的圆形极片，每个极片的质量在5mg以下。制得的极片在100℃恒温箱中干燥。在相对湿度低于5％的手套箱中组装成模拟电池。研究样品为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比1/1)溶液。用Land电池测试仪测试电池的充放电性能及循环寿命。充放电电压范围为3.0～4.6V，充放电倍率为0.2C，其首次充放电容量分别为139.1和130.8mAh/g，循环30次后还保持在124mAh/g的水平，其首次充放电曲线和循环寿命曲线见图2-3。从图中可以看出合成的样品具有4V以上的放电平台且具有较高的充放电性能。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池正极材料氟化磷酸钒锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)室温下，10％的过氧化氢水溶液与五氧化二钒反应，强力搅拌，生成五氧化二钒溶胶，室温下静置三天后，形成五氧化二钒凝胶；
(2)在此凝胶中加入磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑，强力搅拌，混合均匀，在烘箱中100℃下进行干燥6小时即得前驱体；
(3)将得到的前驱体在25MPa下压片，在惰性气体的保护下，300℃下预烧4h；取出后再重新压片，在550℃下和氩气的保护下，焙烧1-4h，使V5+完全还原成V3+并且同时生成产物LiVPO4F，自然冷却到室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的过氧化氢水溶液与五氧化二钒的体积/重量比例为：100∶1，单位为毫升/克。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化锂、乙炔黑的摩尔比为1∶2∶2∶3。
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