CN112512966A - 正极组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种NVPF基组合物及其在电池领域中作为电化学活性材料的用途。本发明还涉及一种包含所述组合物的导电组合物以及一种用于获得所述组合物的方法。
Description
本申请要求于2018年7月30日提交的法国专利申请号1857116的优先权,将该申请的内容通过援引全部并入。在将影响术语或表述的清晰度的本申请的文本与该法国专利申请的文本之间的不一致的情况下,应该仅参考本申请。
本申请涉及一种NVPF基组合物,并且涉及其在电池领域中作为电化学活性材料的用途。本申请还涉及包含所述组合物的导电组合物,并且涉及使得能够获得所述组合物的方法。
[背景技术]
近年来,随着锂离子电池在各种电子设备(如便携式电话和电动汽车)中的应用,对锂离子电池的需求已增加。事实上,锂基化合物相对昂贵,并且天然锂源在地球上分布不均,且由于这些天然锂源局限于少数国家而不易获得。因此,已寻求这种元素的替代物。为此,已开发钠离子电池。这是因为钠非常丰富且分布均匀,并且有利地是无毒的且在经济上更有利。
然而,对于三倍摩尔质量,Na+/Na对的还原电势是(与SHE相比的-2.71V),并且因此大于Li+/Li对(与SHE相比的-3.05V)的还原电势。这些特殊性使得难以选择主体材料。最近,材料Na3V2(PO4)2F3(或NVPF)因其电化学性能品质已被证明是特别有利的电化学活性材料。
FR 3 042 313和WO 2017/064189描述了NVPF颗粒,其可以展示出小于25μm、优选小于10μm的平均尺寸,这一尺寸通过激光粒度分析进行确定。此文件没有说明本发明的组合物的改进的Dv10、Dv50和Dv90的特征。
CN 103594716描述了NVPF基组合物而没有关于Dv10、Dv50和Dv90特征的信息。
CN 105655565描述了展示出可以超过1g/cm3的堆积密度的NVPF基组合物。这些组合物包含具有式Na3V2(PO4)3的磷酸钒钠以及导电聚合物,例如聚苯胺(PANI)型。没有提及粒度分布。
[技术问题]
电极的体积能量密度表示电极每单位体积可以储存的能量的量。必须将其最大化以限制电池的体积。这完全是更真实的,因为某些应用需要电池的减少的体积,例如当电池是呈纽扣电池的形式时。为了保证提取和重新插入电化学活性材料的钠离子,电极由包含电化学活性材料以及适当比例的电化学非活性材料(如粘合剂或导电添加剂)的导电组合物形成,并且该导电组合物以一定孔隙度为特征。该导电添加剂保证电子渗漏通过电极。该粘合剂保证与集电体的粘附以及复合电极的机械强度。对于电解质与活性材料之间的离子渗滤来说,孔隙率就其本身而言是必要的。为了使体积容量(在本专利申请中以Ah/l表示)最大化,尝试限制电化学非活性材料的量以及复合材料中的孔隙率,但不折损活性材料钠离子的提取和重新插入。
还寻求能够容易地与电化学非活性材料一起配制的电化学活性材料,以及能够容易地涂覆且不导致缺陷(例如像“条纹”膜)的导电组合物。
作为电化学活性材料,本发明的组合物以解决此折损的为目标。
附图说明
图1示出了实例1的组合物(虚线)和对比实例1的组合物(实线)的尺寸分布。
图2示出了实例1的组合物的SEM图像。应注意,在此图像中仅检测NVPF颗粒,并且不可能观察到碳基颗粒。
图3表示关于实例1的组合物(虚线)和对比实例1的组合物(实线)的容量的电势恒电流曲线。
[发明内容]
本发明涉及一种包含任选被部分氧化的NVPF颗粒以及呈石墨化形式的碳的组合物,其特征在于(1)在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间的碳含量,此含量由元素碳的重量相对于该组合物的总重量表示,(2)大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至更大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD,以及(3)展现出以下特征的按体积计的粒度分布:
■≤25.0μm、确实甚至≤20.0μm的Dv90;
■在1.0μm与10.0μm之间、更特别地在1.0μm与7.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间的Dv50;
该分布由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射获得。
现在下面给出了关于本发明的更多细节,包括在权利要求书中。
本发明的组合物包含NVPF颗粒,其任选被部分氧化。任选被部分氧化的NVPF是该组合物的主要要素。其按重量计的比例是大于或等于在97.0%,此比例以相对于该组合物的总重量表示。此比例可以是按重量计在97.0%与99.0%之间。本发明的组合物不包含Na3V2(PO4)3,或者如果其包含它,该组合物中其按重量计的比例是至多1.0%、确实甚至至多0.5%。
更特别地,本发明的组合物主要由任选被部分氧化的NVPF颗粒以及呈石墨化形式的碳构成,其特征在于(1)在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间的碳含量,此含量由元素碳的重量相对于该组合物的总重量表示,(2)大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至更大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD,以及(3)展现出以下特征的按体积计的粒度分布:
■≤25.0μm、确实甚至≤20.0μm的Dv90;
■在1.0μm与10.0μm之间、更特别地在1.0μm与7.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间的Dv50;
该分布由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射获得。
NVPF是具有分子式Na3V2(PO4)2F3的化合物。在此化合物中,钒以+III氧化态存在。NVPF可以是部分氧化的。在这种情况下,该产物的特征在于还存在呈+IV氧化态的钒以及氟原子被氧原子部分替换。部分氧化的NVPF可以由式Na3V2(PO4)2F3-xOx表示,x是在0与0.5之间的整数。
任选部分氧化的NVPF在Amam空间群的正交晶胞中结晶。晶胞参数c可以是大于或等于10.686埃、确实甚至大于或等于10.750埃。它可以大体上等于10.750埃。晶胞参数a可以就其自身而言是在9.027与9.036埃之间、优选地大体上等于9.029埃。晶胞参数b可以就其自身而言是在9.038与9.045埃之间、优选地大体上等于9.044埃。晶胞体积V就其自身而言是在872.604与878.390埃3之间、优选地大体上等于878.000埃3。
对于NVPF,晶胞参数c是在10.741与10.754埃之间。晶胞参数a是在9.028与9.031埃之间。晶胞参数b是在9.043与9.045埃之间。晶胞体积V就其自身而言是在877.335与878.390埃3之间、优选地大体上等于878.000埃3。
本发明的组合物的特征还在于其碳含量。后者是在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间,此含量由元素碳的重量相对于组合物的总重量表示。碳含量通过微量分析来确定。
该组合物包含呈石墨化形式的碳。呈石墨化形式的碳有助于NVPF颗粒表面处的电子导电性。可以使用拉曼光谱法证明在组合物中存在呈石墨化形式的碳。更特别地,可以通过拉曼光谱法通过位于1580与1600cm-1之间、更特别地以约1590cm-1为中心的振动带的存在来证明呈石墨化形式的碳。如下所述,呈石墨化形式的碳通过含氧烃化合物的高温热分解获得。热分解还导致无定形碳的形成。
本发明的组合物可以展现出小于或等于1.5、优选地小于或等于1.0、确实甚至小于或等于0.9的比率R,其中:
-R表示经过在该组合物的样品的不同点处进行的至少6次测量计算的比率ID/IG的算数平均值;
-ID表示以约1340cm-1为中心的拉曼振动带的强度;
-IG表示以约1590cm-1为中心的拉曼振动带的强度。
约1340cm-1的振动带可归因于无定形(或无序)碳。此带总体上位于1330与1360cm-1之间。约1590cm-1的振动带可归因于石墨化碳。此带总体上位于1580与1600cm-1之间。
本发明的组合物进一步展现出大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD。堆积密度使用粉末堆积设备以已知方式测量。
可以应用以下方法确定堆积密度:
i)用组合物填充25ml刻度量筒、优选根据标准ISO 6706的级别A+,此组合物的初始体积Vi是大致20ml;
ii)随后使试样经受一系列3000次击打;
iii)然后测量组合物的最终体积Vf。
然后通过以下定义堆积密度:
TD(以g/ml计)=组合物的重量/体积Vf
因此,如在本专利申请中(包括在权利要求书中)定义的本发明具体涉及一种包含任选被部分氧化的NVPF颗粒以及呈石墨化形式的碳的组合物,其特征在于(1)在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间的碳含量,此含量由元素碳的重量相对于该组合物的总重量表示,(2)大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至更大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD,以及(3)展现出以下特征的按体积计的粒度分布:
■≤25.0μm、确实甚至≤20.0μm的Dv90;
■在1.0μm与10.0μm之间、更特别地在1.0μm与7.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间的Dv50;
该分布由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射获得,
并且通过以下方法确定堆积密度,该方法包括:
i)用组合物填充25ml刻度量筒、优选根据标准ISO 6706的级别A+,此组合物的初始体积Vi是大致20ml;
ii)随后使试样经受一系列3000次击打;
iii)然后测量组合物的最终体积Vf,
然后通过以下关系定义堆积密度:
TD(以g/ml计)=组合物的重量/体积Vf。
总体上,击打包括将试样举起一定高度并使让其落下。例如,此高度可以是0.5英寸。
总体上认为,3000次击打后,组合物的体积不再变化。在一系列3000次击打后,有可能继续使试样经受另一系列击打,以证实两个连续系列的击打之间的体积差的绝对值小于2.0%(也就是说,(│V第一系列-V后一系列│)/V第一系列x 100<2.0%)。然而,如果此差值大于或等于2.0%,则该程序继续进行其他系列的击打,直到此差值小于2.0%。要考虑的体积Vf是其中两个连续系列的击打之间体积差的绝对值小于2.0%的体积Vf。
确定堆积密度的方法可以更具体地在实例部分找到。
堆积密度总体上是小于或等于2.0g/ml、确实甚至1.8g/ml、确实甚至更1.5g/ml。
本发明的组合物还展现出特定的粒度分布。后者由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射测量。激光衍射使得可以通过测量在激光束穿过分散颗粒的样品时散射的光强度的角度变化来确定颗粒的粒度分布。大颗粒相对于激光束以小角度散射光,并且小颗粒以较大角度散射光。在本专利申请中给出的分布特征如Dv10、Dv50或Dv90由按体积计而非按数量计的分布获得。参数Dv10、Dv50和Dv90具有在通过激光衍射进行测量的领域中的通常意义。参见例如https:
//www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/Documents/PSA/PSA_Guidebook.pdf。
Dvx表示根据颗粒尺寸的按体积计的分布确定的值,其中x%的颗粒具有小于或等于此值Dvx的尺寸。因此,例如,对于Dv10,10%的颗粒具有小于Dv10的尺寸。再例如,对于Dv90,90%的颗粒具有小于Dv90的尺寸。Dv50对应于按体积计的分布的中值。
因此,对于本发明的组合物,Dv90是小于或等于25.0μm、确实甚至小于或等于20.0μm。Dv90可以是在5.0μm与25.0μm之间、确实甚至在5.0μm与20.0μm之间。
此外,Dv50是在1.0μm与10.0μm之间、更特别地在1.0μm与7.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间。
此外,Dv10可以是大于或等于0.50μm、确实甚至大于或等于1.0μm。而且,分布是窄的,其特征在于至多10.0的分散系数σ/m。此系数通过下式确定:σ/m=(Dv90-Dv10)/Dv50。σ/m可以反而在2.0与8.0之间、更特别地在2.5与6.0之间、确实甚至在2.5与5.0之间。
粒度分布可以包含两个粒群(population):第一粒群,其是主要的,以在1.0μm与4.0μm之间、优先地在2.0μm与3.5μm之间的值为中心;以及第二粒群,其是次要的,以在10.0μm与25.0μm之间、优先地在15.0μm与21.0μm之间的值为中心。
第一粒群是主要的,并且第二粒群是次要的。这可以具体地通过以下事实来证明:该第一粒群的峰强度与该第二粒群的峰强度的比率是大于或等于3.0。
表述“以给定值为中心的粒群”意指在反卷积分布上存在峰值,其最大值位于此给定值。对于反卷积,这些粒群可以被认为是高斯的。在图1中,有可能在尺寸分布上区分这两个粒群的存在。
此外,具有大于或等于12.0μm的尺寸的颗粒的比例(表示为P12μm)可以更特别地是大于或等于5.0%、确实甚至大于或等于10.0%、确实甚至更大于或等于15.0%。P12μm是由按体积计的尺寸分布确定的。
本发明的组合物可以展现出至少等于2m2/g、确实甚至大于或等于10m2/g的BET比表面积。此比表面积可以是在2与15m2/g之间、确实甚至在10与15m2/g之间。BET表面积是指根据众所周知的布鲁诺-埃梅特-特勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)通过氮气的吸附/解吸获得的比表面积。可以在实例中找到用于确定BET比表面积的方法。
本发明的组合物可以通过包括以下步骤的方法制备:
a)搅拌由V2O5和NH4H2PO4以及水形成的混合物,这前两种反应物均呈固体状态,该水的初始比例是在75%与150%之间,此比例是相对于这两种反应物V2O5和NH4H2PO4的组合按重量计算的;
b)在至少700℃的温度下煅烧由前一步骤所得的湿糊状物,以致使形成VPO4;
c)将步骤b)中获得的VPO4与氟化钠和含氧烃化合物混合,该含氧烃化合物热降解以产生部分呈石墨化形式的碳,并且在至少700℃的温度下煅烧由此获得的混合物;
d)使步骤c)中获得的产物解团聚,以产生本发明的组合物。
在步骤a)中,形成包含V2O5、NH4H2PO4和水的混合物。两种化合物V2O5和NH4H2PO4优选以粉末形式存在。有可能使用粉末,其颗粒展现出至多100μm、确实甚至至多50μm的直径Dv50。Dv50是由通过激光粒度仪确定的按体积计的尺寸分布获得的中值直径。优选使用其中两种起始反应物已经紧密混合的混合物。
为了获得具有良好品质的NVPF,优选使用接近反应(I)的化学计量的混合物。可以使用例如包含以在0.9与1.1之间、确实甚至在0.95与1.05之间的初始V/P摩尔比的V2O5和NH4H2PO4的混合物。
该混合物还包含水,其按重量计的初始比例是在75%与150%之间,此比例是按重量计相对于两种反应物V2O5和NH4H2PO4的组合计算的。此比例是在步骤a)开始时存在于混合物中的水的比例。
混合物的制备是基于将V2O5、NH4H2PO4和水以任何顺序混合。例如,有可能将这两种粉末紧密混合,将水添加至由此获得的两种粉末的混合物中,并且随后混合该组合。此混合可以在适合于混合物的流变学的混合装置中进行。
两种反应物之间的反应写为:
V2O5+2NH4H2PO4→2(NH4)(VO2)(HPO4)+H2O(I)
以适合于粘性介质的任何混合装置搅拌上述混合物,例如像,螺旋桨式搅拌器、斜叶式搅拌器或捏合机。这是因为观察到,当反应进行时,混合物的粘度增加,从而产生粘性糊状物。在实验室规模上,可以使用Controlab L0031.2捏合机。
搅拌可以在不必高的温度下进行。因此,此温度可以是至多100℃、确实甚至至多60℃、确实甚至至多30℃。当搅拌开始所处的初始温度是小于50℃、确实甚至小于30℃时,反应更长,这使得可能更好地控制混合物的粘度(该粘度倾向于随反应进展而增加)并且还防止反应混合物形成固体(setting solid)。反应的持续时间取决于混合物中最初存在的水量,取决于开始时使用的固体的分配状态并且取决于混合物的物理形式。此持续时间总体上是在2h与60h之间。可以根据几种方法检测反应(I)的进程。第一目视方法包括在超声下,将反应期间取出的15mg样品分散在5ml去离子水中。当起始反应物剩余时,由此形成的混合物以不透明分散体的形式存在,然而当进展进行地很好时,由此形成的混合物以在颜色上亮黄色的半透明溶液的形式存在。更定量地,根据第二方法,可以通过使用x射线衍射仪(XRD)分析在反应期间取出的样品来检测化学反应。
在步骤a)结束时,获得湿糊状物。
在步骤b)中,在至少700℃、确实甚至至少800℃的温度下煅烧由前一步骤所得的湿糊状物,以致使形成VPO4。此温度优选地是在700℃与1000℃之间以便发展产物的结晶度(VPO4展示出正交晶结构)同时避免VPO4分解。
在步骤c)中,将步骤b)中获得的VPO4与化学计量的量的氟化钠和含氧烃化合物(存在于组合物中的碳源)混合,并且在至少700℃、确实甚至至少800℃的温度下煅烧由此获得的混合物。有利的是,使用其中将固体紧密混合的混合物。为了获得完全紧密的混合物,可能使用已预先研磨和/或筛分的VPO4。例如,可以使用展现出在20与60μm之间的Dv50以及在80与100μm之间的Dv90的研磨并筛分的VPO4,该分布自身由无水乙醇中的悬浮液确定。
含氧烃化合物通过热分解产生存在于组合物中的碳,特别是呈石墨化形式的碳。此化合物可以例如是糖,例如像葡萄糖、蔗糖(saccharose)、蔗糖(sucrose)或果糖,或碳水化合物,例如像淀粉或纤维素衍生物。更优先地,它是纤维素衍生物并且仍更特别地微晶纤维素。存在于组合物中的碳源是重要的,因为它容易对堆积密度和电化学特性产生影响(参见对比实例1)。基于VPO4和NaF的混合物中含氧烃化合物的比例可以是按重量计在0.5%与15.0%之间、确实甚至在8.0%与12.0%之间,此比例是相对于VPO4和NaF混合物的组合计算的。
在步骤b)或步骤c)期间,可取的是将反应混合物与氧气的接触最小化。为此,可在封闭环境中进行煅烧和/或可通过将惰性气体(如氮气或氩气)引入煅烧发生的容器中来限制氧气的存在。为此,还可以有利的是,在由致密且并非非常多孔的材料形成的密闭容器中进行煅烧。在实验室规模上,由此使用被相同材料的盖封闭的SiC坩埚。
在步骤d)中,将步骤c)中获得的产物解团聚。球磨机或空气喷射磨机(air jetmill)可以用于此。球磨包括将部分填充有待研磨产物和磨球的槽围绕其水平轴旋转。设定以有限的速度旋转导致经由在产物与设定旋转的球之间的冲击来研磨产物。控制产物的最终粒度的关键参数是槽的填充度,总体上小于槽容积的2/3;待研磨产物与球的按重量计的装料比,其可在1:4与1:15之间,优先是在1:4与1:10之间;磨球的性质,其例如可由反映研磨介质的不同硬度的氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆或氧化铝制成;磨球的尺寸,总体上是在0.5mm与5cm之间、优先是在1与2mm之间;槽的旋转速度,总体上小于100rpm、优先小于80rpm;以及研磨时间,其可以在15分钟与4小时之间、优先在30分钟与2小时之间变化。
关于空气喷射碾磨,其包括在高速空气流中夹带待研磨的产物,以便在颗粒之间产生冲击,从而使得可以减小其尺寸。关于此技术的更多细节可以在以下地址找到:https:
//www.hosokawa-alpine.com/powder-particle-processing/machines/jet-mills/afg-flui dised-bed-opposed-jet-mill/。例如借助于计量螺杆调节待研磨的产物进入研磨室的进料速率,以构成稳定状态的流化床。在研磨室的出口处放置选择器,以便仅回收足够细小的颗粒。控制产物的最终粒度的关键参数是进入研磨室的空气压力和选择器的旋转速度。空气磨机的实例是由细川公司(Hosokawa)出售的AFG-100磨机。可以使用在实例1中描述的条件。
可通过随时间取出产物样品来监测解团聚的进展,以确定无水乙醇中的粒度分布。这使得可以确定解团聚的条件是否适合于获得所期望的堆积密度和尺寸分布特征。通常可取的是在最温和的解团聚条件下开始解团聚。如果没有获得堆积密度和尺寸分布的特征,则有可能在更恶劣的条件下继续进行解团聚。
本发明的组合物可以更具体地根据实例1中描述的程序来制备。
本发明的组合物可用作钠电池或钠离子电池电极的电化学活性材料。本发明还涉及一种包含导电组合物的电极,该导电组合物包含本发明的组合物、至少一种电子导电材料和任选地粘合剂。本发明组合物在导电组合物中的比例总体上是按重量计大于40.0%,此比例是相对于导电组合物的总重量。此比例可以在40.0%与80.0%之间。导电材料的比例总体上是按重量计小于50.0%,此比例是相对于导电组合物的总重量。此比例可以在8.0%与30.0%之间。更特别地,导电组合物可以包含按重量计从75.0%至85.0%的本发明的组合物、按重量计从5.0%至15.0%的导电材料以及按重量计从5.0%至15.0%的粘合剂。
该电子导电材料可以选自碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨烯和其类似物。导电材料的实例是由阿法埃莎公司(Alfa Aesar)出售的Super P碳,例如H30253。粘合剂可有利地为聚合物。粘合剂可有利地选自聚四氟乙烯,聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和至少一种共聚单体(例如像六氟丙烯)的共聚物,衍生自羧甲基纤维素的聚合物,多糖和胶乳(特别是苯乙烯/丁二烯橡胶类型的)。粘合剂优选为偏二氟乙烯和至少一种共聚单体(例如像六氟丙烯)的共聚物。例如,它可以是索尔维公司(Solvay)出售的Solef 5130品级。
可通过在极性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)存在下将构成导电组合物的成分混合在一起来制备导电组合物。当混合物的粘度高时,可使用适合于高粘度的捏合机。在聚合物粘合剂的情况下,例如可以首先将粘合剂溶解在NMP中,随后伴随搅拌添加导电材料,然后添加根据本发明的组合物。混合物随后可沉积在铝片上,并且然后可例如使用加热蒸发NMP。
本发明的电极可用作钠发生器的正极。有利地,有利地将其用作钠或钠离子蓄电池的正极。
[实例]
碳含量的确定
用Horiba EMIA 320V2品牌碳/硫分析仪通过微量分析测量碳含量。
粒度分布的确定
对颗粒在无水乙醇中的悬浮液通过激光衍射来测量粒度分布。使用配备有HydroSV模块的Malvern Mastersizer 3000器械。该器械的槽填充有无水乙醇(乙醇的折射率为1.360)并且以1800rpm搅拌。然后将几毫克的粉末直接引入该槽中,以具有在5%与15%之间的遮蔽度。使用的光学模型是夫琅和费(Fraunhofer)。
测量顺序将由对样品的5次连续测量组成。如以下所定义采集周期:
-背景噪声测量的持续时间(红色):10.00s;
-样品测量的持续时间(红色):10.00s;
-以蓝光进行测量:是;
-背景噪声测量的持续时间(蓝色):10.00s;
-样品测量的持续时间(蓝色):10.00s。
堆积密度的确定
使用25ml(±0.2ml,在20℃)A级+标准化刻度量筒,并用恰好约20ml的松散组合物将其填充。在读取被堆积的粉末占据的最终体积之前,施加3000次击打。然后通过下式确定堆积密度:
TD(以g/ml计)=组合物的重量/确定的最终体积
BET比表面积的确定
BET比表面积在Mountech Macsorb器械上根据“单点”布鲁诺-埃梅特-特勒法测量。该仪器通过气流法测量比表面积,该方法涉及在大气压下,吸附剂和惰性气体混合物在样品上的连续流动。使用的气体混合物为70%氦气和30%氮气,即相对压力为0.3。
样品最初在200℃下在氮气流下脱气2小时,然后放在测量装置的转盘上。在分析期间,在分析之前,通过器械在200℃下额外脱气5min。在分析期间,记录了吸附和解吸阶段。然后根据解吸阶段计算比表面积测量值。对于每个样品,通过注入已知体积的纯氮气来校准传感器。用于此测量的样品重量与脱气后的样品重量相对应。
粉末X射线衍射图的确定
在Bragg-Brentano几何仪中用可变狭缝获得了粉末X射线衍射图。采集是在2θ=5°与2θ=90°之间、在来自帕纳科公司(Panalytical)的X Pert Pro MPD组件上在40kV电压和30mA的电流下进行的,该组件配备有带铜对阴极的管X射线源。检测器为具有2.122°的弧长的XCelerator线性检测器。PHD间隔是37%-80%的默认间隔。放置在检测器前面的镍滤波器使得可以减弱铜的Kβ线的衍射。在0.017°的步长下,曝光时间为40秒。阶段分析在配备有最新版本ICDD PDF4+数据库的High Score Plus软件上进行。使用多晶硅标准物定期检查测角仪。
拉曼光谱法光谱的记录和处理
将光谱以532nm激光器(100mW标称功率)、100X物镜、1200rpm光栅、1%滤波器、100μm共焦孔和2x 120s采集时间在50与2600cm-1之间记录在Horiba-XploRA PLUS光谱仪上。用于采集和处理操作的软件是来自堀场株式会社(Horiba)的Labspec版本6-4-4-16。为了进行采集,样品以粉末形式沉积在氟化钙窗口上,氟化钙窗口本身沉积在覆盖有铝的载玻片上。用100X物镜对样品进行聚焦。采集后,对光谱进行平滑化,并且然后反卷积为两个高斯形状的贡献:一个以约1340cm-1为中心,并且另一个以约1580cm-1为中心。由位于700cm-1和2000cm-1处光谱上的两点之间绘制的基线确定强度。
由本发明组合物制备正极
导电组合物(或电极墨水)是通过将NVPF基组合物与碳黑(Super P碳)和氟聚合物(PVDF Solef 5130)以80:10:10的按重量计的各自比例在N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合以获得粘性墨水而制备的。随后使用具有150μm厚度的涂膜器将此墨水沉积在具有20μm厚度的铝片上,然后在90℃下干燥,直到溶剂完全蒸发。从干膜上切下具有14mm直径的电极圆盘,然后以1.3公吨/cm2压力使用单轴压机在环境温度下压制1分钟。随后在120℃下在低真空下干燥圆盘10h,然后在氩气气氛下转移到手套箱中。
可以观察到,本发明的组合物容易配制并且不产生“条纹”膜。
“纽扣电池”型电化学电池的组装
将NVPF电极组装成呈2032(直径20mm乘厚度3.2mm)纽扣电池几何结构的面对金属钠负极的半电池构造。所使用的电解质由等体积的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物构成,其含有每升一摩尔溶解的六氟磷酸钠盐,向该混合物中添加按重量计1%的碳酸氟代亚乙酯。纽扣电池由NVPF正极、金属钠负极、100μl电解质、具有1mm厚度的不锈钢集电体、具有1.4mm厚度的环形弹簧、具有16mm厚度的玻璃纤维隔膜和电池的刚性外壳(两个与密封件互锁的空心件)组成。在集电体上沉积一层薄而平的金属钠,钠的重量足以不受系统的限制。将隔膜用电解质浸渍并置于两个面对的电极之间。这些元件由刚性外壳内的弹簧保持在压力下,该弹簧随后被卷曲,以保证系统的密封性。
电化学测试
将由NVPF电极组装的电池在与Na+/Na相比在3.5V与4.3V之间在恒电流条件下进行电化学测试,从充电(正电流)开始。充电和放电时使用的电流以C倍率表示。C倍率是电池充电或放电时所处速度的量度。将其定义为外加电流除以一小时内提供电池理论容量所需的理论电流。电化学测试以C/10的C倍率进行,对应于10小时内的理论充电或理论放电。
电化学测试使得可以确定NVPF电极的可逆充电容量。此容量以组合物的体积报告,并以Ah/l表示(组合物的体积根据所用组合物的重量和堆积密度TD计算)。
实例1:根据本发明的NVPF基组合物的制备
首先,将化学计量量的V2O5和NH4H2PO4在按重量计100%的水存在下在ControlabL0031.2型捏合机中混合。水的比例是按重量计相对于两种反应物V2O5和NH4H2PO4的组合计算的。大致2小时后,混合物变稠并且获得NH4VO2HPO4(通过XRD证实存在)和水形成的黄色糊状物。将这种湿糊状物置于良好封闭的环境中。为此,将糊状物倾倒入由SiC盖封闭的SiC坩埚中。随后将糊状物在800℃煅烧3小时,温度升高梯度为5.5℃/min。
由煅烧所得的VPO4是易碎的,并且由在1mm与5cm之间的碎片组成。使用罐磨机以60rpm的旋转速度研磨此产物持续大致2小时。使用具有20cm直径和略呈卵形的聚乙烯罐,这些罐使得可以将有待研磨的产物与具有20mm直径的氧化钇稳定的氧化锆球一起装入。装料比可以是对于4kg的球的装料的1kg的VPO4。将如此研磨的VPO4从这些罐中提取,与这些球分离,并使用可以具有在0.5与1.6之间的振动振幅的振动筛在500μm进行筛分。在500μm筛分的VPO4表示在研磨的VPO4的总重量的95%与98%之间的部分。由此研磨并筛分的产物展现出以下粒度:其Dv50是在20与60μm之间并且其Dv90是在80与100μm之间。
将由此获得的VPO4与化学计量的量的NaF和相对于VPO4+NaF(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))的总重量按重量计10%的微晶纤维素混合。将固体的混合物预先在填充有氧化钇稳定的氧化锆球(呈1(5mm)比4(20mm)的按重量计的比率的5mm和20mm的球,按重量计的比率[VPO4+NaF+纤维素]混合物:球=1:3)的聚乙烯罐中均质化,并绕其对称轴旋转大致2-3小时。研磨并筛分VPO4以仅保留在尺寸上小于500μm的珠粒。
随后将粉末的紧密混合物在800℃煅烧3小时,温度升高梯度为5.5℃/min。总体上,施用与在第一煅烧期间相同的条件以获得VPO4。在煅烧期间,粉末应该是良好封闭的。根据XRD,最终获得的NVPF是纯净的。
所获得的NVPF最终解团聚以获得期望的粒度分布。例如,有可能进行球磨或空气喷射碾磨。对于空气喷射碾磨,使用由细川公司出售的AFG-100索引号的空气磨机。使用计量螺杆将NVPF引入研磨室。调节研磨室的进料速率,以置于由此形成的流化床“稳定状态”条件下。在5.5巴压力下使用具有2mm直径的喷嘴将压缩空气引入研磨室。最细小的颗粒升高到研磨室的顶部部分。其旋转在3000与5000rpm之间的选择器使得可以回收解团聚的产物。
对比实例1:
根据与前一实例的方法相似的方法制备此实例的组合物,除了:
-进行V2O5和NH4H2PO4的混合而不加入水;
-在第一煅烧期间加入碳黑,以克服粉末的限制的缺点(使用由氧化铝制成的坩埚和盖)。
可以在显微图像中观察到,碳颗粒仍在某些地方可见,甚至在煅烧后也是这种情况。此外,由此制备的组合物展现出按体积计的密度比根据本发明的组合物的密度更低。
Claims (22)
1.一种包含任选被部分氧化的NVPF颗粒以及呈石墨化形式的碳的组合物,其特征在于(1)在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间的碳含量,此含量由元素碳的重量相对于该组合物的总重量表示,(2)大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至更大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD,以及(3)展现出以下特征的按体积计的粒度分布:
■≤25.0μm、确实甚至≤20.0μm的Dv90;
■在1.0μm与10.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间的Dv50;
该分布由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射获得。
2.一种主要由任选被部分氧化的NVPF颗粒构成并由呈石墨化形式的碳制成的组合物,其特征在于(1)在1.0%与3.5%之间、确实甚至在1.0%与3.0%之间的碳含量,此含量由元素碳的重量相对于该组合物的总重量表示,(2)大于或等于0.9g/ml、确实甚至大于或等于1.0g/ml、确实甚至更大于或等于1.1g/ml或1.2g/ml的堆积密度TD,以及(3)展现出以下特征的按体积计的粒度分布:
■≤25.0μm、确实甚至≤20.0μm的Dv90;
■在1.0μm与10.0μm之间、确实甚至在1.0μm与5.0μm之间的Dv50;
该分布由该组合物在乙醇、特别是无水乙醇中的分散体通过激光衍射获得。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其中,任选被部分氧化的NVPF是该组合物的主要要素。
4.如权利要求1至3所述的组合物,其中,任选被部分氧化的NVPF按重量计的比例是按重量计在97.0%与99.0%之间,此比例以相对于该组合物的总重量表示。
5.如权利要求1至4之一所述的组合物,其中,晶胞参数c是大于或等于10.686埃、确实甚至大于或等于10.750埃。
6.如前述权利要求之一所述的组合物,其中,晶胞体积V是在872.604与878.390埃3之间。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物,其展现出小于或等于1.5、优选地小于或等于1.0、确实甚至小于或等于0.9的比率R,其中:
-R表示经过在该组合物的样品的不同点处进行的至少6次测量计算的比率ID/IG的算数平均值;
-ID表示以约1340cm-1为中心的拉曼振动带的强度;
-IG表示以约1590cm-1为中心的拉曼振动带的强度。
8.如前述权利要求之一所述的组合物,其中:
-Dv90是小于或等于25.0μm;或者
-Dv90是小于或等于20.0μm;或者
-Dv90是在5.0μm与25.0μm之间;或者
-Dv90是在5.0μm与20.0μm之间。
9.如前述权利要求之一所述的组合物,其中Dv50是在1.0μm与5.0μm之间。
10.如前述权利要求之一所述的组合物,其中Dv10是大于或等于0.50μm、确实甚至大于或等于1.0μm。
11.如前述权利要求之一所述的组合物,其中,由关系(Dv90-Dv10)/Dv50定义的分散系数σ/m是至多10.0,确实甚至是在2.0与8.0之间、确实甚至更在2.5与5.0之间。
12.如前述权利要求之一所述的组合物,其中该粒度分布包含两个粒群:第一粒群,其是主要的,以在1.0μm与4.0μm之间、优先地在2.0μm与3.5μm之间的值为中心;以及第二粒群,其是次要的,以在10.0μm与25.0μm之间、优先地在15.0μm与21.0μm之间的值为中心。
13.如权利要求12所述的组合物,其中,该第一粒群的峰强度与该第二粒群的峰强度的比率是大于或等于3.0。
14.如前述权利要求之一所述的组合物,其中,具有大于12.0μm的尺寸的颗粒的比例是大于或等于5.0%、确实甚至大于或等于10.0%、确实甚至更大于或等于15.0%。
15.如前述权利要求之一所述的组合物,其展现出至少等于2m2/g、确实甚至大于或等于10m2/g的BET比表面积。
16.如权利要求1至15之一所述的组合物,其中,该堆积密度是小于或等于2.0g/ml、确实甚至1.8g/ml、确实甚至更1.5g/ml。
17.一种用于制备如权利要求1至16之一所述的组合物的方法,该方法包括以下步骤:
a)搅拌由V2O5和NH4H2PO4以及水形成的混合物,这前两种反应物均呈固体状态,该水的初始比例是在75%与150%之间,此比例是相对于这两种反应物V2O5和NH4H2PO4的组合按重量计算的;
b)在至少700℃的温度下煅烧由前一步骤所得的湿糊状物,以致使形成VPO4;
c)将步骤b)中获得的VPO4与氟化钠和含氧烃化合物混合,该含氧烃化合物热降解以产生部分呈石墨化形式的碳,并且在至少700℃的温度下煅烧由此获得的混合物;
d)使步骤c)中获得的产物解团聚,以产生该组合物。
18.如权利要求1至16之一所述的组合物作为用于钠电池或用于钠离子电池的电极的电化学活性材料的用途。
19.一种导电组合物,其包含如权利要求1至16之一所述的组合物、至少一种电子导电材料以及任选地粘合剂。
20.如权利要求19所述的导电组合物,其中,该电子导电材料选自碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨烯和其类似物。
21.如权利要求19或20所述的导电组合物,其中,该粘合剂选自聚四氟乙烯,聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和至少一种共聚单体-例如像六氟丙烯-的共聚物,衍生自羧甲基纤维素的聚合物,多糖和胶乳-特别是苯乙烯/丁二烯橡胶类型的。
22.一种正极,其包含如权利要求19至21之一所述的导电组合物或如权利要求1至16之一所述的组合物。
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GR01 | Patent grant | ||
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