CN102263235A

CN102263235A - 含锂电极材料烧结方法

Info

Publication number: CN102263235A
Application number: CN2010101837759A
Authority: CN
Inventors: 刘文治; 吴信达; 林则成
Original assignee: QUNSHUN GREEN ENERGY Co Ltd
Current assignee: QUNSHUN GREEN ENERGY Co Ltd
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-11-30
Also published as: JP2011249338A

Abstract

一种含锂电极材料烧结方法，其步骤主要包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内，其中M可以是Fe，P，Co，Ni，Mn，V，C元素及其氧化物或化合物；以300～700℃及500～900℃温度范围两段式加热金属容器来热处理内部的混合物；研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。本发明在烧结过程中不需使用外加(或大量)保护气体，并可有效降低工时成本，非常适于相关产业的实施利用。

Description

含锂电极材料烧结方法

技术领域

本发明涉及一种含锂电极材料烧结方法，尤其涉及一种适用于锂离子二次电池的含锂电极材料烧结方法。

背景技术

一般所知的锂离子二次电池(简称：锂电池)具有长循环寿命、大电流放电能力、快速充电能力、转换效率高、轻薄短小、安全性高等优点，近年来深受可携式信息电子产品、油电混合车、电动自行车、电动工具等动力及储能市场青睐，已渐取代铅酸、镍氢电池，市场需求量有稳定扩大增加趋势。

锂电池的内部材料包括正极材料、负极材料、隔离膜、电解液，其中正极材料占所有锂电池材料成本比例最高。

尤其是正极材料，而以往锂电池是普遍采用锂钴氧化物(LiCo O2)原料作为其正极材料，近年来，由于钴(Co)原料的资源与取得价格不利，使用来源取得相对容易且成本低的含铁(Fe)物质代替含钴(Co)物质，已受到业界重视，其中又以磷酸铁锂氧化物(Lithium irorn phosphate，又称磷酸锂铁、锂铁磷，简称LEP，化学式LiFePO4)的表现性能最为突出，而逐渐被导向商业化使用。

传统锂电池的含锂正极与负极的电极材料烧结过程中，通常都是在一般炉体下，使反应物与热进行反应，其中，高氧化物的粉体在一般炉体下会通入惰性气体(如氩Ar/氢H2等)保护，以防止合成物被氧化的现象。例如，现有的磷酸铁锂氧化物烧结过程，都须通入大量的保护气体，以防止内涵物Fe物质形成Fe³⁺的现象。此种利用大量的保护气体进行烧结合成的方法，在已公开的专利文献里均有清楚揭露，例如：TW544967、TW 200805734、US 6716372B2、US 6730281等。由此可知，现有的磷酸铁锂氧化物粉体材料的烧结过程中，诸如Ar/H2等消耗性保护气体的使用仍占有相当的成本比重。

再者，现有的锂电池电极材料的烧结过程中，材料所使用的容器大都是采用高纯度氧化铝坩锅，其在运用上存在着一些限制与不便，一是，不易控制成形后的坩锅与其盖体的密合性；另一是，在降温时因保护气体的温度与坩锅本体形成温度不均现象，有导致该氧化铝坩锅破裂之虞；又一是，氧化铝坩锅在急遽降温条件下有造成坩锅龟裂之虞，而需要较长的退火时间，而相对造成烧结过程中保护气体的消耗量与工时成本无法有效降低。

发明内容

本发明所要解决的主要技术问题在于，克服现有技术存在的上述缺陷，而提供一种含锂电极材料烧结方法，其烧结过程中不需使用外加(或大量)保护气体，并可有效降低工时成本，非常适于相关产业的实施利用。

为达到上述目的，本发明的含锂电极材料烧结方法，主要包括：将颗粒状锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内，其中M可以是Fe，P，Co，Ni，Mn，V，C元素及其氧化物或化合物；以300～700℃及500～900℃温度范围两段式加热金属容器来热处理内部的混合物；研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。

上述本发明的含锂电极材料烧结方法，第一段温度范围(300～700℃)的热处理主要用于粉体的结构合成、未知气体分离、及主要粒径成形，第二段温度范围(500～900℃)的热处理主要用于粉体不规则的断口或破裂的烧结。烧结过程中，材料反应时会分离出碳酸根及其它生成物的气体，在局部气密下，这些生成物的气体得以滞留于金属容器内，以形成一内压保护，使得外部气体无法进入，因此，材料在反应过程中，就不会再与其它未知的物质及氧气接触，而形成另一种不稳定的化合物；且烧结过程中，当温度升高时，因金属容器的表面氧化作用及金属热胀原理，能使金属容器外部形成有一保护层，以增加内部粉体材料的不氧化保护，尤其是含铁(Fe)的粉体；借此实现烧结过程不需要使用外加(或大量)保护气体的主要目的。

根据本发明的烧结方法，在一实施形式中，包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一金属容器内；以300～700℃温度范围加热金属容器以热处理内部混合物；然后研磨该热处理后的混合物；再以500～900℃温度范围热处理该研磨后的混合物；然后再研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。依此分段加热烧结方式所得的粉体多以单颗粒成长。

根据本发明的烧结方法，在另一实施形式中，包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一金属容器内；以300～700℃及500～900℃温度范围，以连续温度的变化法加热金属容器以热处理内部混合物；然后研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。依此分段连续烧结方式所得的粉体多为多小颗粒凝聚成单一粒的粉体结构。

本发明的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其中烧结磷酸铁锂氧化物粉体材料所使用的原物料有碳酸锂(Lithium carbonate；Li₂CO₃)、氢氧化锂(Lithium hydroxide；LiOH)、磷酸铁(Iron phosphate；FePO₄)、石墨(Graphite；C)。

前述的含锂电极材料烧结方法，其中金属容器与其盖体为相同或相异的铁金属或非铁的金属材质。

前述的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其中金属容器与其盖体的相接部是依需求设成可对应接合的平面或凹凸对应形状。

前述的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其中金属容器包含数个以排列或堆叠形态进行加热；而当其为堆叠形态时，上层坩锅的底部可以形成为下层坩锅的盖体。

根据本发明的烧结方法，

由于本发明是于加盖的金属容器下进行材料的烧结合成，相较于传统的高纯度氧化铝坩锅能具有以下实施优点：一为，金属容器可方便制作成多种不同构形应用，以有效控制金属容器本体与其盖体盖合时的密合度，而使金属容器内部获得稳定的加热均温性，有助于控制整批材料预定的颗粒平均大小；另一为，可借由加热过程中金属容器表面的氧化作用及金属热胀原理，使得外部形成有一保护层，以增加内部材料的不氧化保护效果；又一为，在急遽降温条件下亦不会产生龟裂现象，因此，能利于以强制降温方式缩短退火时间，而达到减少制程工时的效果。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明以分段分次加热烧结方式进行加热烧结的工作流程方块图。

图2是本发明以分段连续加热烧结方式进行加热烧结的工作流程方块图。

图3是本发明的第2图的分段连续加热的温度连续变化过程示意图。

图4是本发明的金属容器形成内压保护示意图。

图5是本发明的金属容器形成外部保护层示意图。

图6是本发明的金属容器以叠接形式进行加热一示意图。

图中标号说明：

10····金属容器

20····盖体

30····混合物。

具体实施方式

本发明是一种含锂电极材料烧结方法，该方法主要包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内，其中M可以是Fe，P，Co，Ni，Mn，V，C元素及其氧化物或化合物；然后以300～700℃及500～900℃温度范围两段式加热金属容器来热处理内部的混合物；然后研磨该热处理后的混合物，据此得到预定的粉体状含锂电极材料。

上述方法中，第一段的300～700℃温度范围的热处理，主要用于粉体的结构合成、未知气体分离、及主要粒径成形；第二段的500～900℃温度范围的热处理，主要用于粉体不规则的断口或破裂的烧结。该两段温度范围的加热形式可以是分段分次加热，或是分段连续加热二种形式，而所得的粉体状含锂电极材料，会因该二种加热形式而有所差异。

如图1所示，本发明的含锂电极材料烧结方法，在一实施形式中，包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内；以300～700℃温度范围加热金属容器以热处理内部的混合物；然后研磨该热处理后的混合物；再以500～900℃温度范围热处理该研磨后的混合物；然后再研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。依此分段分次加热烧结方式所得的粉体多以单颗粒成长。

如图2、图3所示，本发明的含锂电极材料烧结方法，在另一实施形式中，包括：将颗粒状的锂和M的混合物置于一加盖的金属容器内；以300～700℃及500～900℃温度范围，以连续温度的变化法加热金属容器以热处理内部混合物；然后研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。依此分段连续加热烧结方式所得的粉体多为多小颗粒凝聚成单一粒的粉体结构。

本发明属于固态烧结粉体的方法，所制得的含锂电极材料的形式包含有用于锂电池正极材料的锂钴氧化物(LiCoO₂)、锂锰氧化物(LiMnO₂)、锂镍氧化物(LiNiO₂)、磷酸锂铁氧化物(LiFePO₄)、锂镍钴锰氧化物(Li(NiCoMn)O₂)等；及用于锂电池负极材料的锂钛氧(Li₄Ti₅O₁₂)、碳锂(LiC₆)、锂化锡(LiSnO_x)锂等。

于材料的烧结合成过程中，如图4所示，金属容器10内的混合物30反应时会产生碳酸根及其它生成物的气体，而金属容器10的盖体20同样受热源影响，使盖体20附近的气体分子温度增加，这两边气体分子在金属容器10内产生对流，由于金属容器10内体积为定值，故内部压力会随着温度上升而增加，当内部压力高于外部大气压时，气体即会被驱使往外部低压处流动(如图中的连续箭头所示)，进而从该金属容器10与其盖体20的间隙流出，达到一流体静力平衡，以赶出金属容器10内的空气，并形成内压保护，使材料30在反应过程中，不会再与其它未知的物质及氧气接触，而形成另一种不稳定的化合物。又如图5所示，烧结过程中，当温度升高时，利用金属容器10的氧化特性，及其与盖体20因金属热胀作用呈紧密接合作用，能使金属容器10外部形成有一保护层，以增加内部材料的不氧化保护，尤其是含铁(Fe)的粉体材料。借此达到实现本发明的烧结方法不需要使用外加(或大量)保护气体成本的目的与效果。

例如，在本发明的一实施形式中，烧结合成时所使用的原物料有碳酸锂(Lithium carbonate；Li₂CO₃)、氢氧化锂(Lithium hydroxide；LiOH)、磷酸铁(Iron phosphate；FePO₄)、石墨(Graphite；C)。而其烧结合成时的反应生成物及其它生成物，如下列(4-1)，(4-2)化学式所示：

n₁Li₂CO₃+n₂FePO₄+n₃C→

n₄Li₂FePO₄-C+n₄X₁(4-1)

n₁Li₂CO₃+n₂LiOH+n₃FePO₄+n₄C→

n₅LiFePO₄-C+n₆X₂(4-2)

其中：

n_X：为反应合成比率；X₁，X₂：为其它反应生成物

X₁：可能包含有CO₂，CO

X₂：可能包含有CO₂，CO，H₂O

由上式可知，在烧结过程中，因有X₁，X₂的可能产生的气体形成内压的保护，使得外部气体无法进入烧结体当中，因此在烧结高氧化物的粉体有好的保护。

上述本发明的说明中，所使用的金属容器10与其盖体20可为相同或相异的铁金属或非铁的金属材质，在急遽降温条件下亦不会有产生龟裂的问题，因此，能利于以强制降温方式大幅缩短退火时间，而达到减少制程工时成本的效果。而该金属容器10与其盖体20的相接部是依需求设成可对应接合的接合面，以有效控制盖合时的密合性。在一实施形式中，如图6所示，所述的金属容器10包含以数个排列形式或叠接形式进行加热，当其为叠接形态时，上层金属容器10的底部可以形成为下层金属容器10的盖体。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种含锂电极材料烧结方法，其特征在于，其步骤主要包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内，其中M可以是Fe，P，Co，Ni，Mn，V，C元素及其氧化物或化合物；以300～700℃及500～900℃温度范围两段式加热金属容器来热处理内部的混合物；研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。

2.根据权利要求1所述的含锂电极材料烧结方法，其特征在于，包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内；以300～700℃温度范围加热金属容器以热处理内部的混合物；然后研磨该热处理后的混合物；再以500～900℃温度范围热处理该研磨后的混合物；然后再研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。

3.根据权利要求1所述的含锂电极材料烧结方法，其特征在于，包括：将颗粒状的锂化合物和M的混合物置于一加盖的金属容器内；以300～700℃及500～900℃温度范围，以分段连续加热方式加热金属容器以热处理内部混合物；然后研磨该热处理后的混合物，以得到预定的粉体状含锂电极材料。

4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其特征在于：烧结磷酸铁锂氧化物粉体材料所使用的原物料有碳酸锂(Lithiumcarbonate；Li₂CO₃)、氢氧化锂(Lithium hydroxide；LiOH)、磷酸铁(Ironphosphate；FePO₄)、石墨(Graphite；C)。

5.根据权利要求1所述的含锂电极材料烧结方法，其特征在于：所述金属容器与其盖体为相同或相异的铁金属或非铁的金属材质。

6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其特征在于：所述金属容器与其盖体的相接部是依需求设成可对应接合的平面或凹凸对应形状。

7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂氧化物烧结方法，其特征在于：所述金属容器包含数个以排列或堆叠形态进行加热；而当其为堆叠形态时，上层坩锅的底部可以形成为下层坩锅的盖体。