KR20210034653A - 양극 조성물 - Google Patents

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KR20210034653A
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로빈 아미스
발레리 뷔제트
마르크-다비드 브래다
스테파니 레스튀르게즈
티에리 르 메르시에
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로디아 오퍼레이션스
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Abstract

본 발명은 NVPF-기반 조성물, 및 배터리 분야에서의 전기화학적으로 활성인 물질로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 전도성 조성물뿐만 아니라 상기 조성물을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

양극 조성물
본 출원은 2018년 7월 30일에 출원된 프랑스 특허 출원 1857116의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 참고로 포함된다. 본 출원의 내용과 프랑스 특허 출원의 내용 사이의 불일치성이 용어 또는 표현의 명확성에 영향을 주게 될 경우에는, 본 출원을 단독으로 참조해야 한다.
본 발명은 NVPF-기반 조성물, 및 배터리 분야에서의 전기화학적으로 활성인 물질로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 포함하는 전도성 조성물, 및 상기 조성물을 수득할 수 있게 하는 공정에 관한 것이다.
최근 수년간, 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 휴대폰 및 전기차와 같은 매우 다양한 전기 디바이스에 있어서의 그들의 응용에 관하여 증가되어 왔다. 실제로, 리튬-기반 화합물은 비교적 고가이고, 천연 리튬 공급원은 지구상에 고르지 않게 분포되어 있고 그들은 소수의 국가에 편중되어 있기 때문에 용이하게 접근 가능하지 않다. 따라서, 이 원소에 대한 대안이 모색되어 왔다. 이를 위하여, 나트륨-이온 배터리가 개발되어 왔다. 그 이유는, 나트륨은 매우 풍부하고 균일하게 분포되어 있으며, 유리하게도 비독성이고 경제적으로 더 유리하기 때문이다.
그러나, 3배 몰 질량에 대해, Na+/Na 커플의 산화환원 전위는 (-2.71 V vs. SHE)이며, 이에 따라 Li+/Li 커플(-3.05 V vs. SHE)보다 더 크다. 이러한 특이성은 호스트 재료의 선택을 어렵게 한다. 최근에, 재료 Na3V2(PO4)2F3(또는 NVPF)는 그의 전기화학적 성능 품질에 관하여 특히 유리한 전기화학적으로 활성인 물질인 것으로 입증되어 있다.
FR 3 042 313 및 WO 2017/064189는 25 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 미만의 평균 크기를 나타낼 수 있는 NVPF 입자를 기재하며, 이때 이 크기는 레이저 입자 크기 분석에 의해 결정된다. 이 문헌은 본 발명의 조성물의 개선된 Dv10, Dv50 및 Dv90 특성을 명시하지 않는다.
CN 103594716은 NVPF-기반 조성물을 기재하지만, Dv10, Dv50 및 Dv90 특성에 대한 정보가 없다.
CN 105655565는 1 g/cm3를 초과할 수 있는 탭 밀도(tapped density)를 나타내는 NVPF-기반 조성물을 기재한다. 이들 조성물은 화학식 Na3V2(PO4)3의 인산바나듐나트륨뿐만 아니라 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린(PANI) 유형을 포함한다. 입자 크기 분포는 언급되어 있지 않다.
전극의 부피 에너지 밀도는 전극이 부피 단위당 저장할 수 있는 에너지의 양을 나타낸다. 그것은 배터리의 벌키성(bulkiness)을 제한하기 위하여 최대화되어야 한다. 특정 용품은, 예를 들어 배터리가 버튼 전지(button cell)의 형태일 때 배터리의 감소된 벌키성을 필요로 하기 때문에, 부피 에너지 밀도가 더 극대화될 필요가 있다. 전기화학적으로 활성인 물질의 나트륨 이온의 추출 및 재삽입을 보장하기 위하여, 전기화학적으로 활성인 물질뿐만 아니라 적합한 비율의 전기화학적으로 불활성인 물질, 예컨대 결합제 또는 전도성 첨가제를 포함하는 전도성 조성물로부터 전극이 형성되고, 다공도에 의해 특성화된다. 전도성 첨가제는 전극을 통한 전자 퍼콜레이션(percolation)을 보장한다. 결합제는 집전체에 대한 접착력 및 복합 전극의 기계적 강도를 보장한다. 다공도에 관해서는, 이는 전해질과 활물질 사이의 이온 퍼콜레이션을 위해 필요하다. 부피 용량(본 특허 출원에서는 Ah/l 단위로 표현됨)을 최대화하기 위하여, 전기화학적으로 불활성인 물질의 양을 제한할 뿐만 아니라 복합체 내의 다공도를 제한하되, 활물질의 나트륨 이온의 추출 및 재삽입을 손상시키지 않으면서 제한하려는 시도가 이루어진다.
또한, 전기화학적으로 불활성인 물질과 용이하게 제형화될 수 있는 전기화학적으로 활성인 물질, 및 예를 들어 "스트리크가 발생한(streaked)" 필름과 같은 결함을 초래하지 않고서 용이하게 코팅될 수 있는 전도성 조성물이 모색되고 있다.
전기화학적으로 활성인 물질로서, 본 발명의 조성물은 이러한 절충점을 해결하는 것을 목표로 한다.
도 1은 실시예 1의 조성물(점선) 및 비교예 1의 조성물(실선)의 크기 분포를 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 조성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 이 이미지에서는 단지 NVPF 입자만이 검출되고 탄소-기반 입자를 관찰하는 것이 가능하지 않다는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1의 조성물(점선) 및 비교예 1의 조성물(실선)의 용량에 대한 전위로의 정전류 곡선을 나타낸다.
본 발명은 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자뿐만 아니라 흑연화된 형태의 탄소를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (1) 탄소 함량이 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%(이 함량은 조성물의 총 중량에 대해 탄소 원소의 중량으로 표현됨)이고, (2) 탭 밀도(tapped density) TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상이고, (3) 부피 기준의 입자 크기 분포가 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
·Dv90 ≤ 25.0 μm, 실제로 심지어 ≤ 20.0 μm;
·Dv50이 1.0 μm 내지 10.0 μm, 더 특히 1.0 μm 내지 7.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm임
(상기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 획득됨).
이제, 청구범위에 포함된 본 발명에 대한 더 상세한 내용을 하기에 제공한다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자를 포함한다. 선택적으로 부분 산화된 NVPF는 조성물의 우세한 요소이다. 중량 기준의 그의 비율은 97.0% 이상이며, 이 비율은 조성물의 총 중량에 대해 표현된다. 이 비율은 중량 기준으로 97.0% 내지 99.0%일 수 있다. 본 발명의 조성물은 Na3V2(PO4)3를 포함하지 않거나, 그것을 함유한다면, 조성물 내의 중량 기준의 그의 비율은 최대 1.0%, 실제로 심지어 최대 0.5%이다.
더 구체적으로는, 본 발명의 조성물은 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자뿐만 아니라 흑연화된 형태의 탄소로 본질적으로 구성되며, (1) 탄소 함량이 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%(이 함량은 조성물의 총 중량에 대해 탄소 원소의 중량으로 표현됨)이고, (2) 탭 밀도 TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상이고, (3) 부피 기준의 입자 크기 분포가 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
·Dv90 ≤ 25.0 μm, 실제로 심지어 ≤ 20.0 μm;
·Dv50이 1.0 μm 내지 10.0 μm, 더 특히 1.0 μm 내지 7.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm임
(상기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 획득됨).
NVPF는 분자식 Na3V2(PO4)2F3를 갖는 화합물이다. 이 화합물에서, 바나듐은 +III 산화 상태로 존재한다. NVPF는 부분 산화될 수 있다. 이 경우에, 생성물은, 또한 +IV 산화 상태의 바나듐의 존재뿐만 아니라 산소 원자에 의한 플루오린 원자의 부분 대체를 특징으로 한다. 부분 산화된 NVPF는 화학식 Na3V2(PO4)2F3 - xOx로 나타낼 수 있으며, 여기서 x는 0 내지 0.5의 정수이다.
선택적으로 부분 산화된 NVPF는 Amam 공간군의 사방정계 단위 셀에서 결정화된다. 단위 셀 파라미터 c는 10.686 옹스트롬 이상, 실제로 심지어 10.750 옹스트롬 이상일 수 있다. 그것을 실질적으로 10.750 옹스트롬일 수 있다. 단위 셀 파라미터 a에 관해서는, 이는 9.027 내지 9.036 옹스트롬, 바람직하게는 실질적으로 9.029 옹스트롬일 수 있다. 단위 셀 파라미터 b에 관해서는, 이는 9.038 내지 9.045 옹스트롬, 바람직하게는 실질적으로 9.044 옹스트롬일 수 있다. 단위 셀 부피 V에 관해서는, 이는 872.604 내지 878.390 옹스트롬3, 바람직하게는 실질적으로 878.000 옹스트롬3이다.
NVPF의 경우, 단위 셀 파라미터 c는 10.741 내지 10.754 옹스트롬이다. 단위 셀 파라미터 a는 9.028 내지 9.031 옹스트롬이다. 단위 셀 파라미터 b는 9.043 내지 9.045 옹스트롬이다. 단위 셀 부피 V에 관해서는, 이는 877.335 내지 878.390 옹스트롬3, 바람직하게는 실질적으로 878.000 옹스트롬3이다.
본 발명의 조성물은 또한 그의 탄소 함량에 의해 특성화된다. 탄소 함량은 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%이며, 이 함량은 조성물의 총 중량에 대한 탄소 원소의 중량으로 표현된다. 탄소 함량은 미량분석에 의해 결정된다.
조성물은 흑연화된 형태의 탄소를 포함한다. 흑연화된 형태의 탄소는 NVPF 입자의 표면에서의 전자 전도성에 기여한다. 조성물 내의 흑연화된 형태의 탄소의 존재는 라만 분광법을 사용하여 입증될 수 있다. 더 구체적으로는, 흑연 형태의 탄소는 1580 cm- 1와 1600 cm-1 사이에 위치된, 더 특히 1590 cm-1을 중심으로 한 진동 밴드의 존재에 의해 라만 분광법에 의해 입증될 수 있다. 흑연화된 형태의 탄소는 하기에 기재된 바와 같이, 산소-포함 탄화수소 화합물의 고온 열분해에 의해 수득된다. 열분해는 또한 비정형 탄소의 형성을 야기한다.
본 발명의 조성물은 비 R이 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 실제로 심지어 0.9 이하를 나타낼 수 있다:
(여기서,
- R은 조성물의 샘플의 다양한 지점에서 수행된 적어도 6회의 측정에 걸쳐 계산된 비 ID/IG의 산술 평균을 나타내고;
- ID는 1340 cm-1을 중심으로 한 라만 진동 밴드의 강도를 나타내고;
- IG는 1590 cm-1을 중심으로 한 라만 진동 밴드의 강도를 나타냄).
1340 cm-1 주위에 있는 진동 밴드는 비정질(또는 무질서화된) 탄소에 기인한다. 이 밴드는 일반적으로 1330 cm- 1와 1360 cm-1 사이에 위치된다. 1590 cm-1 주위에 있는 진동 밴드는 흑연화된 탄소에 기인한다. 이 밴드는 일반적으로 1580 cm- 1와 1600 cm-1 사이에 위치된다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 탭 밀도 TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상을 나타낸다. 탭 밀도는 분말 탭핑 장치를 사용하여 알려진 방법으로 측정된다.
탭 밀도를 결정하기 위한 하기 방법이 적용될 수 있다:
i) 25 ml의 메스 실린더(바람직하게는 표준 ISO 6706에 따른 클래스 A+의 것)에 조성물을 충전시키고(이 조성물의 초기 부피 Vi는 대략 20 ml임);
ii) 후속하여 시험 시편에 일련의 3000회의 블로우(blow)를 가하고;
iii) 이어서, 조성물의 최종 부피 Vf를 측정한다.
이때, 탭 밀도는 하기에 의해 정의된다:
TD(단위: g/ml) = 조성물의 중량/부피 Vf
따라서, 청구범위에 포함된 본 특허 출원에 정의된 바와 같은 본 발명은 구체적으로는, 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자뿐만 아니라 흑연화된 형태의 탄소를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (1) 탄소 함량이 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%(이 함량은 조성물의 총 중량에 대해 탄소 원소의 중량으로 표현됨)이고, (2) 탭 밀도 TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상이고, (3) 부피 기준의 입자 크기 분포가 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다:
·Dv90 ≤ 25.0 μm, 실제로 심지어 ≤ 20.0 μm;
·Dv50이 1.0 μm 내지 10.0 μm, 더 특히 1.0 μm 내지 7.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm임;
상기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 획득되고,
탭 밀도는 하기로 구성되는 하기 방법에 의해 결정되고:
i) 25 ml의 메스 실린더(바람직하게는 표준 ISO 6706에 따른 클래스 A+의 것)에 조성물을 충전시키고(이 조성물의 초기 부피 Vi는 대략 20 ml임);
ii) 후속하여 시험 시편에 일련의 3000회의 블로우를 가하고;
iii) 이어서, 조성물의 최종 부피 Vf를 측정함,
이때, 탭 밀도는 하기 관계식에 의해 정의된다:
TD (단위: g/ml) = 조성물의 중량/부피 Vf.
일반적으로, 1회의 블로우는 특정 높이만큼 시험 시편을 상승시키고 그것을 떨어지게 하는 것으로 구성된다. 이 높이는, 예를 들어 0.5 인치일 수 있다.
일반적으로 3000회의 블로우 후에는, 조성물의 부피가 더 이상 변화되지 않는 것으로 간주된다. 일련의 3000회의 블로우 후에는, 계속해서 시험 시편에 다른 일련의 블로우를 가하는 것이 가능해지는데, 이는, 2개의 연속된 일련의 블로우 사이의 부피의 차이의 절대값이 2.0% 미만(즉, (│V처음의 일련의 블로우 - V나중의 일련의 블로우│)/V처음의 일련의 블로우 × 100 < 2.0%)임을 확인하기 위함이다. 그러나, 이 차이가 2.0% 이상이면, 이 차이가 2.0% 미만이 될 때까지 이 절차는 다른 일련의 블로우에 의해 계속된다. 고려되어야 하는 부피 Vf는 2개의 연속된 일련의 블로우 사이의 부피의 차이의 절대값이 2.0% 미만인 것에 대한 것이다.
탭 밀도의 결정 방법은 더 구체적으로는 실시예 섹션에서 찾아볼 수 있다.
탭 밀도는 일반적으로 2.0 g/ml 이하, 실제로 심지어 1.8 g/ml 이하, 실제로 더 심지어는 1.5 g/ml 이하이다.
본 발명의 조성물은 또한 특정 입자 크기 분포를 나타낸다. 입자 크기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 측정된다. 레이저 회절은 레이저 빔이 분산된 입자들의 샘플을 통과할 때 산란광의 강도에 있어서의 각 변동을 측정함으로써 입자들의 입자 크기 분포를 결정하는 것을 가능하게 한다. 큰 입자는 레이저 빔에 대해 작은 각도로 광을 산란시키고, 작은 입자는 큰 각도로 광을 산란시킨다. 본 특허 출원에서 제공되는 분포의 특성, 예컨대 Dv10, Dv50 또는 Dv90은 수 기준이 아닌 부피 기준의 분포로부터 획득된다. 파라미터 Dv10, Dv50 및 Dv90은 레이저 회절에 의한 측정 분야에서의 통상적인 의미를 갖는다. 예를 들어, https://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/PSA/PSA_Guidebook.pdf를 참조한다.
Dvx는 입자들의 크기의 부피 기준의 분포에 관하여 결정된 값을 나타내며, 이에 대하여 입자들의 x%가 이 Dvx 값 이하의 크기를 갖는다. 따라서, 예를 들어, Dv10에 관하여, 입자들의 10%가 Dv10 미만의 크기를 갖는다. 예를 들어 역시, Dv90에 관해서는, 입자의 90%가 Dv90 미만인 크기를 갖는다. Dv50은 부피 기준의 분포의 중앙값(median value)에 상응한다.
따라서, 본 발명의 조성물의 경우, Dv90은 25.0 μm 이하, 실제로 심지어 20.0 μm 이하이다. Dv90은 5.0 μm 내지 25.0 μm, 실제로 심지어 5.0 μm 내지 20.0 μm일 수 있다.
더욱이, Dv50은 1.0 μm 내지 10.0 μm, 더 특히 1.0 μm 내지 7.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm이다.
더욱이, Dv10은 0.50 μm 이상, 실제로 심지어 1.0 μm 이상일 수 있다. 이 분포는 더욱 좁을 수 있고, 이는 최대 10.0의 분산 계수 σ/m으로 특징지어진다. 이 계수는 하기 식에 의해 결정된다: σ/m = (Dv90 - Dv10)/Dv50. 대신에, σ/m은 2.0 내지 8.0, 더 특히 2.5 내지 6.0, 실제로 심지어 2.5 내지 5.0일 수 있다.
입자 크기 분포는 우세한 제1 집단 및 소수의 제2 집단의 2개의 집단을 포함할 수 있으며, 제1 집단은 1.0 μm와 4.0 μm 사이, 우선적으로는 2.0 μm와 3.5 μm 사이의 값에 중심이 있고; 제2 집단은 10.0 μm와 25.0 μm 사이, 우선적으로는 15.0 μm와 21.0 μm 사이의 값에 중심이 있다.
제1 집단은 우세하고, 제2 집단은 소수이다. 이것은 구체적으로는 제1 집단의 피크의 강도 대 제2 집단의 피크의 강도의 비가 3.0 이상이라는 사실에 의해 입증될 수 있다.
"주어진 값에 중심이 있는 집단"이라는 표현은, 최대가 이러한 주어진 값에 위치되어 있는, 피크의 디콘볼류션된(deconvoluted) 분포에 걸친 존재를 의미한다. 디콘볼류션에 대해, 이 집단은 가우시안 집단인 것으로 간주될 수 있다. 도 1에서는, 크기 분포에 걸쳐 이러한 이중 집단의 존재를 구별하는 것이 가능하다.
게다가, 크기가 12.0 μm 이상인 입자(P12 μm로 나타냄)의 비율은 더 특히 5.0% 이상, 실제로 심지어 10.0% 이상, 실제로 더 심지어는 15.0% 이상일 수 있다. P12 μm는 부피 기준의 크기 분포로부터 결정된다.
본 발명의 조성물은 BET 비표면적이 적어도 2 m2/g, 실제로 심지어 10 m2/g 이상을 나타낼 수 있다. 이 비표면적은 2 내지 15 m2/g, 실제로 심지어 10 내지 15 m2/g일 수 있다. BET 표면적은 잘 알려진 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 따른 질소의 흡착/탈착에 의해 획득되는 비표면적을 지칭한다. BET 비표면적을 결정하기 위한 방법은 실시예에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 조성물은 하기 단계들을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다:
a) V2O5와 NH4H2PO4뿐만 아니라 물로 형성된 혼합물을 교반하는 단계로서, 이들 2개의 반응물질은 모두 고체 상태이고, 물의 초기 비율은 75% 내지 150%이고, 이 비율은 2개의 반응물질 V2O5와 NH4H2PO4의 합계에 대해 중량 기준으로 계산된 것인, 단계;
b) 선행 단계로부터 생성된 습윤 페이스트를 적어도 700℃의 온도에서 하소하여 VPO4를 형성하는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 VPO4를 플루오린화나트륨 및 열분해되어 부분적으로 흑연화된 형태의 탄소를 생성하는 산소-포함 탄화수소 화합물과 혼합하고, 이렇게 수득된 혼합물을 적어도 700℃의 온도에서 하소하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 생성물을 탈집괴화(deagglomerate)하여 본 발명의 조성물을 생성하는 단계.
단계 a)에서는, V2O5, NH4H2PO4 및 물을 포함하는 혼합물이 형성된다. 2개의 화합물 V2O5 및 NH4H2PO4는 바람직하게는 분말 형태로 존재한다. 분말을 사용하는 것이 가능하며, 이의 입자들은 직경 Dv50이 최대 100 μm, 실제로 심지어 최대 50 μm를 나타낸다. Dv50은 레이저 입자 크기 측정기에 의해 결정된 부피 기준의 크기 분포로부터 획득된 중앙 직경이다. 2개의 출발 반응물질이 균질하게 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
우수한 순도의 NVPF를 수득하기 위하여, 반응 (I)의 화학량론에 가까운 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0.9 내지 1.1, 실제로 심지어 0.95 내지 1.05의 초기 V/P 몰비로 V2O5 및 NH4H2PO4를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
이 혼합물은 또한 물을 포함하며, 이의 중량 기준의 초기 비율은 75% 내지 150%이며, 이 비율은 2개의 반응물질 V2O5와 NH4H2PO4의 합계에 대해 중량 기준으로 계산된다. 이 비율은 단계 a)의 출발 시점에서 혼합물에 존재하는 물의 비율이다.
혼합물의 제조는 V2O5, NH4H2PO4 및 물의 임의의 순서대로의 혼합에 기초한다. 예를 들어, 2개의 분말을 균질하게 혼합하고, 이렇게 수득된 2개의 분말의 혼합물에 물을 첨가하고, 후속하여 배합물을 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 혼합은 혼합물의 레올로지에 적합한 혼합 수단에서 수행될 수 있다.
이들 2개의 반응물질 사이의 반응은 다음과 같이 기재된다:
V2O5 + 2NH4H2PO4 2(NH4)(VO2)(HPO4) + H2O (I)
상기 기재된 혼합물은 점성 매질에 적합한 임의의 혼합 수단, 예컨대 프로펠러 교반기, 경사 블레이드(inclined blade) 교반기 또는 혼련기를 사용하여 교반된다. 그 이유는, 반응이 진행될 때, 혼합물의 점도가 증가하여 점성 페이스트를 생성하는 것이 관찰되기 때문이다. 실험실 규모에서는, Controlab L0031.2 혼련기가 사용될 수 있다.
교반은 소정의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 온도는 반드시 높을 필요는 없다. 따라서, 이 온도는 최대 100℃, 실제로 심지어 최대 60℃, 실제로 심지어 최대 30℃일 수 있다. 교반이 시작되는 초기 온도가 50℃ 미만, 실제로 심지어 30℃ 미만일 때, 반응은 더 길어지며, 이는 (반응의 진행에 따라 증가하는 경향이 있는) 혼합물의 점도의 더 우수한 제어를 가능하게 하고, 또한 반응 혼합물이 고체로 응결(setting)되는 것을 방지한다. 반응의 지속시간은 혼합물에 초기에 존재하는 물의 양, 출발 시점에서 사용된 고체의 분할 상태뿐만 아니라, 혼합물의 물리적 형태에 좌우된다. 이 지속시간은 일반적으로 2시간 내지 60시간이다. 몇몇 방법에 따라 반응 (I)의 진행을 모니터링하는 것이 가능하다. 첫 번째의 시각적 방법은 반응 동안 취출된 15 mg의 샘플을 초음파 하에서 5 ml의 탈이온수 중에 분산시키는 것으로 구성된다. 출발 반응물질이 남아 있을 때, 이렇게 형성된 혼합물은 불투명한 분산물 형태로 존재하는 반면, 진행이 잘 진전되고 있을 때, 이렇게 형성된 혼합물은 밝은황색의 반투명 용액의 형태로 존재한다. 더 정량적으로는, 두 번째 방법에 따라, 반응 동안 취출된 샘플을 X-선 회절계(XRD)를 사용하여 분석함으로써 화학 반응을 모니터링하는 것이 가능하다.
단계 a)의 마지막에, 습윤 페이스트가 수득된다.
단계 b)에서는, 선행 단계로부터 생성된 습윤 페이스트를 적어도 700℃, 실제로 심지어 적어도 800℃의 온도에서 하소하여 VPO4를 형성한다. VPO4의 분해를 피하면서 생성물(사방정계 구조를 나타내는 VPO4)의 결정성을 발달시키기 위하여, 이 온도는 바람직하게는 700℃ 내지 1000℃이다.
단계 c)에서는, 단계 b)에서 수득된 VPO4를 화학량론적 양의 플루오린화나트륨 및 조성물에 존재하는 탄소의 공급원인 산소-포함 탄화수소 화합물과 혼합하고, 이렇게 수득된 혼합물을 적어도 700℃, 실제로 심지어 적어도 800℃의 온도에서 하소한다. 고체가 균질하게 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 완전히 친밀한 혼합물을 수득하기 위하여, 사전에 그라인딩되고/되거나 체분리된 VPO4를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, Dv50가 20 내지 60 μm를 그리고 Dv90가 80 내지 100 μm를 나타내는 그라인딩되고 체분리된 VPO4를 사용할 수 있으며, 이때 분포 그 자체는 무수 에탄올 중 현탁액으로부터 결정된다.
산소-포함 탄화수소 화합물은 열분해에 의해 탄소를, 구체적으로는 흑연화된 형태의 탄소를 생성하며, 이는 조성물에 존재한다. 이 화합물은, 예를 들어 당, 예컨대 글루코스, 사카로스, 수크로스 또는 프룩토스, 또는 탄수화물, 예컨대 전분 또는 셀룰로스 유도체일 수 있다. 더 우선적으로는, 그것은 셀룰로스 유도체이며, 더 특히 미세결정질 셀룰로스이다. 조성물에 존재하는 탄소의 공급원이 중요한데, 그 이유는, 이는 탭 밀도 및 전기화학 특성에 영향을 주는 경향이 있기 때문이다(비교예 1 참조). VPO4 및 NaF를 기반으로 한 혼합물 중의 산소-포함 탄화수소 화합물의 비율은 중량 기준으로 0.5% 내지 15.0%, 실제로 심지어 8.0% 내지 12.0%일 수 있으며, 이 비율은 VPO4와 NaF 혼합물의 합계에 대해 계산된다.
단계 b) 또는 단계 c) 동안에는, 반응 혼합물과 산소의 접촉을 최소화할 것이 권고된다. 이렇게 하기 위하여, 하소는 국한된 환경에서 수행될 수 있고/있거나 하소가 일어나는 베셀(vessel) 내로 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤을 도입함으로써 산소의 존재가 제한될 수 있다. 이렇게 하기 위해서는 또한, 조밀하고 그다지 다공성이 아닌 재료로 형성된 폐쇄형 베셀 내에서 하소를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 실험실 규모에서는, 이렇게 해서 동일 재료의 뚜껑에 의해 폐쇄되는 SiC 도가니가 사용된다.
단계 d)에서는, 단계 c)에서 수득된 생성물을 탈집괴화한다. 볼 밀(ball mill) 또는 에어 제트 밀(air jet mill)이 이를 위해 사용될 수 있다. 볼 밀링은 탱크가 그라운딩하려는 생성물 및 그라인딩 볼이 부분 충전된 상태에서 그의 수평축을 중심으로 회전하는 것으로 구성된다. 회전 시에 제한된 속도로 설정함으로써 회전 시에 설정된 생성물과 볼 사이의 충돌을 통한 생성물의 그라인딩을 유도한다. 생성물의 최종 입자 크기를 제어하기 위한 임계 파라미터는 탱크의 충전도(일반적으로 탱크 부피의 2/3 미만); 그라인딩하려는 생성물 대 볼의 중량 기준의 장입비(charging ratio)(이는 1:4 내지 1:15, 우선적으로는 1:4 내지 1:10일 수 있음); 지르코니아, 이트리아-안정화된 지르코니아 또는 알루미나로 제조될 수 있는 그라인딩 볼의 성질(예를 들어, 그라인딩 매체의 상이한 경도를 반영함); 그라인딩 볼의 크기(일반적으로 0.5 mm 내지 5 cm, 우선적으로는 1 내지 2 mm임); 탱크의 회전 속도(일반적으로 100 rpm 미만, 우선적으로는 80 rpm 미만); 및 그라인딩 시간(이는 15분 내지 4시간, 우선적으로는 30분 내지 2시간으로 변동될 수 있음)이다.
에어 제트 밀링에 관하여, 이것은 그라인딩하려는 생성물을, 입자들 사이에 충돌을 생성하여 그들의 크기를 감소시킬 수 있도록 고속의 기류에 동반시키는 것으로 구성된다. 이 기법에 대한 더 상세한 내용은 하기 주소에서 찾아볼 수 있다: https://www.hosokawa-alpine.com/powder-particle-processing/machines/jet-mills/afg-fluidised-bed-opposed-jet-mill/. 그라인딩 챔버 내로의 그라인딩하려는 생성물의 공급 속도는 안정-상태 유동상을 구성하기 위하여, 예를 들어 계량 스크류에 의해 조정된다. 단지 충분히 미세한 입자만을 회수하도록 하기 위하여 선별기(selector)가 그라인딩 챔버의 출구에 배치되어 있다. 생성물의 최종 입자 크기를 제어하기 위한 임계 파라미터는 그라인딩 챔버 내로 도입되는 공기의 압력 및 선별기의 회전 속도이다. 에어 밀의 예는 Hosokawa에 의해 판매되는 AFG-100 밀이다. 실시예 1에 기재된 조건이 사용될 수 있다.
탈집괴화의 진행은 무수 에탄올 중에서의 크기 분포를 결정하도록 하기 위하여 시간 경과에 따라 생성물의 샘플을 취출함으로써 모니터링될 수 있다. 이는, 탈집괴화의 조건이 탭 밀도 및 크기 분포의 원하는 특성을 획득하는 데 적절한지를 결정할 수 있게 한다. 일반적으로, 가장 온화한 탈집괴화 조건으로 탈집괴화를 시작하도록 권고된다. 탭 밀도 및 크기 분포의 특성이 획득되지 않는 경우에는, 더 가혹한 조건으로 계속 탈집괴화하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물은, 더 구체적으로는 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 나트륨 배터리용 또는 나트륨-이온 배터리용의 전기화학적으로 활성인 전극 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물, 적어도 하나의 전자-전도성 물질, 및 선택적으로 결합제를 포함하는 전도성 조성물을 포함하는 전극에 관한 것이다. 전도성 조성물 내의 본 발명의 조성물의 비율은 일반적으로 중량 기준으로 40.0% 초과이며, 이 비율은 전도성 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 이 비율은 40.0% 내지 80.0%일 수 있다. 전도성 물질의 비율은 일반적으로 중량 기준으로 50.0% 미만이며, 이 비율은 전도성 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 이 비율은 8.0% 내지 30.0%일 수 있다. 더 구체적으로는, 전도성 조성물은 중량 기준으로 75.0% 내지 85.0%의 본 발명의 조성물, 중량 기준으로 5.0% 내지 15.0%의 전도성 물질, 및 중량 기준으로 5.0% 내지 15.0%의 결합제를 포함할 수 있다.
전자-전도성 물질은 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 유사체로부터 선택될 수 있다. 전도성 물질의 예는, Alfa Aesar에 의해 판매되는 Super P 탄소, 예를 들어 H 30253이다. 결합제는 유리하게는 중합체일 수 있다. 결합제는 유리하게는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 비닐리덴 플루오라이드와 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스로부터 유도되는 중합체, 다당류 및 라텍스, 구체적으로는 스티렌/부타디엔 고무 유형의 라텍스로부터 선택될 수 있다. 결합제는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 및 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다. 그것은, 예를 들어 Solvay에 의해 판매되는 Solef 5130 등급일 수 있다.
전도성 조성물은 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈의 존재 하에서 그것을 구성하는 성분들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합물의 점도가 높은 경우에는, 고점도에 적합한 혼련기가 사용될 수 있다. 중합체 결합제의 경우에는, 예를 들어 먼저 결합제를 NMP 중에 용해시키고, 후속하여 교반하면서 전도성 물질을 첨가하고, 이어서 본 발명에 따른 조성물을 첨가하는 것이 가능하다. 후속하여, 혼합물은 알루미늄 시트 상에 침착되고, 이어서 NMP가, 예를 들어 가열을 사용하여 증발될 수 있다.
본 발명의 전극은 나트륨 발생원(generator)의 양극으로서 사용될 수 있다. 유리하게는, 그것은 나트륨 또는 나트륨-이온 저장 배터리용 양극으로서 사용하기에 적합하다.
[ 실시예 ]
탄소 함량의 결정
탄소 함량은 Horiba EMIA 320 V2 브랜드 탄소/황 분석기를 사용하여 미량분석에 의해 측정된다.
입자 크기 분포의 결정
입자 크기 분포는 무수 에탄올 중 입자들의 현탁액에 대해 레이저 회절에 의해 측정된다. Hydro SV 모듈이 구비된 Malvern Mastersizer 3000 기기가 사용된다. 이 기기의 탱크에 무수 에탄올(에탄올의 굴절률 1.360)을 충전시키고 1800 rpm으로 교반한다. 이어서, 5% 내지 15%의 은폐율(obscuration)을 갖도록 하기 위하여 수 밀리그램의 분말을 탱크 내로 직접 도입하였다. 사용된 광학 모델은 프라운호퍼(Fraunhofer)이다.
측정 순서는 샘플에 대한 5회의 연속된 측정으로 구성될 것이다. 획득 주기는 하기와 같이 정의된다:
- 백그라운드 노이즈 측정의 지속기간(적색): 10.00초;
- 샘플 측정의 지속기간(적색): 10.00초;
- 청색광에서의 측정 실시: 실시함;
- 백그라운드 노이즈 측정의 지속기간(청색): 10.00초;
- 샘플 측정의 지속기간(청색): 10.00초.
탭 밀도의 결정
25 ml(± 0.2 ml, 20℃) 클래스 A+ 표준 메스 실린더를 사용하고 이것에 정확하게 대략 20 ml의 성긴 조성물을 충전시킨다. 3000회의 블로우를 부가한 후, 탭핑된 분말이 차지하는 최종 부피를 판독한다. 이때, 탭 밀도는 하기 식에 의해 결정된다:
TD(단위: g/ml) = 조성물의 중량/결정된 최종 부피
BET 비표면적의 결정
BET 비표면적은 Mountech Macsorb 기기 상에서 "단일점" 브루나우어-에메트-텔러 방법에 따라 측정된다. 이 기기는 대기압에서 샘플 위로 흡착성이고 불활성인 가스 혼합물의 연속 유동을 수반하는 가스 스트림 방법에 의해 비표면적을 측정한다. 사용되는 가스 혼합물은 70% 헬륨 및 30% 질소이며, 즉 상대 압력이 0.3이다.
샘플을 초기에 질소의 유동 하에서 200℃에서 2시간 동안 탈기한 후, 측정 장치의 캐러셀(carousel) 상에 놓는다. 분석 과정에서는, 분석 전에 기기에 의해 200℃에서 5분 동안의 추가의 탈기를 수행한다. 분석 동안, 흡착 단계 및 탈착 단계를 기록한다. 이어서, 탈착 단계에서 비표면적 측정치를 계산한다. 각각의 샘플에 대하여, 기지 부피의 순수한 질소를 주입함으로써 센서를 보정한다. 이 측정에 사용되는 샘플의 중량은 탈기 후의 샘플의 중량에 상응한다.
분말 X-선 회절도의 결정
가변 슬릿을 사용하여, 브랙-브렌타노 지오메트리(Bragg-Brentano geometry)에서 분말 X-선 회절도를 획득하였다. 40 kV의 전압 및 30 mA의 전류에서, 구리 대음극(anticathode)과 함께 튜브 X-선 공급원이 구비된, Panalytical로부터의 X Pert Pro MPD 조립체 상에서 2θ = 5° 내지 2θ = 90°에서 획득을 수행한다. 검출기는 아크 길이가 2.122°인 XCelerator 선형 검출기이다. PHD 간격은 37 내지 80%의 디폴트에 의한 간격이다. 검출기의 전방에 놓여진 니켈 필터는 구리의 K 베타선에 의한 회절을 감쇠될 수 있게 한다. 노출 시간은 0.017°의 단계에서 40초이다. 단계 분석(phase analysis)은 ICDD PDF4+ 데이터베이스의 최신 버전이 구비된 High Score Plus 소프트웨어에서 수행된다. 다결정성 규소 표준물을 사용하여 고니오미터를 주기적으로 확인한다.
라만 분광법 스펙트럼의 기록 및 처리
532 nm 레이저(100 mW 공칭 파워), 100× 대물렌즈, 1200 rpm의 그레이팅(grating), 1% 필터, 100 μm 공초점 구멍 및 2 × 120초의 획득 시간을 사용하여 50 내지 2600 cm-1 사이에서 Horiba - XploRA PLUS 분광계 상에서 스펙트럼을 기록하였다. 획득 및 처리 작업에 사용되는 소프트웨어는 Horiba로부터의 Labspec 버전 6-4-4-16이다. 획득을 수행하기 위하여, 그 자체가 알루미늄으로 피복된 유리 슬라이드 상에 침착된 플루오린화칼슘 윈도우 상에 샘플을 분말 형태로 침착한다. 100× 대물렌즈를 사용하여 샘플 상에 집속을 수행한다. 획득 후에, 스펙트럼을 스무딩(smoothing)하고, 이어서 2개의 가우시안형 기여요소(Gaussian-shaped contribution)로 디콘볼류션하는데: 하나는 1340 cm-1 주위에 중심이 있고, 다른 하나는 1580 cm-1 주위에 중심이 있다. 이들 강도는 스펙트럼 상에서 700 cm-1 및 2000 cm-1에 위치된 2개의 점 사이에 그어진 기저선으로부터 결정된다.
본 발명의 조성물로부터의 양극의 제조
NVPF-기반 조성물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 카본 블랙(Super P 탄소) 및 플루오로중합체(PVDF Solef 5130)와 각각 80:10:10의 중량 비율로 혼합하여 점성 잉크를 수득함으로써 전도성 조성물(또는 전극 잉크)을 제조한다. 후속하여, 이 잉크를 필름 어플리케이터를 사용하여 20 μm의 두께를 갖는 알루미늄 시트 상에 150 μm의 두께로 침착하고, 이어서 용매가 완전히 증발될 때까지 90℃에서 건조시킨다. 직경이 14 mm인 전극 디스크를 건조 필름으로부터 절취하고, 이어서 1.3 톤/cm2의 압력으로 1분 동안 일축 플레스를 사용하여 실온에서 가압한다. 후속하여, 디스크를 120℃에서 10시간 동안 낮은 진공 하에서 건조시킨 후, 아르곤 분위기 하에서 글로브 박스 내로 옮긴다.
본 발명의 조성물이 용이하게 제형화되었으며 "스크리크 발생" 필름을 생성하지 않은 것으로 관찰될 수 있었다.
"버튼 전지" 유형의 전기화학 전지의 조립
2032(20 mm 직경 × 3.2 mm 두께) 버튼 전지 지오메트리로, 금속 나트륨 음극을 대향시켜, 반전지 구성으로 NVPF 전극을 조립한다. 사용되는 전해질은 용해된 육플루오린화인산나트륨 염 1 리터당 1 몰을 함유하는 동일한 부피의 에틸렌 카르보네이트 및 다이메틸 카르보네이트의 혼합물로 구성되며, 이 혼합물에는 중량 기준으로 1%의 플루오로에틸렌 카르보네이트가 첨가된다. 버튼 전지는 NVPF 양극, 금속 나트륨 음극, 100 μl의 전해질, 두께가 1 mm인 스테인리스 강 집전체, 두께가 1.4 mm인 고리형 스프링, 두께가 16 mm인 섬유유리 세퍼레이터 및 전지의 강성 케이싱(2개의 중공 피스가 시일과 인터로킹됨)으로 구성된다. 금속 나트륨의 편평한 박층을 집전체 상에 침착하며, 이때 나트륨의 중량은 시스템에서 제한하지 않을 정도로 충분하다. 세퍼레이터를 전해질로 함침시키고 2개의 대향 전극 사이에 배치한다. 이들 요소를 강성 케이싱 내부에 있는 스프링에 의해 가압 하에 유지하고, 후속하여 강성 케이싱을 시스템의 누설 방지(leak tightness)를 보장하기 위하여 크림핑한다.
전기화학 시험
NVPF 전극으로부터 조립된 전지를 충전(양의 전류)에서 출발하여 3.5 V 내지 4.3 V vs. Na+/Na에서 정전류(galvanostatic) 조건 하에서 전기화학적으로 시험한다. 충전 및 방전 시에 사용되는 전류는 C-레이트(C-rate)로 표현된다. C-레이트는 배터리가 충전되거나 방전되는 속도의 척도이다. 이것은 인가 전류를 1시간만에 배터리의 이론적 용량을 전달하는 데 필요한 이론적 전류로 나눈 값으로서 정의된다. 전기화학 시험은 C/10의 C-레이트로 수행하는데, 이는 10시간만에 이루어지는 이론적 충전 또는 이론적 방전에 상응한다.
전기화학 시험은 NVPF 전극의 가역 충전 용량을 결정하는 것을 가능하게 한다. 이 용량은 조성물의 부피 기준으로 기록되어 있으며, Ah/l로 표현된다(조성물의 부피는 사용된 조성물의 중량 및 탭 밀도 TD로부터 계산된다).
실시예 1: 본 발명에 따른 NVPF-기반 조성물의 제조
먼저, 화학량론적 양의 V2O5와 NH4H2PO4를 Controlab L0031.2 유형의 혼련기 내에서 중량 기준으로 100%의 물의 존재 하에서 혼합한다. 물의 이 비율의 비율은 2개의 반응물질 V2O5와 NH4H2PO4의 합계에 대해 중량 기준으로 계산된다. 대략 2시간의 종료 시점에서, 혼합물은 농후화되고, NH4VO2HPO4(존재가 XRD에 의해 확인됨)와 물로 형성된 황색 페이스트가 수득된다. 이 습윤 페이스트를 잘 밀폐된 환경에 둔다. 이를 위하여, 페이스트를 SiC 뚜껑에 의해 폐쇄되는 SiC 도가니 내로 붓는다. 후속하여, 페이스트를 5.5℃/분의 온도 상승 구배로 800℃에서 3시간 동안 하소한다.
하소로부터 생성된 VPO4는 부서지기 쉬우며, 1 mm 내지 5 cm의 조각들로 구성된다. 이 생성물을 60 rpm의 회전 속도로 대략 2시간 동안 자르 밀(jar mill)을 사용하여 그라인딩한다. 직경이 20 cm이고 약간 난형 형상인 폴리에틸렌 자르를 사용하며, 이 자르는 그라인딩하려는 생성물에 직경이 20 mm인 이트리아-안정화된 지르코니아 볼을 장입하는 것을 가능하게 한다. 장입비는 4 kg의 볼의 장입량에 대해 1 kg의 VPO4일 수 있다. 이렇게 그라인딩된 VPO4를 자르로부터 취출하고, 볼로부터 분리하고, 진동 진폭이 0.5 내지 1.6일 수 있는 진동 체를 사용하여 500 μm에서 체분리한다. 500 μm에서 체분리된 VPO4는 그라인딩된 VPO4의 총 중량의 95% 내지 98%의 분율을 나타낸다. 이렇게 그라인딩되고 체분리된 생성물은 Dv50이 20 내지 60 μm이고 Dv90이 80 내지 100 μm인 입자 크기를 나타낸다.
이렇게 수득된 VPO4를 화학량론적 양의 NaF 및 VPO4 + NaF(Sigma-Aldrich)의 총 중량에 대해 중량 기준으로 10%의 미세결정질 셀룰로스와 혼합한다. 이들 고체의 혼합물을 이트리아-안정화된 지르코니아 볼이 충전된 폴리에틸렌 자르 내에서 미리 균질화하고(5 mm와 20 mm의 볼이 1(5 mm) 대 4(20 mm)의 중량비로 존재함, [VPO4 + NaF + 셀룰로스] 혼합물:볼의 중량비 = 1:3), 대략 2 내지 3시간 동안 그의 대칭축을 중심으로 회전시킨다. VPO4를 그라인딩하고 체질하여 단지 500 μm 크기 미만의 입자(grain)만을 잔류시킨다.
후속하여, 분말의 친밀한 혼합물을 5.5℃/분의 온도 상승 구배로 800℃에서 3시간 동안 하소한다. 일반적으로, VPO4를 수득하기 위한 첫 번째 하소 동안에서의 조건과 동일한 조건이 적용된다. 분말은 하소 동안 잘 밀폐되어 있어야 한다. 마지막으로 수득된 NVPF는 XRD에 따르면 순수하다.
마지막으로, 수득된 NVPF를 탈집괴화하여 원하는 입자 크기 분포를 수득한다. 예를 들어, 볼 밀링 또는 에어 제트 밀링을 수행하는 것이 가능하다. 에어 제트 밀링의 경우, Hosokawa에 의해 판매되는 AFG-100 레퍼런스의 에어 밀을 사용하였다. NVPF를 계량 스크류를 사용하여 그라인딩 챔버 내로 도입한다. 이렇게 형성된 유동상의 "안정 상태" 조건 하에 두기 위하여 그라인딩 챔버의 공급 속도를 조정한다. 직경이 2 mm인 노즐을 사용하여, 가압 공기를 5.5 bar의 압력으로 그라인딩 챔버 내로 도입한다. 가장 미세한 입자가 그라인딩 챔버의 상부 부분 내로 상승한다. 3000 내지 5000 rpm의 회전을 갖는 선별기는 탈집괴화된 생성물을 회수하는 것을 가능하게 한다.
비교예 1:
하기를 제외하고는, 선행하는 실시예의 공정과 유사한 공정에 따라 이 비교예의 조성물을 제조하였다:
- V2O5와 NH4H2PO4의 혼합을 물의 첨가 없이 수행함;
- 분말의 밀폐(도가니 및 알루미나로 제조된 뚜껑을 사용함)의 결점을 극복하기 위하여 첫 번째 하소 동안 카본 블랙을 첨가하였음.
현미경 이미지에서 탄소 입자는 특정 장소에서 여전히 가시적인 것으로 관찰될 수 있었는데, 이는 심지어 하소 후에도 그러하였다. 또한, 이렇게 제조된 조성물은 본 발명에 따른 조성물보다 부피 기준으로 더 낮은 밀도를 나타낸다.
Figure pct00001
사용된 조건: 실시예 1 내지 실시예 3의 조성물을 (각각 3000, 4000 및 5000 rpm의 선별기 속도로) 에어 제트 밀링에 의해 수득하였으며; 실시예 4 및 실시예 5의 조성물을 볼 밀을 사용하여 수득하였다.
TD: 본 발명의 조성물의 탭 밀도를 VanKel 50-100 시리얼 #5-1582-0699 자동 기기를 사용하여 측정하였다.

Claims (22)

  1. 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자뿐만 아니라 흑연화된 형태의 탄소를 포함하는 조성물로서,
    (1) 탄소 함량이 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%(이 함량은 조성물의 총 중량에 대해 탄소 원소의 중량으로 표현됨)이고, (2) 탭 밀도(tapped density) TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상이고, (3) 부피 기준의 입자 크기 분포가 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ·Dv90 ≤ 25.0 μm, 실제로 심지어 ≤ 20.0 μm;
    ·Dv50이 1.0 μm 내지 10.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm임
    (상기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 획득됨).
  2. 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 입자로 본질적으로 구성될 뿐만 아니라 흑연화된 형태의 탄소로 제조된 조성물로서,
    (1) 탄소 함량이 1.0% 내지 3.5%, 실제로 심지어 1.0% 내지 3.0%(이 함량은 조성물의 총 중량에 대해 탄소 원소의 중량으로 표현됨)이고, (2) 탭 밀도 TD가 0.9 g/ml 이상, 실제로 심지어 1.0 g/ml 이상, 실제로 더 심지어는 1.1 g/ml 또는 1.2 g/ml 이상이고, (3) 부피 기준의 입자 크기 분포가 하기 특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
    ·Dv90 ≤ 25.0 μm, 실제로 심지어 ≤ 20.0 μm;
    ·Dv50이 1.0 μm 내지 10.0 μm, 실제로 심지어 1.0 μm 내지 5.0 μm임
    (상기 분포는 에탄올 중, 구체적으로는 무수 에탄올 중 조성물의 분산물로부터 레이저 회절에 의해 획득됨).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택적으로 부분 산화된 NVPF는 조성물의 우세한 요소인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 부분 산화된 NVPF의 중량 기준 비율은 중량 기준으로 97.0% 내지 99.0%(이 비율은 조성물의 총 중량에 대해 표현됨)인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 셀 파라미터 c는 10.686 옹스트롬 이상, 실제로 심지어 10.750 옹스트롬 이상인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 셀 부피 V는 872.604 내지 878.390 옹스트롬3인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비 R이 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 실제로 심지어 0.9 이하를 나타내는, 조성물:
    (여기서,
    - R은 조성물의 샘플의 다양한 지점에서 수행된 적어도 6회의 측정에 걸쳐 계산된 비 ID/IG의 산술 평균을 나타내고;
    - ID는 1340 cm-1을 중심으로 한 라만 진동 밴드의 강도를 나타내고;
    - IG는 1590 cm-1을 중심으로 한 라만 진동 밴드의 강도를 나타냄).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - Dv90은 25.0 μm 이하이거나;
    - Dv90은 20.0 μm 이하이거나;
    - Dv90은 5.0 μm 내지 25.0 μm이거나;
    - Dv90은 5.0 μm 내지 20.0 μm
    인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Dv50은 1.0 μm 내지 5.0 μm인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Dv10은 0.50 μm 이상, 실제로 심지어 1.0 μm 이상인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 관계식 (Dv90 - Dv10)/Dv50에 의해 정의되는 분산 계수 σ/m은 최대 10.0이고, 실제로 심지어 2.0 내지 8.0, 실제로 더 심지어는 2.5 내지 5.0인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자 크기 분포는 우세한 제1 집단 및 소수의 제2 집단의 2개의 집단을 포함하며, 제1 집단은 1.0 μm와 4.0 μm 사이, 우선적으로는 2.0 μm와 3.5 μm 사이의 값에 중심이 있고; 제2 집단은 10.0 μm와 25.0 μm 사이, 우선적으로는 15.0 μm와 21.0 μm 사이의 값에 중심이 있는 것인, 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 집단의 피크의 강도 대 제2 집단의 피크의 강도의 비는 3.0 이상인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 크기가 12.0 μm 초과인 입자의 비율은 5.0% 이상, 실제로 심지어 10.0% 이상, 실제로 더 심지어는 15.0% 이상인, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 적어도 2 m2/g, 실제로 심지어 10 m2/g 이상을 나타내는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탭 밀도는 2.0 g/ml 이하, 실제로 심지어 1.8 g/ml 이하, 실제로 더 심지어는 1.5 g/ml 이하인, 조성물.
  17. a) V2O5와 NH4H2PO4뿐만 아니라 물로 형성된 혼합물을 교반하는 단계로서, 이들 2개의 반응물질은 모두 고체 상태이고, 물의 초기 비율은 75% 내지 150%이고, 이 비율은 2개의 반응물질 V2O5와 NH4H2PO4의 합계에 대해 중량 기준으로 계산된 것인, 단계;
    b) 선행 단계로부터 생성된 습윤 페이스트를 적어도 700℃의 온도에서 하소하여 VPO4를 형성하는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 VPO4를 플루오린화나트륨 및 열분해되어 부분적으로 흑연화된 형태의 탄소를 생성하는 산소-포함 탄화수소 화합물과 혼합하고, 이렇게 수득된 혼합물을 적어도 700℃의 온도에서 하소하는 단계;
    d) 단계 c)에서 수득된 생성물을 탈집괴화(deagglomerate)하여 조성물을 생성하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 제조 방법.
  18. 나트륨 배터리용 또는 나트륨-이온 배터리용의 전기화학적으로 활성인 전극 물질로서의 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 용도.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 조성물, 적어도 하나의 전자-전도성 물질 및 선택적으로 결합제를 포함하는 전도성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자-전도성 물질은 탄소 섬유, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 이들의 유사체로부터 선택되는 것인, 전도성 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 결합제는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 비닐리덴 플루오라이드와 적어도 하나의 공단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 카르복시메틸셀룰로스로부터 유도되는 중합체, 다당류 및 라텍스, 구체적으로는 스티렌/부타디엔 고무 유형의 라텍스로부터 선택되는 것인, 전도성 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 청구된 전도성 조성물 또는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 양극.
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