TW201710179A - 磷酸鋰鐵電化學活性材料、其形成方法、電化學能量儲存裝置及合成磷酸釩的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種用於電極中的磷酸鋰鐵電化學活性材料以及其相關方法及系統。在一個實例中,提供一種用於電極中的磷酸鋰鐵電化學活性材料,包含包括釩的摻雜劑以及視情況存在的包括鈷的共摻雜劑。
Description
本申請案是關於用於電池組電極(battery electrode)的材料及方法、其中所使用的材料,以及使用此類電極及製造方法的電化電池(electrochemical cell),諸如鋰離子電池組。
鋰離子(Li離子)電池組為根據電化學反應而產生能量的類型的可再充電電池組(rechargeable battery)。在典型的鋰離子電池組中,電池(cell)可包含正電極(positive electrode)、負電極(negative electrode)、支援離子在兩個電極之間的來回移動的離子電解質溶液(ionic electrolyte solution),以及允許離子在電極之間移動且確保兩個電極被電隔離的多孔分離器(porous separator)。
鋰離子電池組在消費型電子設備市場中的成就已引起鋰離子電池組用於混合電動車輛(hybrid electric vehicle;HEV)、插電式混合電動車輛(plug-in hybrid electric vehicle;PHEV)以及電動車輛(electric vehicle;EV)的運輸行業中。雖然可再充電鋰離子電池組已廣泛地應用於攜帶型電子設備中,但高的充電率及放電率為次級設計考慮。然而,當考慮在運輸行業中使用可再充電鋰離子電池組時,支持高的充電率及放電率的能力變得重要。運輸行業應用以及針對更強大的攜帶型電子裝置的日益增加的需求已促使需要可一致地維持大的充電電流密度及放電電流密度的電池組。因此,具有經由多孔結構(porous structure)或奈米級初級粒子大小(nanoscale primary particle size)而引起高界面表面積以及短特性擴散長度的不規則表面的電極材料被預期為提供具有高功率密度的鋰離子電池組。在新鋰離子電池組的設計方面,尤其是對於運輸應用,安全性亦正成為重要的因素。
為了處理與氧化物類陰極材料相關聯的安全性顧慮,將磷酸鋰鐵(lithium iron phosphate;LFP)視為良好的替換候選者,此是因為其在熱力學上穩定且不會在分解後就釋放氧。此情形對於低電壓起動器、起止及輕度混合電池組應用尤其成立。當將磷酸鋰鐵視為陰極材料時,可謹慎地控制在形態學、化學組成物以及粒子大小方面的特性。因為材料供應商使用不同的磷酸鋰鐵前驅體材料以及不同的合成路線,所以首先可特別地注意雜質以及確保正確的組成物。不正確的組成物以及雜質可對磷酸鋰鐵效能產生有害的影響且因此對鋰離子電池組總體上產生有害的影響。其次,由材料供應商利用的各種合成方法可引起非理想的初級(primary)粒子大小及次級(secondary)粒子大小、太低的平均表面積,以及可限制陰極的速率效能(rate performance)的粒子形態學。因此,需要具有經謹慎控制的電化學特性及物理特性的磷酸鋰鐵以在併入至鋰離子電池組中時提供一致的結果。
待用作高功率電極材料的磷酸鋰鐵材料的一個實例由貝克(Beck)等人揭露於美國專利申請案第14/641,172號中。舉例而言,在美國專利申請案第14/641,172號中,活性電極材料包含自水磷鐵氨石FePO4
(NH4
Fe2
(PO4
)2
OH*2H2
O)前驅體(在本文中亦被稱作水磷鐵氨石FePO4
-LFP)合成的磷酸鋰鐵。將水磷鐵氨石FePO4
用作磷酸鐵(FePO4
)前驅體材料會引起具有高表面積以及增強型表面特徵的特定粒子形態學。與低溫下的其他磷酸鋰鐵活性電極材料相比較,此等性質尤其在0℃以及低於0℃的溫度下引起具有格外高的功率的活性電極材料。此水磷鐵氨石FePO4
-LFP針對低電壓起動器、起止及輕度混合電池組應用示範改良型冷啟動效能(cold crank performance)。磷酸鋰鐵是自水磷鐵氨石FePO4
前驅體合成,包含如2015年3月6日申請的名為「高功率電極材料(High Power Electrode Materials)」的美國專利申請案第14/641,172號中所揭露的以上所論述的性質,此美國專利申請案的整個內容是出於所有目的而特此以引用的方式併入。
本文中的發明人已認識到,對於名為「高功率電極材料(High Power Electrode Materials)」的美國專利申請案第14/641,172號中所描述的技術的進一步開發存在三個關鍵原因:(1)為了增加首次充電容量(first charge capacity;FCC);(2)為了消除呈正五價(+5)氧化態的釩的使用;以及(3)為了在前驅體製備及煅燒製程期間減輕氨(NH3
)排放。
與活性材料的理論容量相比較,低首次充電容量會縮減鋰離子電池組的能量密度。因此,與當前磷酸鋰鐵材料(例如,自水磷鐵氨石FePO4
合成的磷酸鋰鐵)相比較,首次充電容量的增加將會改良電池的總體能量密度而不會負面地影響功率效能。
三價釩的良性比五價釩的良性大得多。運用非明顯的三價釩前驅體來替換如美國專利申請案第14/461,172號中所描述的五價釩會增進首次充電容量增加以及NH3
排放減低,同時維持磷酸鋰鐵的速率及低溫功率效能。另外有必要在製造引起NH3
的可量測釋放的產物時使用污染控制系統(pollution control system)。此等污染控制系統引起製造成本增加。成本的增加外加增強吾人的製造製程的環境友好性的承諾會提供顯著的動力來消除或顯著地縮減如美國專利申請案第14/641,172號中所描述的NH3
排放關聯磷酸鋰鐵生產。如本文中所描述,發明人已認識到,根據經濟觀點以及安全性觀點兩者,運用引起首次充電容量增加同時維持磷酸鋰鐵的速率及低溫功率效能的非明顯的磷酸鐵前驅體來替換最可能為促成NH3
排放的主要前驅體的水磷鐵氨石FePO4
是合乎需要的。
為本文中所含有的教示的焦點的額外開發領域是減輕既呈粉末形式又在併入至電化學能量儲存裝置(electrochemical energy storage device)的電極中時的最終磷酸鋰鐵的水分吸收(moisture uptake)。對可維持高表面積、與先前技術相比較在累積孔隙體積方面維持同位而同時將大部分孔隙變動為奈米級的直徑的粒子孔隙結構進行工程設計可減輕已歸因於鋰離子電池中的高水分含量的效能及製造挑戰。活性材料中的高水分吸收含量可影響鋰離子電池組電池製造(lithium-ion battery cell manufacturing),此是因為含有具有高水分含量的活性材料的電極可被熱處理以移除水分,保持於乾燥環境中,且接著一旦在添加液體電解質之前併入至電化學能量儲存裝置中就再次被熱處理。需要多次熱處理的所描述製程會增加製造製程的時間及成本。
若來自活性材料的水分未自能量儲存裝置有效地移除,則水分可通過液體電解質而擴散直至與負電極接觸為止。一旦與負電極接觸,水分就可在電化學上還原,藉此形成氣體。電池內的氣體形成是不理想的,此是因為其會造成可對能量儲存裝置的壽命有害的壓力增加。水分一旦引入至裝置中就已被表示為與用於鋰離子電池組電解質中的某些鋰離子鹽反應。此反應會引起形成使裝置組件的效能降級的腐蝕性物種,從而導致裝置功能減低以及壽命縮減。另外,可藉由以上示範而形成的腐蝕性物種可促成形成電化學非活性鋰物種。形成此非活性物種會加速縮減裝置的能量儲存容量且因此有害地影響裝置壽命。
為此,本文中的發明人揭露一般地包含識別以下各者的方法及材料:零NH3
排放,或低NH3
排放,利用合成方法的磷酸鋰鐵調配物,合成方法提供改良型首次充電容量、維持高速率能力(rate capability)(被定義為在23℃下大於140毫安/克的10C放電容量),且確保低溫效能(被定義為在-20℃下針對20毫安的雙層袋(double layer pouch;DLP)電池進行量測時的小於10歐姆的直流電阻(direct current resistance;DCR))。作為另一非限制性實例,直流電阻值可小於9歐姆。在另一非限制性實例中,低溫效能可小於8.5歐姆。
本文中的發明人亦已認識進一步改良首次充電容量及速率能力以及縮減水分吸收(因此在鋰離子電池組的壽命期間引起氣體形成縮減)同時維持低或無NH3
排放的材料及方法。在一個實例中,提供一種用於電極中的磷酸鋰鐵電化學活性材料,包括1.000:1至1.050:1的磷酸鹽對鐵莫耳比(phosphate to iron molar ratio)、包括呈三價態的釩的摻雜劑(dopant)以及視情況存在的包括鈷的共摻雜劑(co-dopant),以及1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比(total non-lithium metal to phosphate molar ratio)。作為另一實例,可提供一種磷酸鋰鐵電化學活性材料,可包括1.020:1至1.040:1的磷酸鹽對鐵莫耳比以及包括呈三價態的釩的摻雜劑,其中視情況包括鈷共摻雜劑且包括1.001:1至1.020:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。再者,一種另外實例磷酸鋰鐵電化學活性材料可包括1.0300:1至1.0375:1的磷酸鹽對鐵莫耳比、包括呈三價態的釩的摻雜劑,視情況包括鈷共摻雜劑,以及1.0025:1至1.0050:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
作為特定實例,一種磷酸鋰鐵電化學活性材料是自鐵重量百分比在28重量%至37重量%的範圍內的磷酸鐵前驅體以及0種至5種摻雜劑合成,其中一種摻雜劑可為可存在於LFP公式中的在0.0莫耳%至5.0莫耳%的範圍內的釩,且一種摻雜劑可為可存在於LFP公式中的在0.0莫耳%至1.0莫耳%的範圍內的鈷。作為另一非限制性實例,一種磷酸鋰鐵材料是自鐵重量百分比在35重量%至37重量%的範圍內的磷酸鐵前驅體以及1種至2種摻雜劑合成,其中一種摻雜劑可為可存在於LFP公式中的在2.0莫耳%至4.0莫耳%的範圍內的釩,且一種摻雜劑可為可存在於LFP公式中的在0.0莫耳%至0.5莫耳%的範圍內的鈷。一種磷酸鋰鐵電化學活性材料的又一實例可自鐵重量百分比在介於36.0重量%與37.0重量%之間的範圍內的磷酸鐵前驅體合成。
一種用以形成用於電極中的磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法包括:混合呈三價態的釩摻雜劑、鋰源、碳源、鐵含量為至少28重量%且磷酸鹽對鐵莫耳比為1.000:1至1.040:1的磷酸鐵源以及視情況存在的共摻雜劑;添加溶劑以形成漿體;碾磨漿體;乾燥經碾磨的漿體以形成磷酸鋰鐵前驅體粉末;燃燒經乾燥的粉末以獲得磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中磷酸鋰鐵包括部分地取代晶格結構中的Fe的釩摻雜劑及/或共摻雜劑、1.000:1至1.050:1的磷酸鹽對鐵莫耳比,以及1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
此外,最終的磷酸鋰鐵粉末可具有(例如)在25平方公尺/克至35平方公尺/克的範圍內的大於約25平方公尺/克的表面積。此外,作為非限制性實例,最終的磷酸鋰鐵粉末可具有在1.0克/毫升至1.5克/毫升的範圍內的敲緊密度(tap density),以及大於145毫安/克的首次充電容量及大於135毫安/克的10C放電容量。
作為另一實例,最終的磷酸鋰鐵粉末可包括在28平方公尺/克至32平方公尺/克的範圍內的表面積、在1.10克/毫升至1.40克/毫升的範圍內的敲緊密度、大於150毫安/克的首次充電容量,以及大於138毫安/克的10C放電容量。最終的磷酸鋰鐵粉末的另外實例可包括在29平方公尺/克至31平方公尺/克的範圍內的表面積、在1.20克/毫升至1.30克/毫升的範圍內的敲緊密度、大於152毫安/克的首次充電容量,以及大於140毫安/克的10C放電容量。
本文中所描述的本發明教示的一般目的是關於材料的物理結構、用以合成彼等材料的方法、用以識別所述材料的成功製程的方法,以及彼等材料在電化學能量儲存裝置中的用途。本文中所呈現的教示大多數直接地適用於鋰離子類電化學能量儲存裝置,但在由在本領域具有知識者實踐的情況下並不限於此類裝置。鋰離子類電化學能量儲存裝置可利用兩個電極、電解質溶液,以及含有置放於電極之間的所述電解質的多孔電絕緣分離器。當以上述方式予以構造時,此等能量儲存裝置可經由併入至電極中的活性材料中發生的還原反應及氧化反應而可逆地儲存能量。關於活性組分化學組成物、電解質、當正在儲存或釋放能量時的總體反應以及在裝置內輸送帶電物種所針對的機制的先前論述亦適用於此等教示。
如本文中所提供,揭露用於支持大的充電電流及放電電流同時最小化電池容量的系統及方法,尤其是使用用於低電壓運輸應用的鋰離子電池組技術。此要求已促使需要可一致地維持大的充電電流密度及放電電流密度同時維持高安全性等級的電池組。
所揭露的實施例可包含:操縱初級粒子孔隙結構及次級粒子孔隙結構,使得總孔隙體積與美國專利申請案第14/641,172號中所描述的教示達到同位(parity);以及進一步變動孔隙大小分佈,使得大百分率的孔隙在小於10奈米的範圍內。使總孔隙體積保持恆定同時將孔隙大小變動為較小直徑的結果會縮減總體水分吸收。另一實施例揭露最佳的非預期摻雜劑含量,以及有效地併入至磷酸鋰鐵晶體結構中的摻雜劑的物種形成,如藉由沿著廣泛溫度範圍的速率效能增加所量測。本揭露內容的額外實施例包含確保具有所需要的物理屬性及電化學屬性的最終的磷酸鋰鐵產物充當鋰離子電池組的高速率陰極的磷酸鋰鐵前驅體粉末的生產及熱回應。
將理解,提供以上[發明內容]來以簡化形式介紹[實施方式]中進一步描述的概念的選擇。其並不意欲識別所主張主題的關鍵或必需特徵,所主張主題的範疇是唯一地由[實施方式]之後的申請專利範圍界定。此外,所主張主題並不限於解決上文或在本揭露內容的任何部分中所提到的任何缺點的實施方案。
現在將在下文中參考隨附圖式來更充分地描述本揭露內容,圖式中展示本發明的例示性實施例。特定實施例在本質上僅僅為例示性的且決不意欲限制本發明的範疇、其應用或用途,本發明的範疇、其應用或用途當然可變化。本發明是關於本文中所包含的非限制性定義及術語予以描述。此等定義及術語未被設計成充當對本發明的範疇或實踐的限制,而是僅出於說明性及描述性目的予以呈現。雖然將製程或組成物描述為個別步驟的次序或使用特定材料,但應瞭解,步驟或材料可為可互換的,使得本發明的描述可包含以許多方式而配置的多個部分或步驟。
在一或多個實施例中可實質上相同的組分、製程步驟及其他元素被協調地識別且以最小重複予以描述。然而,將注意,協調地識別的元素在一定程度上亦可不同。
本文中所使用的術語僅出於描述特定實施例的目的且並不意欲為限制性的。如本文中所使用,除非內容另有清楚指示,否則單數形式「一」及「所述」意欲包含複數形式,包含「至少一個」。「或」意謂「及/或」。如本文中所使用,術語「及/或」包含關聯列出項目中的一或多者的任何及所有組合。將進一步理解,術語「包括」或「包含」在用於本說明書中時指定所陳述的特徵、區域、整數、步驟、操作、元素及/或組分的存在,但並不排除一或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元素、組分及/或其群組的存在或添加。術語「或其組合」或「混合物」意謂包含上述元素中的至少一者的組合。
除非另有定義,否則本文中所使用的所有術語(包含技術及科學術語)具有與由在本揭露內容所屬領域具有通常知識者通常理解的含義相同的含義。將進一步理解,諸如常用詞典中所定義的術語應被解譯為具有與其在相關技術及本揭露內容的上下文中的含義一致的含義,且將不會以理想化或過度正式的意義予以解譯,除非本文中有如此明確定義。
本揭露內容提供一種環境友好的磷酸鋰鐵調配物,其利用低銨或不利用銨,含有前驅體物種以及運用較有效且較高良性的材料來替換摻雜劑前驅體。所揭露的磷酸鋰鐵材料縮減NH3
排放,且可完全地消除NH3
排放,如圖1所說明。此情形與如美國專利申請案第14/641,172號中所描述的先前磷酸鋰鐵合成方法及前驅體形成對比。本文中所描述的磷酸鋰鐵是自包括較安全的金屬離子(諸如三價釩離子)的摻雜劑合成。三價釩離子可作為磷酸釩被提供,圖2中針對磷酸釩而說明實例合成方法。磷酸鋰鐵亦包含圖1所指示的不同FePO4
前驅體。此等FePO4
前驅體具有不同結晶結構且展示如圖3、圖4及圖5所展示的不同形態學。與先前技術相比較,使用不同FePO4
前驅體不會負面地影響初級粒子大小或如圖6A、圖6B及圖7所說明的總體磷酸鋰鐵粒子形態學。然而,不同的前驅體及合成方法確實促成如圖8所說明的粒子內的孔隙大小分佈的有益改變。孔隙大小、孔隙大小分佈以及孔隙體積的控制可有助於減低如圖9及圖10所展示的水分吸收。使用本文中所描述的FePO4
前驅體來合成磷酸鋰鐵(如圖11所展示)可關於首次充電容量、直流電阻、表面積、10C容量等等引起如圖12至圖16所顯示的改良型性質。高純度的前驅體材料是重要的,且圖17進一步展示可引起前述改良型性質的所述磷酸鋰鐵前驅體粉末的熱剖析(thermal profile)。作為一個實例,磷酸鋰鐵前驅體可經歷小於40%、更特定地小於30%且更特定地小於25%的熱重量損失(thermal weight loss)。因此,在合成期間無NH3
釋放的磷酸鐵可用以合成包含三價釩摻雜劑的磷酸鋰鐵以產生高效能磷酸鋰鐵,同時亦減低水分吸收,且進一步可併入至電化電池中,如圖18及圖19所展示。
為了最小化或完全地消除來自合成製程的NH3
排放,藉此改良先前技術中所描述的製程,可識別排放源以及可行的替換候選者。在圖1所展示的說明中強調此分析。
轉至圖1,如本文中所描述的磷酸鋰鐵可具有兩個NH3
排放源。在其他實例中,可存在額外NH3
排放源且可識別額外替換候選者。如示意圖100中所展示,第一且最重要的源為FePO4
前驅體且第二源為摻雜劑前驅體。如由說明所示範,當將水磷鐵氨石FePO4
(NH4
Fe2
(PO4
)2
OH*2H2
O)用作FePO4
源時,可釋放顯著的NH3
。當運用FePO4
*qH2
O來替換水磷鐵氨石FePO4
(其中q可自大約0至2變化)時,會消除來自FePO4
源的NH3
排放。在一個實例中,FePO4
*qH2
O可為純相FePO4
(PP FePO4
)或包括次級雜質相(SP FePO4
)的FePO4
。第二NH3
排放源是與釩酸銨(NH4
VO3
)摻雜劑相關聯。可藉由利用VPO4
來消除NH3
,VPO4
為具有並非市售的且新穎合成被描述為本揭露內容的實施例所針對的磷酸鋰鐵的化學上相容物種。為了達成目標磷酸鋰鐵效能,如本文中所清楚地表達,已研究處於低濃度的鈷類共摻雜劑。雖然此前驅體具有在磷酸鋰鐵合成製程期間釋放NH3
的潛能,但此釋放與先前針對當前磷酸鋰鐵材料所描述的磷酸鋰鐵合成相比較可為可忽略的且顯著地較少。替代地,不會釋放NH3
的鈷前驅體亦已被識別且在圖1中予以說明。針對此工作而研究的所有不同磷酸鋰鐵樣本使用FePO4
*qH2
O(純相FePO4
或包含SP FePO4
),與NH4
VO3
或VPO4
摻雜劑組合,且存在或不存在鈷類共摻雜劑。
本文中所描述的低NH3
磷酸鋰鐵方法包含磷酸鐵前驅體,其在隨後可在合成製程期間還原為NH3
的配方中不包含銨。自磷酸鐵前驅體材料合成的磷酸鋰鐵在最終的磷酸鋰鐵粉末中進一步包含1.000:1至1.050:1的P/Fe比率。另外,低NH3
磷酸鋰鐵方法可包含如圖1所列出的多種摻雜劑調配物。摻雜劑可取代磷酸鋰鐵晶格結構中的Fe。下文在表I及表II中強調運用變化的釩摻雜劑前驅體濃度、釩摻雜劑前驅體物種以及具有FePO4
*qH2
O(其中q可自大約0與2變化)的鈷類共摻雜劑的添加而合成的磷酸鋰鐵的電化學效能及物理特性。
表I 用於低NH3
排放磷酸鋰鐵方法的實例摻雜劑調配物
存在來自合成前驅體的變化的許多關鍵的非預期發現。因此,僅僅運用FePO4
*qH2
O(其中q未被最佳化)及磷酸釩來替換水磷鐵氨石FePO4
及釩酸銨可能不會一致地得到如本文中所概述的改良型速率效能。雖然可達成目標首次充電容量以及來自合成的NH3
排放的消除,但速率效能可能不會如在表I中強調的實例2中所示範的速率效能一樣高。另外,運用FePO4
*qH2
O(其中q未被最佳化)來替換水磷鐵氨石FePO4
同時將釩酸銨用作摻雜劑前驅體亦可引起具有如在表I的實例1中所強調的不令人滿意的物理性質及電化學效能的磷酸鋰鐵粉末。已非預期地發現,FePO4
*qH2
O(其中q未被最佳化)、磷酸釩與包含於調配物中的鈷類共摻雜劑的組合會引起如由表I中的實例1所示範的改良型磷酸鋰鐵材料。舉例而言,在表I中所概述的低莫耳百分率下,使用0.25% NH4
CoPO4
結合特定磷酸鐵及釩源而觀測到磷酸鋰鐵表面積及速率能力的實質增加。此結果示範,少數摻雜劑為鈷類且銨作為前驅體分子的成分的共摻雜劑途徑將磷酸鋰鐵粒子表面積增加了大約50%以及引起大於140毫安/克的10C放電容量。然而,可能不會達成大於150毫安/克的目標首次充電容量。在其他實例中,其他鈷類銨前驅體分子可增加磷酸鋰鐵材料性質,使得達成所有目標度量。
消除來自合成製程期間的磷酸鐵前驅體的NH3
排放的如圖1所強調的另一潛在磷酸鐵前驅體為FePO4
*qH2
O(其中q被最佳化),其在最終的磷酸鋰鐵粉末中亦具有1.000:1至1.050:1的P/Fe比率。如下文在表II中所描述,亦利用此前驅體與多種摻雜劑物種及調配物以便獲得本文中所描述的所要磷酸鋰鐵物理特性及電化學特性。如在運用FePO4
*qH2
O(其中q未被最佳化)的先前所描述的合成中,摻雜劑取代磷酸鋰鐵晶體中的Fe。在表II中強調運用變化的釩摻雜劑前驅體濃度以及具有FePO4
*qH2
O(其中q可自大約0與2變化)的釩摻雜劑前驅體物種而合成的磷酸鋰鐵的電化學效能及物理特性。
表II-具有變化的釩摻雜劑前驅體濃度的磷酸鋰鐵的電化學效能及物理特性
當使用摻雜劑濃度等於水磷鐵氨石FePO4
-LFP合成中所利用的摻雜劑濃度的FePO4
*qH2
O(其中q被最佳化)及VPO4
時,在首次充電容量方面的室溫效能與水磷鐵氨石FePO4
-LFP相比較是優良的,且10C放電高於由表II中的實例2所示範的目標值。當碳含量及敲緊密度值在相當的範圍內時,然而,表面積低於目標,此在-20℃下引起大於目標電阻的直流電阻。因此,FePO4
*qH2
O與上文所描述的釩摻雜劑作為用於磷酸鋰鐵生產的前驅體的組合顯著地縮減及/或消除NH3
排放,同時接近於符合本文中所清楚地表達的所有目標要求。作為一實例,可提供q可在介於0與2之間的範圍內且可存在0.0重量%至20重量%的範圍內的水的FePO4
*qH2
O。在另一實例(其中q可為0)中,可存在小於5重量%的水。在另一實例中,可由磷酸釩替換釩酸銨,藉此完全地消除來自磷酸鋰鐵合成的NH3
排放以及運用較高良性的三價釩來替換五價釩。如由表II所示範,所有電化學性質滿足以上目標值且所有物理性質滿足目標規格,惟表面積除外。電化學效能外加NH3
排放的縮減及合成製程的環境友好性增加示範此合成方法及前驅體選擇的新穎性。已發現,當運用VPO4
來替換釩摻雜劑源時,表面積被改良(雖然低於目標),同時維持分別大於150毫安/克及140毫安/克的優良首次充電容量及10C放電容量。此情形可歸因於經由釩貫穿磷酸鋰鐵晶體結構的較均質分佈的摻雜劑效率增加。
在一個實例中,V摻雜劑前驅體為VPO4
,此是因為其不含有銨且相較於其他常用釩金屬離子摻雜劑(諸如五價釩摻雜劑)具有較高良性。然而,VPO4
當前並非市售的,此是因為先前合成複雜、成本高且難以按比例增加。
如圖2所展示,說明合成VPO4
的實例方法200。所揭露的VPO4
合成方法涉及以下化學反應: V2
O5
+ 2NH4
H2
PO4
+ C ® 2VPO4
+ 2NH3
+ 3H2
O + CO2
在反應期間,V5+
還原為V3+
以形成VPO4
。用於此反應的材料處理包含:在202處,在溶劑中預混合前驅體;在204處,在高溫下攪拌漿體,同時添加碳源或還原劑,諸如糖、檸檬酸(citric acid;CA)、葡萄糖或其他者。舉例而言,碳源可包括至少適度地可溶於反應溶劑(諸如乙二醇或PVB)中的任何有機碳源。此外,溶劑可包括水或有機溶劑,諸如乙醇。在206處,碾磨漿體達適度時間,且在208處,將經碾磨的漿體乾燥成粉末形式。在210處,隨著在惰性環境下燃燒粉末時進行利用溫度程式化反應(temperature programmed reaction;TPR)的上述化學還原。一旦在惰性環境下進行燃燒,就可在步驟212處獲得高純度VPO4
化合物。作為製備VPO4
的實例,在溶劑中運用略微加熱來混合V氧化物化合物及磷酸鹽源化合物的前驅體,其中攪拌漿體達10小時至16小時。作為一實例,釩前驅體可包括氧化釩及/或釩酸鹽前驅體物種。接著對經碾磨的漿體進行噴霧乾燥,且在管形爐中於惰性氣體下藉由溫度程式化反應將粉末轉化為VPO4
。在一些實例中,燃燒的氣體可包括任何鈍性氣體 或其混合物,諸如N2
、Ar以及N2
/Ar。磷酸鹽源可包括具有至少適度地可溶於反應溶劑中的磷酸鹽陰離子的任何物種。舉例而言,磷酸鹽源可包括磷酸、NH4
H2
PO4
,以及(NH4
)2
HPO4
,或其組合。在一些實例中,碳可以小於2.0重量%、小於1.0重量%以及甚至小於0.5重量%存在於VPO4
中。溫度程式化反應剖析可包含自室溫斜升且接著加熱至可用以完成反應轉化以形成VPO4
的特定溫度。溫度程式化反應可進一步包含特定溫度下的程式化保持(programmed hold)。此外,在本揭露內容中已教示,額外改質增加了磷酸鋰鐵效能,同時減輕在合成製程期間的NH3
排放以及在呈粉末及電極形式時的水分吸收。
圖6A、圖6B及圖7中展示上文所論述的不同FePO4
-LFP材料的實例。特定言之,圖6A為描繪如本文中所揭露的純相FePO4
-LFP的次級粒子的掃描電子顯微影像。圖6B為說明純相FePO4
-LFP的初級粒子的形態學的較高解析度影像。在一個實例中,在使用d50
作為度量的情況下,次級粒子可在一個實例中處於1微米至20微米的範圍內,且在另一實例處於5微米至13微米的範圍內。初級粒子可在一個實例中處於25奈米至250奈米的範圍內,且在另一實例中處於25奈米至150奈米的範圍內。在一個特定實例中,初級粒子可包括小於100奈米的大小。再者,另外實例可包括大小小於80奈米的初級粒子。
上文所論述的FePO4
前驅體材料可用以經由(例如)如圖11所描述的方法來形成用於電極中的電化學活性磷酸鋰鐵。如下文在表III中所展示,可由上文所描述的FePO4
、摻雜劑、共摻雜劑、碳源以及鋰源形成磷酸鋰鐵,其中經合成的磷酸鋰鐵具有對應於Liz
Fe(1-x-y)
Vx
Coy
PO4
的公式,其中z大於或等於1,x大於或等於0,且y大於或等於0。在另一實例中,FePO4
可為純相FePO4
或可包含SP FePO4
,且可具有至少25重量%或至少30重量%的Fe含量。在另外實例中,Fe含量可介於28重量%與37重量%之間。此外,FePO4
前驅體可具有儘可能地接近於1的磷酸鹽對鐵莫耳比。舉例而言,可提供磷酸鹽對鐵莫耳比在1.00:1至1.04:1、1.00:1至1.02:1或1.00:1至1.01:1的範圍內的FePO4
前驅體。此外,FePO4
的相雜質可小於10%、在一些實例中小於5%,或在其他實例中小於3%。提供儘可能地接近於1的磷酸鹽對鐵比率為可引起配方組成物改良的相純度(phase purity)的指示且減少達成(例如)最佳組成物所需要的前驅體材料的量。
此外,如表III中所描繪,用於製造磷酸鋰鐵的上述FePO4
前驅體可具有10平方公尺/克至40平方公尺/克的表面積,且後續的磷酸鋰鐵前驅體粉末可具有如圖17所說明的熱剖析。作為一實例,考慮表面積可在10平方公尺/克至30平方公尺/克的範圍內或介於10平方公尺/克至20平方公尺/克之間的其他FePO4
前驅體。
摻雜劑可進一步包含於電化學活性材料中。在一個實例中,包含VPO4
。另外,可添加鈷共摻雜劑。在一個實例中,鈷共摻雜劑可為NH4
CoPO4
。在另一實例中,鈷共摻雜劑可為CoC2
O4
。無NH3
排放合成途徑可包含(例如)如表III中所描繪的上述FePO4
(純相FePO4
)、VPO4
以及CoC2
O4
。低NH3
排放的合成途徑可包含(例如)如表III中所描繪的FePO4
(純相FePO4
)、VPO4
以及NH4
CoPO4
。此外,可添加鋰源及碳源以合成電化學活性材料,且最終的磷酸鋰鐵粉末可具有介於25平方公尺/克至35平方公尺/克之間的表面積。在一些實例中,鋰源可包括Li2
CO3
、LiH2
PO4
,或任何其他合適鋰源。將瞭解,鋰源是作為例示性物種被提供,且可使用任何合適鋰源。總非鋰金屬對磷酸鹽比率可在一個實例中處於1.000:1至1.040:1的範圍內,或在另一實例中處於1.001:1至1.020:1的範圍內。作為另外非限制性實例,總非鋰金屬對磷酸鹽比率可處於1.0025:1至1.0050:1的範圍內。以上範圍示範高電池效能,如下文進一步所論述。可添加額外相容物質以達成所揭露的比率,此為在本領域具有通常知識者所知的技術。
為了理解V-Co共摻雜劑對電化學能量儲存效能的影響,運用純相FePO4
前驅體以及作為V-Co共摻雜劑前驅體的0.0莫耳%至5.0莫耳%的VPO4
及0.0莫耳%至1.0莫耳%的NH4
CoPO4
或CoC2
O4
來合成一群組的磷酸鋰鐵實驗室樣本。在一個實例中,本揭露內容中的磷酸鋰鐵電化學活性材料可包括釩摻雜劑,諸如圖2中所合成的釩摻雜劑。將瞭解,在至少一個實例中,釩摻雜劑可由諸如以下各者的氧陰離子物種促成:氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽,或釩被視為陽離子所針對的其他合適來源。在一個實例中,釩摻雜劑源可包括VPO4
及NH4
VO3
中的一或多者。另外,電化學活性材料可包括鈷共摻雜劑,諸如0.0莫耳%至0.5莫耳%的CoC2
O4
或NH4
CoPO4
。
表III FePO4
*qH2
O、摻雜劑、共摻雜劑(視情況選用)、鋰源實例、磷酸鋰鐵前驅體粉末以及磷酸鋰鐵最終粉末的特性
如上文所提到,美國專利申請案第14/641,172號中所涵蓋的磷酸鋰鐵陰極材料的一個發現為高水分吸收的發現。具有高表面積及高集中度的平均直徑為大約100奈米至500奈米的孔隙的水磷鐵氨石FEPO4
-LFP可對水敏感。此吸收甚至可在低曝露位準下發生,此情形在此材料的處置及處理期間利用較嚴格的環境控制。處理包含但不限於電極塗佈、電極衝壓(或其他此類處置製程),以及電池組裝。與最終電池中的明顯濃度的水存在相關聯的顧慮為歸因於水在陽極或負電極處的電化學還原的氫氣產生。另外,在電池中存在水分可與電解質的各種成分反應以形成其他副產物,包含HF,此情形可造成陰極中的金屬及/或集電器中的金屬溶解且因此使電池效能降級。
針對鋰離子電池組應用具有高表面積陰極材料是較佳的,且事實上可為關鍵的特性化度量。絕對量可歸因於水分吸收的較多活性位點而隨著表面積增加而增加的高水分吸收為一顧慮。為了處理此顧慮,用於磷酸鋰鐵的最佳化粒子內部結構可減輕水分吸收。在此狀況下,所關注的粒子結構為孔隙大小、總孔隙體積以及孔隙大小分佈。在一些實例中,大部分孔隙可包括小於150奈米、小於50奈米或小於15奈米的大小。在一個實例中,若由給定組的磷酸鋰鐵的粉末的質量正規化的總孔隙體積相等,且孔隙大小可減低為使得大部分孔隙被限定為大約10奈米或小於10奈米的直徑,則可能發生的水分吸收會明顯減低。舉例而言,水磷鐵氨石FePO4
-LFP的孔隙大小分佈展示存在兩個孔隙直徑範圍,第一孔隙直徑範圍集中於大約2.5奈米的直徑,而另一孔隙直徑範圍跨越10奈米至100奈米的廣泛直徑範圍。相對於質量而正規化的總孔隙體積是藉由積分在如圖8所展示的孔隙大小分佈曲線下的面積予以計算,且已被量測為0.19立方公分/克。在一些實例中,累積孔隙體積可包括大於0.08立方公分/克的值。在其他實例中,累積孔隙體積可大於0.15立方公分/克。作為另一非限制性實例,累積孔隙體積可大於0.18立方公分/克。
特定言之,如圖8所展示,圖表800描繪依據孔隙寬度的以(立方公分/克×奈米)為單位的重量量測正規化孔隙體積(gravimetrically normalize pore volume),孔隙寬度可被指示為孔隙直徑。在802處針對水磷鐵氨石FePO4
-LFP展示孔隙大小分佈,且在804處針對純相FePO4
-LFP展示孔隙大小分佈。在約2.5奈米的孔隙寬度下,純相FePO4
-LFP與水磷鐵氨石FePO4
-LFP相比較展現較大孔隙體積。相反地,在約20奈米的孔隙寬度下,水磷鐵氨石FePO4
-LFP與純相FePO4
-LFP相比較展現較大孔隙體積。在一個實例中,純相FePO4
-LFP可因此展現與水磷鐵氨石FePO4
-LFP的總體結構不同的總體結構,其中純相FePO4
-LFP通常包括較小孔隙。因而,純相FePO4
-LFP可展現不同的水分吸收性質,如下文進一步所論述。應注意,儘管孔隙大小分佈存在顯著的差異,但兩種物種保持相等的累積孔隙體積。
如下文在表IV中所展示,相等的累積孔隙體積允許純相FePO4
-LFP具有與水磷鐵氨石FePO4
-LFP的表面積一致的表面積。此外,碳量(%)及敲緊密度亦可一致。因此,純相FePO4
-LFP可維持與關於功率效能的高表面積及總孔隙體積相關聯的優點,同時亦展現可減輕水分吸收的孔隙大小分佈。此外,樣本之間的敲緊密度及表面積以及碳含量的相似性消除作為所觀測到的水分吸收差異的原因的此等因素。
表IV-水磷鐵氨石FePO4
-LFP與純相FePO4
-LFP的實例比較
水分分析展示純相FePO4
-LFP與水磷鐵氨石FePO4
-LFP相比較的在不同受控曝露時間的呈粉末及電極兩種形式的總水分吸收縮減,如圖9及圖10所展示。將樣本在85℃下於真空烘箱中乾燥達大約18小時至24小時。使樣本保持於乾燥空間中,且在2小時、1週以及10天之後使用卡爾費雪(Karl Fisher)設備來分析樣本且在220℃下予以處理。絕對水分吸收的縮減為有利的材料結構改良,此是因為其增加材料穩定性、效能以及安全性。作為一實例,運用較高水含量所建置及測試的鋰離子電池(表V中的實例電池1及實例電池2)在處於帶電狀態時經歷總氣體產生的增加。此氣體的分析展示高氫氣濃度,而運用電極中的經縮減的水濃度所建置的鋰離子電池(表V中的實例電池3)未產生可量測的氣體量且經量測的氫氣濃度大約低一個數量級。
表V:運用高水分及低水分所建置的鋰離子電池的氣體分析
如圖9所展示,關於水分吸收的資料被提供於圖表900中,圖表900比較呈電極及粉末形式的水磷鐵氨石FePO4
-LFP與純相FePO4
-LFP之間的水分吸收。特定言之,在902處為包括純相FePO4
-LFP的電極,且在904處為純相FePO4
-LFP粉末。在906處為包括水磷鐵氨石FePO4
-LFP的電極,且在908處為水磷鐵氨石FePO4
-LFP粉末。如所展示,水磷鐵氨石FePO4
-LFP的水分吸收比純相FePO4
-LFP的水分吸收高約30%至40%。水分吸收被認為與電池的穩定性相關,例如,較少水分吸收對於效能穩定性及低出氣是重要的。純相FePO4
-LFP展示較少水分吸收,且因此可經歷較少出氣以及顯著較少的氫氣產生。部分地歸因於較低的水分吸收,純相FePO4
-LFP根據產生觀點較易於被處理且可展示改良型穩定性。在一個實例中,純相FePO4
-LFP的較小孔隙大小分佈會改變磷酸鋰鐵的結構且減輕水分吸收,此情形使材料較易於被處置且增強電池效能。在一個實例中,包括純相FePO4
-LFP的電化電池可減輕氫氣產生,使得其構成小於5%的氣相體積或在另一實例中小於10%的氣相體積。比較起來,包括已知磷酸鋰鐵調配物的電化電池可在氣相中具有高於30%的氫氣濃度。以此方式,如所揭露的純相FePO4
-LFP可能不具有顯著的出氣(gassing)且在氣相中包括低或可忽略的氫氣濃度。
圖10亦在圖表1000中描繪水分吸收比較。如所展示,水磷鐵氨石FePO4
-LFP 1002相較於純相FePO4
-LFP 1004展示依據曝露時間的在乾燥空間中顯著較高的水分吸收。另外,資料顯示,兩種物種在初始曝露時間中吸收總水分的顯著部分,然而,該濃度對於水磷鐵氨石FePO4
-LFP顯著地較高。
本揭露內容中的磷酸鋰鐵組成物最佳化的進一步開發集中於運用純相FePO4
而合成的磷酸鋰鐵陰極材料的效能-組成物關係。如先前所論述,低溫效能為用於組成物最佳化的重要參數,此是因為其對於鋰離子起動器電池組、起/止電池組應用以及其他低電壓鋰離子電池組汽車應用為關鍵的。
轉至圖11,針對來自本文中所描述的磷酸鐵源的磷酸鋰鐵合成而概述實例方法1100。可藉由在惰性環境(諸如N2
)下混合、碾磨、乾燥以及運用溫度程式化反應來增進化學還原而在溶劑中組合鋰源、摻雜劑源、碳源以及磷酸鐵源來形成最終的磷酸鋰鐵材料。所得磷酸鋰鐵活性材料可接著在電化電池中可用作陰極。
在1102處,此方法可包含在溶劑中混合磷酸鐵源、鋰源、摻雜劑源以及碳源以形成漿體。在一個實例中,鋰源可為Li2
CO3
或LiH2
PO4
。在一個實例中,磷酸鐵源可為FePO4
*qH2
O。在又一實例中,磷酸鐵源可為如表III中所展示的磷酸鐵源,例如,純相FePO4
或SP FePO4
,其具有28重量%至37重量%的Fe含量以及1.000:1至1.040:1的P/Fe莫耳比。此外,磷酸鐵源可具有10平方公尺/克至40平方公尺/克的表面積。在一個實例中,溶劑可包含乙醇。在另一實例中,溶劑可包含水。因此,此方法可包含有機溶劑或水類(水性)漿體。在一個實例中,摻雜劑源可為VPO4
,諸如方法200中所合成的VPO4
。在另一實例中,摻雜劑源可為NH4
VO3
。此外,摻雜劑源可包含共摻雜劑源。因而,共摻雜劑亦可被混合成漿體,其中共摻雜劑可為NH4
CoPO4
。在另一實例中,共摻雜劑可為CoC2
O4
。此外,漿體可含有約0.0莫耳%至5.0莫耳%的釩源(摻雜劑)以及約0.0莫耳%至1.0莫耳%的共摻雜劑。可在1103處包含一碳源或多於一個碳源。一旦在1204處於溶劑中混合磷酸鐵源、鋰源、摻雜劑源以及碳源,此方法就可包含碾磨1102/1103的混合物。
在1106處,此方法可包含乾燥1104的經碾磨的混合物以獲得磷酸鋰鐵前驅體粉末。可使用工業中所知的多種方法來乾燥混合物。在一個實例中,磷酸鋰鐵前驅體粉末可包括具有如關於圖17所論述的三個主熱區的熱剖析。
在1108處,此方法可包含燃燒1106的經乾燥的材料。此材料可經燃燒以藉由溫度程式化反應而將此材料轉化為所要磷酸鋰鐵。溫度程式化反應可在惰性環境(例如N2
)中運行。經乾燥的粉末可藉由N2
流中的溫度程式化反應而(例如)在管形爐、輥道窯或旋轉式煅燒爐中轉化為所要磷酸鋰鐵。溫度程式化反應剖析可包含自室溫斜升且接著加熱。溫度程式化反應可進一步包含特定溫度下的程式化保持。在1110處,此方法可獲得所要磷酸鋰鐵。
圖12A及圖12B說明在自含有使用NH4
CoPO4
及CoC2
O4
作為Co摻雜劑前驅體的純相FePO4
-LFP樣本的雙層袋電池量測的室溫及-20℃下的直流電阻。在自具有水磷鐵氨石FePO4
-LFP及先前技術的磷酸鋰鐵粉末的雙層袋電池量測的室溫及-20℃下的直流電阻亦被列出作為參考。在室溫下,使用NH4
CoPO4
作為Co摻雜劑前驅體的純相FePO4
-LFP樣本相對於水磷鐵氨石FePO4
-LFP展示相當的直流電阻結果。在-20℃下,使用NH4
CoPO4
作為Co摻雜劑前驅體的純相FePO4
-LFP樣本相較於使用CoC2
O4
作為Co摻雜劑前驅體的純相FePO4
-LFP樣本展示較低直流電阻,此對於在-20℃下的較高功率能力而言指示較穩健的樣本,但兩個純相FePO4
-LFP樣本的直流電阻對於在-20℃下的20毫安雙層袋電池而言符合小於9歐姆的低溫直流電阻效能目標。在此特定實例中,NH4
CoPO4
的摻雜劑效率可高於CoC2
O4
的摻雜劑效率,此是因為NH4
CoPO4
具有與FePO4
散裝材料相似的分子結構。在其他實例中,應瞭解,取決於磷酸鐵,CoC2
O4
可視情況取決於總體系統而為較佳的。
與本揭露內容相關聯的額外結果為共摻雜劑併入以及摻雜劑的化學結構如何影響摻雜效率。本文中特定地描述非晶形NH4
CoPO4
,其在化學上與最終的磷酸鋰鐵產物相容、具有高表面積,且容易地分散於合成溶劑中。此三個屬性引起即使在低濃度下亦確保摻雜劑的有效及均質併入的高摻雜效率。為結晶材料的磷酸釩在合成溶劑中較不可溶。然而,因為VPO4
的分子結構與FePO4
的分子結構相當,所以與釩酸銨的摻雜劑效率相比較達成了增加的摻雜劑效率。因此,尤其是與陰離子相關聯的化學相容性可為有效摻雜劑併入的驅動力。
摻雜過渡金屬離子的磷酸鋰鐵已在文獻中被報告為用以經由磷酸鋰鐵晶體結構來增強帶電物種的大量輸送的有效路線。若摻雜劑的摻雜效率高,則與未摻雜的磷酸鋰鐵相比較,此增強型輸送通常引起高位準的較高功率。有效摻雜可引起摻雜劑貫穿磷酸鋰鐵晶體結構的均質分佈。此均質分佈結合鐵與摻雜劑之間的過渡金屬離子半徑失配可在燒結/煅燒製程期間引起受阻礙的磷酸鋰鐵結晶生長,藉此引起具有高表面積、較小晶界及所要表面特徵的較小磷酸鋰鐵晶體。如先前由以上教示所描述,摻雜劑、前驅體材料以及處理/合成技術的選擇被認為引起有效摻雜,此在無NH3
排放的情況下引起與水磷鐵氨石FePO4
磷酸鋰鐵的磷酸鋰鐵粉末相似的磷酸鋰鐵粉末且引起具有較高環境良性的釩前驅體。
摻雜釩的磷酸鋰鐵先前已用以增強鋰離子導電性(舉例而言,參見標題為「具有增強型離子輸送性質的電極材料(Electrode Material with Enhanced Ionic Transport Properties)」的美國專利第7,842,420號)。CoC2
O4
、V2
O5
以及NH4
VO3
亦已作為摻雜劑前驅體而用於合成經摻雜的磷酸鋰鐵。在本揭露內容中,NH4
CoPO4
及VPO4
被選擇為非明顯的摻雜劑前驅體分子,此是因為其具有與FePO4
相似的化學結構。此相似結構可引起較高程度的化學相容性,此是因為所有物種共用可導致較高摻雜劑效率的共同陰離子。將VPO4
用作所選的摻雜劑前驅體的另一原因為V(III)相較於V(V)具有較高良性,如先前所論述。
除了引起較高摻雜效率的增強型化學相容性之外,FePO4
前驅體的形態學及結晶結構亦可在獲得上文所描述的經合成的磷酸鋰鐵的所需物理及電化學性質方面起到重要作用。當利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy;SEM)來研究三種不同FePO4
前驅體材料時,顯而易見,具有最佳化水含量的水磷鐵氨石FePO4
及FePO4
*qH2
O前驅體具有不同的奈米級形態學,如圖3至圖5所說明。此區別連同以上FePO4
的不同結晶結構可促成磷酸鋰鐵的所得電化學效能。因此,非明顯的是,FePO4
前驅體形態學(諸如運用具有最佳化水含量的FePO4
*qH2
O所觀測到的形態學)用作前驅體選擇的準則,而同時考慮將化學上相容的三價釩磷酸鹽用作摻雜劑前驅體物種。繞射圖案的密切研究清楚地示範,最佳化FePO4
*qH2
O的結晶系統為六方的,而水磷鐵氨石FePO4
及非最佳化FePO4
結晶系統為單斜的。特定言之,FePO4
的不同結晶結構可導致不同及/或增強型特性。如上文所強調,歸因於金屬離子半徑失配,有效摻雜劑併入可非預期地引起較小的磷酸鋰鐵結晶大小及晶界。此較小的大小外加均質的摻雜劑併入可增強所得磷酸鋰鐵粉末的電化學效能,此情形是由表II中所列表的資料顯示。
當將非最佳化FePO4
*qH2
O視為主要前驅體材料而同時運用VPO4
來替換偏釩酸銨摻雜劑時,在本文中顯示,可能不維持高表面積且功率效能可能受損;但達成了目標首次充電容量。然而,可藉由添加NH4
CoPO4
作為(例如)以莫耳計少至0.5%的少數共摻雜劑來實現極顯著的表面積增加以及功率效能的提昇。此結果歸因於至最終系統中的增加的摻雜劑併入,此是因為NH4
CoPO4
及VPO4
分子結構與FePO4
的分子結構在化學上較相當。額外考慮為,歸因於鈷摻雜劑前驅體的分解的可忽略的NH3
釋放可經由被認為在使用水磷鐵氨石作為FePO4
前驅體時起作用的相似機制而促進較小的初級粒子大小的合成,即使所釋放的NH3
量顯著地較低亦如此。將瞭解,在至少一個實例中,鈷摻雜劑可由諸如以下各者的氧陰離子物種促成:氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽,或鈷被視為陽離子或離子物種中的多個陽離子中的一者所針對的另一合適來源。在一個實例中,鈷摻雜劑可包括CoC2
O4
及NH4
CoPO4
中的一或多者。
轉至圖13,使用1300中所展示的-30℃下的冷啟動測試而自如上文所描述的雙層袋量測功率回應。1302指示具有VPO4
-NH4
CoPO4
共摻雜劑的純相FePO4
-LFP,1304指示水磷鐵氨石FePO4
-LFP,1306指示具有VPO4
-CoC2
O4
共摻雜劑的純相FePO4
-LFP,且1308指示先前技術的FePO4
-LFP調配物。如所展示,兩個純相FePO4
-LFP調配物具有與水磷鐵氨石FePO4
-LFP的效能相似的效能。在一個實例中,針對1302及1306的調配物可包含表III中所展示的範圍且可如方法1100中所描述而合成。
圖14A展示比較具有VPO4
-NH4
CoPO4
的純相FePO4
-LFP、具有VPO4
-NH4
CoPO4
的SP FePO4
-LFP(SP FePO4
-LFP)、先前技術的FePO4
-LFP調配物與水磷鐵氨石FePO4
-LFP之間的在室溫下的20毫安雙層袋電池的直流電阻的區間標繪圖。在室溫下,純相FePO4
-LFP顯示可與水磷鐵氨石FePO4
-LFP及FePO4
-LFP的直流電阻相當的直流電阻。如圖14B所展示的直流電阻亦展示,純相FePO4
-LFP以及包含次級雜質相的SP FePO4
-LFP具有與-20℃下的水磷鐵氨石FePO4
-LFP相似的結果。總體而言,純相FePO4
-LFP顯示緩和性、穩定性以及穩健性,且具有與水磷鐵氨石FePO4
-LFP的效能相當的效能,但在產生期間不存在NH3
排放,具有較高首次充電容量,且具有環境上較友好的摻雜劑。
圖15A顯示SP FePO4
-LFP的不同樣本的首次充電容量。在圖15A處量測首次充電容量,在圖15B處量測10C放電容量,且在圖15C處量測表面積。總體而言,結果展示良好再現性。然而,在一些實例中,SP FePO4
-LFP可能在材料處理期間需要水分控制。
圖16A顯示純相FePO4
-LFP的不同樣本的首次充電容量。在圖16A處量測首次充電容量,在圖16B處量測10C放電容量,且在圖16C處量測表面積。總體而言,結果與SP FePO4
-LFP的結果相當。此外,結果展示高一致性及再現性,且至少部分地歸因於純相FePO4
具有高抗濕性以可使合成製程較可控制而無需額外水分控制。
關於SP FePO4
,在一個實例中,SP FePO4
可包含一或多種雜質。舉例而言,雜質可對應於針鐵礦(Fe+3
O(OH))及磷酸鐵(Fe(PO3
)3
)的相。與此對比,純相FePO4
具有所有峰值被很好界定且可被指派給FePO4
*qH2
O(其中q被最佳化)的繞射圖案。此繞射圖案指示高相純度。在一個實例中,本揭露內容的純相FePO4
可具有3%或小於3%的水分吸收,即使當曝露於高大氣水分含量的延長的時間段時亦如此。
為了使用上文所描述的度量來達成具有所指示的速率能力的高表面積的磷酸鋰鐵陰極,可在混合、碾磨及乾燥製程期間澈底地摻和磷酸鐵前驅體、摻雜劑前驅體、碳源以及鋰源而無需微觀等級的相分離。因此,本文中所含有的關鍵教示允許在本領域具有知識者產生含有上文所描述的前驅體的具有特定熱剖析的經乾燥的粉末,此特定熱剖析是使用熱重量量測分析(thermal gravimetric analysis;TGA)技術予以量測,此經乾燥的粉末在煅燒後就引起具有所要物理、形態學及電化學性質的最終的磷酸鋰鐵粉末。此特性化技術監測經乾燥的粉末的質量且依據樣本溫度而量化質量改變。由此分析引起的剖析提供對於諸如分解圖案、降級機制以及反應動力學的事項的洞察;此等各者全部可在最佳溫度下且以最佳速率發生以達成具有所要特性的磷酸鋰鐵粉末。
如圖17所示範,可存在被監測的三個關鍵熱區。第一區發生於75℃與125℃之間,且最大峰值高度發生於大約100℃處或在另一實例中發生於95℃至105℃的範圍內。發生於此範圍內的峰值可在使用來自第二關鍵熱區中收集的信號的峰值高度予以正規化時具有第二最大的峰值高度。第二區可發生於175℃至250℃的範圍內的溫度內,且最大峰值高度發生於大約225℃±25℃處。第三溫度區可發生於275℃與425℃之間且可含有雙峰式峰值,其中在一些狀況下,在此範圍內的較低溫度下記錄的峰值可具有比與在彼相同範圍內的較高溫度下記錄的峰值相關聯的峰值高度更高的峰值高度。雖然可觀測到兩個相異峰值高度,但沒有必要使峰值如圖17所說明被完全地解迴旋。在一個實例中,不應在高於500℃的溫度下觀測到實質信號。亦應注意,樣本溫度增加的速率應為10℃/分鐘,而其他加熱速率(5℃/分鐘至10℃/分鐘)仍可為可被接受以供使用。較快速率可引起峰值重疊,此使較難以區分個別熱區。
與本文中所描述的熱剖析的偏差可歸因於諸如非均質粒子聚集體的現象,此等現象將依據熱及質量轉移而在不同速率及溫度下引起分解。具有較不充分嚙合的成分的經乾燥的粉末將引起顯著不同的分解動力學,此將引起不同的熱剖析。重要的是應注意,由上文所描述的條件引起的不同的熱剖析將未必防止形成磷酸鋰鐵,但將防止形成不符合所要物理及形態學性質以及所需電化學效能的磷酸鋰鐵。因此,利用此技術可實現即時的材料篩選,以確保較均一的混合、碾磨及噴霧乾燥製程。
本揭露內容的實施例集中於實現具有適當的化學、物理、結構及電化學性質的磷酸鋰鐵,此等性質允許遍及廣泛溫度範圍的便捷速率效能,而同時達成大於150毫安/克的首次充電容量。用於本文中所描述的磷酸鋰鐵的化學公式可對應於Liz
Fe(1-x-y
)Vx
Coy
PO4
,其中z ≥ 1,0.00 ≤ x ≤0.05,0.00 ≤y ≤ 0.01,且其中用以達成x及y的所要結果的範圍及最佳值在上文予以描述。此系統可在總非鋰金屬對磷酸鹽比率接近1時顯示最大化學穩定性及電化學效能,其中總金屬可為併入至磷酸鋰鐵中的所有過渡金屬的總和(例如,Fe + V + Co)。此外,在一些實例中,其他金屬或金屬的組合可用作摻雜劑。雖然1為此度量的最佳值,但1.000:1至1.040:1的範圍亦引起所要的磷酸鋰鐵性質且用於本文中的教示中。用於本揭露內容中的主要摻雜前驅體為VPO4
,其具有與FePO4
相似的化學結構(尤其是當考慮到兩種物種的陰離子相同時)且因此與其他V摻雜前驅體(諸如V2
O5
及NH4
VO3
)相比較具有較高摻雜效率。應注意,此教示並不限於V,而是考慮所有過渡金屬摻雜劑。本文中所描述的另一此類實例為當將磷酸鋰鐵與Co共摻雜為少數第二摻雜劑時。在該系統中,亦顯示,磷酸鹽類Co摻雜劑與其他Co物種(諸如氧化物形式或草酸鈷)相比較可引起較有效的摻雜策略。所有此等範圍為可接受的,且可引起具有所要物理性質及電化學效能的磷酸鋰鐵。
當全面地利用本揭露內容的教示時,在一個實例中,如本文中所揭露的磷酸鐵前驅體可:(1)在磷酸鋰鐵合成期間引起零NH3
排放;(2)含有接近37%或在其他實例中範圍為28%至29.5%及36%至37%的Fe重量百分率;(3)具有較高相純度的接近1的P/Fe以便減輕針對添加Fe及/或P源的需要;(4)自FePO4
至磷酸鋰鐵的較高轉化效率;(5)在周圍環境中引起顯著縮減的水分吸收,如圖9所示範;以及(6)在碾磨期間引起較低漿體黏度(歸因於低SSA)且實現較高固體含量,藉此增加產出率及產生速率。
轉至圖18,說明可包含所揭露的磷酸鋰鐵電化學活性材料的電極總成。在可堆疊電池組態中,多個陰極及陽極可被配置為平行交替層。在圖18所說明的實例中,展示可堆疊電池電極總成1800。電極總成1800被展示為包含七個陰極1802a至陰極1802g以及六個陽極1804a至陽極1804f。在一個實例中,陰極可包括自純相FePO4
或如上文所描述的SP FePO4
合成的磷酸鋰鐵。在另一實例中,陰極可包括自上文所描述的FePO4
合成的磷酸鋰鐵。鄰近的陰極及陽極是藉由分離器薄片1806而分離以使鄰近的電極電絕緣,同時在此等電極之間提供離子通信。每一電極可包含導電基板(例如,金屬箔)以及由導電基板支撐的一或兩個活性材料層。每一負活性材料層與一個正活性材料層配對。在圖18所呈現的實例中,外部陰極1802a及外部陰極1802g僅包含面朝總成1800的中心的一個正活性材料。在本領域具有通常知識者將理解,可使用任何數目個電極及電極配對。導電突片(諸如突片1808、突片1810)可用以在(例如)電極與導電元件之間提供電子通信。
在圖19A及圖19B中,說明捲繞電池實例1900,其中兩個電極捲繞成凝膠捲(jelly roll)且容納於容器內。容器容納負電極、正電極、非水性電解質以及分離器。
自上文所描述的如關於表III所論述的FePO4
以及方法1100合成的磷酸鋰鐵在用作電池組中的電化學活性材料時展示改良型性質。因此,揭露一種電化電池,電化電池包括:具有活性材料層的正電極,活性材料層包括摻雜有釩及鈷且具有1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比的磷酸鋰鐵電化學活性材料;負電極;離子電解質溶液,支援離子在正電極與負電極之間的來回移動;以及多孔分離器。
本揭露內容藉由教示與引起所要物理性質及電化學效能的前驅體材料相關聯的關鍵屬性來改良先前的磷酸鋰鐵調配物。此等屬性與前驅體晶體結構、化學組成(尤其是陰離子)、前驅體中的Fe含量及可經由繞射技術而識別的相純度以及磷酸鐵前驅體的P/Fe莫耳比相關聯。額外教示與如何經由前驅體選擇及處理來操縱最終磷酸鋰鐵的孔隙大小及孔隙大小分佈相關聯。增強型結晶孔隙網路在粉末等級(level)及電極等級兩者下引起較低的水分吸收。本文中所教示的磷酸鋰鐵相較於(例如)美國專利申請案14/641,172中所提出的材料顯示較少的水分吸收。此情形可至少部分地歸因於具有較小孔隙大小直徑的純相FePO4
-LFP的微結構及奈米結構的操縱,此操縱又可妨礙水分吸收。最終的磷酸鋰鐵粉末可隨著時間推移而提供較穩健的電化學效能及增強型穩定性。
除了本文中所展示及描述的修改之外,本揭露內容的各種修改對於在以上描述的領域具有知識者而言亦將顯而易見。此類修改亦意欲屬於所附申請專利範圍的範疇內。
應瞭解,除非另有指定,否則所有試劑可由本領域中所知的源獲得。
本說明書中所提及的專利、公開案以及申請案指示在本發明所屬領域具有知識者的水平。此等專利、公開案以及申請案均以引用的方式併入本文中,其程度如同每一個別專利、公開案或申請案特定地且個別地以引用的方式併入本文中一樣。
前述描述說明本發明的特定實施例,但並不意欲限制其實踐。
前述論述應被理解為說明性的且不應在任何意義上被視為限制性的。雖然已參考本發明的較佳實施例來特定地展示及描述本發明,但在本領域具有知識者將理解,在不脫離如由申請專利範圍所界定的本發明的精神及範疇的情況下,可對較佳實施例的形式及細節進行各種改變。
以下申請專利範圍中的所有手段或步驟加功能元件的對應結構、材料、作用以及等效者意欲包含用於結合如特定地主張的其他所主張元件而執行功能的任何結構、材料或作用。
最後,將理解,上文中所描述的物品、系統及方法為本揭露內容的實施例—非限制性實例,對於此等非限制性實例亦涵蓋許多變化及擴展。因此,本揭露內容包含本文中所揭露的物品、系統及方法的所有新穎及非明顯組合及子組合,以及其任何及所有等效者。
100‧‧‧示意圖
200、1100‧‧‧方法
800、900、1000、1300‧‧‧圖表
1002‧‧‧水磷鐵氨石FePO4 -LFP
1004‧‧‧純相FePO4-LFP
1800‧‧‧電極總成
1802a、1802b、1802c、1802d、1802e、1802f、1802g‧‧‧陰極
1804a、1804b、1804c、1804d、1804e、1804f‧‧‧陽極
1806‧‧‧分離器薄片
1808、1810‧‧‧突片
1900‧‧‧捲繞電池實例
200、1100‧‧‧方法
800、900、1000、1300‧‧‧圖表
1002‧‧‧水磷鐵氨石FePO4 -LFP
1004‧‧‧純相FePO4-LFP
1800‧‧‧電極總成
1802a、1802b、1802c、1802d、1802e、1802f、1802g‧‧‧陰極
1804a、1804b、1804c、1804d、1804e、1804f‧‧‧陽極
1806‧‧‧分離器薄片
1808、1810‧‧‧突片
1900‧‧‧捲繞電池實例
圖1為磷酸鐵前驅體及摻雜劑前驅體以及其在磷酸鋰鐵合成期間對NH3
排放的貢獻的說明。 圖2為磷酸釩合成步驟的說明。 圖3為水磷鐵氨石FePO4
的高放大率掃描電子顯微影像。 圖4為FePO4
*qH2
O樣本的高放大率掃描電子顯微影像。 圖5為第二FePO4
*qH2
O樣本的高放大率掃描電子顯微影像。 圖6A及圖6B為使用本文中所描述的方法及前驅體而合成的純相(pure phase,PP)FePO4
-LFP的低放大率圖像及高放大率圖像。 圖7為使用本文中所描述的方法及前驅體而合成的純相FePO4
-LFP的放大影像。 圖8為與水磷鐵氨石FePO4
-LFP相比較的使用本文中所描述的方法及前驅體而合成的經改質的純相FePO4
-LFP的孔隙大小分佈曲線。 圖9為比較呈粉末及電極形式的水磷鐵氨石FePO4
-LFP及純相FePO4
-LFP的水分吸收的圖表。 圖10為比較在不同曝露時間的水磷鐵氨石FePO4
-LFP及純相FePO4
-LFP的水分吸收的圖表。 圖11為用於使用所揭露的摻雜劑前驅體在具有低或無NH3
釋放的情況下合成磷酸鋰鐵的實例方法。 圖12A及圖12B為本文中所描述的各種磷酸鋰鐵樣本的區間標繪圖,其比較在室溫及-20℃下的直流電阻。 圖13為提供本文中所描述的各種磷酸鋰鐵樣本在-30℃下的冷啟動能力的指示的電壓相對於時間標繪圖。 圖14A及圖14B為本文中所描述的各種磷酸鋰鐵樣本的區間標繪圖,其比較在室溫及-20℃下的直流電阻。 圖15A、圖15B及圖15C為量測具有次級雜質相的FePO4
-LFP調配物的首次充電容量、10C放電容量及表面積的標繪圖。 圖16A、圖16B及圖16C為量測純相FePO4
-LFP調配物的首次充電容量、10C放電容量及表面積的標繪圖。 圖17展示來自熱分析的熱區的說明。 圖18展示實例電極總成。 圖19A及圖19B展示捲繞電池實例。
100‧‧‧示意圖
Claims (46)
- 一種磷酸鋰鐵電化學活性材料,用於電化學能量儲存裝置中的電極中,所述磷酸鋰鐵電化學活性材料包括: 1.000:1至1.050:1的磷酸鹽對鐵莫耳比; 包括釩摻雜劑以及視情況存在的包括鈷的共摻雜劑;以及 1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
- 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述釩摻雜劑呈三價態。
- 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述磷酸鋰鐵電化學活性材料對應於Liz Fe(1-x-y) Vx Coy PO4 的公式,其中x大於或等於0,y大於或等於0,且z大於或等於1。
- 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述磷酸鋰鐵電化學活性材料包括所述釩摻雜劑以及所述鈷共摻雜劑。
- 如申請專利範圍第4項所述的釩摻雜劑,其中所述釩是由諸如以下各者的氧陰離子物種促成:氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽,或釩被視為陽離子的其他此類源。
- 如申請專利範圍第5項所述的釩摻雜劑,其中所述物種為磷酸釩(VPO4 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 )、或磷酸釩與偏釩酸銨的組合。
- 如申請專利範圍第4項所述的鈷摻雜劑,其中鈷源是由諸如以下各者的氧陰離子物種促成:氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽,或所述鈷被視為陽離子所針對的其他此類源。
- 如申請專利範圍第7項所述的鈷摻雜劑,其中所述物種為草酸鈷(CoC2 O4 )、磷酸銨鈷(NH4 CoPO4 )、或草酸鈷與磷酸銨鈷的組合。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述釩摻雜劑的前驅體具有VPO4 的公式,且所述鈷摻雜劑的前驅體具有NH4 CoPO4 的公式。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述釩摻雜劑的前驅體具有VPO4 的公式,且所述鈷摻雜劑的前驅體具有CoC2 O4 的公式。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述釩摻雜劑的前驅體具有NH4 VO3 的公式,且所述鈷摻雜劑的前驅體具有NH4 CoPO4 的公式。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述釩摻雜劑前驅體具有NH4 VO3 的公式,且所述鈷摻雜劑前驅體具有CoC2 O4 的公式。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵材料,其中所述釩摻雜劑是以0莫耳%至5莫耳%而存在,且所述鈷共摻雜劑是以0.0莫耳%至1.0莫耳%而存在。
- 如申請專利範圍第4項所述的磷酸鋰鐵材料,其中所述釩摻雜劑是以2莫耳%至4莫耳%而存在,且所述鈷共摻雜劑是以0.0莫耳%至0.5莫耳%而存在。
- 如申請專利範圍第1項所述的磷酸鋰鐵材料,其中所述磷酸鋰鐵材料包括25平方公尺/克至35平方公尺/克的表面積。
- 如申請專利範圍第15項所述的磷酸鋰鐵材料,其中所述表面積是由具有經界定的孔隙結構的初級粒子及次級粒子促成。
- 如申請專利範圍第16項所述的初級粒子,其中粒子直徑介於25奈米與150奈米之間。
- 如申請專利範圍第16項所述的初級粒子,其中粒子直徑小於80奈米。
- 如申請專利範圍第16項所述的孔隙結構,其中大於50%的孔隙體積歸因於直徑小於15奈米的孔隙。
- 如申請專利範圍第16項所述的孔隙結構,其中累積孔隙體積大於0.08立方公分/克。
- 一種形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,所述磷酸鋰鐵電化學活性材料用於電化學能量儲存裝置中的電極中,所述形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法包括: (a)在溶劑中混合釩摻雜劑源、鋰源、碳源、鐵含量為至少28重量%且磷酸鹽對鐵莫耳比為1.000:1至1.040:1的磷酸鐵源以及視情況存在的共摻雜劑以形成漿體; (b)碾磨所述漿體; (c)乾燥經碾磨的所述漿體以形成磷酸鋰鐵前驅體粉末;以及 (d)燃燒經乾燥的經碾磨的所述漿體以獲得所述磷酸鋰鐵電化學活性材料,其中所述磷酸鋰鐵電化學活性材料包括部分地取代晶格結構中的Fe的所述釩摻雜劑及/或所述共摻雜劑、1.000:1至1.050:1的磷酸鹽對鐵莫耳比,以及1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述磷酸鋰鐵電化學活性材料具有大於約25平方公尺/克的表面積、在1.0克/毫升至1.4克/毫升的範圍內的敲緊密度、大於150毫安/克的首次充電容量,以及大於140毫安/克的10C放電容量。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述釩摻雜劑是由諸如以下各者的氧陰離子前驅體物種促成:氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽,或所述釩被視為陽離子所針對的其他此類源。
- 如申請專利範圍第23項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述釩摻雜劑的來源為磷酸釩(VPO4 )、偏釩酸銨(NH4 VO3 ),或其組合。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述共摻雜劑包括鈷。
- 如申請專利範圍第25項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述鈷共摻雜劑為草酸鈷(CoC2 O4 )、磷酸銨鈷(NH4 CoPO4 ),或其組合。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中氨排放的來源被限定為所述釩摻雜劑、所述共摻雜劑,或其組合。
- 如申請專利範圍第27項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述氨排放實質上為零。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述磷酸鐵源包括六方晶體結構。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述磷酸鋰鐵前驅體粉末包括差熱重量量測損失剖析,其中觀測的峰值在下列三個溫度範圍內:75℃至125℃、75℃至250℃,以及275℃至425℃。
- 如申請專利範圍第30項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述275℃至425℃溫度範圍含有雙峰式峰值,其中在所述275℃至425℃溫度範圍內的較低溫度下記錄的峰值包括比與在相同範圍內的較高溫度下記錄的峰值相關聯的峰值高度更高的峰值高度,且其中在高於500℃的情況下不存在實質峰值。
- 如申請專利範圍第31項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中當自大約25℃加熱至600℃時,來自所述磷酸鋰鐵前驅體粉末的總熱質量損失小於40%。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中所述釩摻雜劑是以2莫耳%至4莫耳%而存在,且所述鈷共摻雜劑是以0.0莫耳%至0.5莫耳%而存在。
- 如申請專利範圍第21項所述的形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法,其中當在-20°℃下針對20毫安的雙層袋電池進行量測時,所述形成磷酸鋰鐵電化學活性材料的方法引起小於9歐姆的直流電阻。
- 一種電化學能量儲存裝置,包括: 正電極,具有電化學活性材料層,所述電化學活性材料層包括摻雜有釩及鈷的具有1.000:1至1.040:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比的磷酸鋰鐵電化學活性材料; 負電極; 離子電解質溶液,支援離子在所述正電極與所述負電極之間的來回移動;以及 多孔分離器,電隔離所述正電極與所述負電極。
- 如申請專利範圍第35項所述的電化學能量儲存裝置,其中所述正電極包括1.001:1至1.020:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
- 如申請專利範圍第35項所述的電化學能量儲存裝置,其中所述正電極包括1.0025:1至1.005:1的總非鋰金屬對磷酸鹽莫耳比。
- 一種合成磷酸釩的方法,包括: 在溶劑中預混合釩前驅體與磷酸鹽前驅體以形成漿體; 在高溫下攪拌所述漿體; 將碳源或還原劑添加至所述漿體; 碾磨所述漿體; 將經碾磨的所述漿體噴霧乾燥成粉末;以及 在惰性環境下使用溫度程式化反應將所述釩前驅體還原為三價釩物種。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述惰性環境是由氮氣、氫氣、鈍性氣體或其組合組成。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述溶劑包括有機溶劑、乙醇、水,或其組合。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述釩前驅體包括呈正五價氧化態的釩。
- 如申請專利範圍第41項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述釩前驅體為氧化物或釩酸鹽物種。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中釩對磷酸鹽莫耳比介於0.9:1至1:1之間。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述磷酸鹽前驅體包括具有至少適度地溶於所述溶劑中的磷酸鹽陰離子的物種。
- 如申請專利範圍第38項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述碳源或所述還原劑至少適度地溶於所述溶劑中。
- 如申請專利範圍第45項所述的合成磷酸釩的方法,其中所述碳源為檸檬酸、糖、PVB、乙二醇、葡萄糖,或其組合。
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