CN105764846B - 锂复合磷酸盐类化合物及其制备方法 - Google Patents

锂复合磷酸盐类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔性锂复合磷酸盐类化合物，所述多孔性锂复合磷酸盐类化合物含有锂，且在1次粒子上形成有开气孔。随着1次粒子自身上形成开气孔，电解质和锂复合磷酸盐类化学物之间的接触面积被极大化，并且对低的传导性进行补偿，使得Li离子的扩散速度显著提高，因此，当作为二次电池的活性物质使用时，能够高速完成电池的充放电，并且随着Li离子的扩散速度的提高，能够显著提高电极密度，并且具有极其稳定的充放电循环特性。

Description

锂复合磷酸盐类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂复合磷酸盐类化合物、其用途和其的制备方法。
背景技术
锂磷酸盐类化合物因其结构特性而在电池短路或过热的情况下，也具有非常优异的稳定性。橄榄石(Olivine)结构的锂磷酸铁类化合物可以用低价原料来制备，并且具有高的容积密度，热稳定性及寿命特性优异，因此，将其普遍使用为阳极活性物质。
然而，对于橄榄石结构的锂复合磷酸盐来说，锂离子只能沿一个方向扩散，如在国际专利WO11/132930，正在对改善锂扩散速度方面进行研究。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种适合用作二次电池阳极活性物的锂复合磷酸盐类化合物及其制备方法。更详细地，本发明提供一种锂离子的扩散速度显著提高，并且能够随锂离子的扩散速度的提高而具有非常高的振实密度(tap density)的锂复合磷酸类化合物及其制备方法。
技术方案
本发明的锂复合磷酸盐化合物含有锂，并且在1次粒子上形成有开气孔(OpenPore)的多孔性锂复合磷酸盐类化合物。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物，1次粒子的BET比表面积可以为25～50m2/g。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物，1次粒子的孔隙容积可以为0.1～0.25cm3/g。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物，1次粒子可以含有平均气孔大小为1～5nm的纳米气孔。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物，1次粒子至少可以含有双峰(bimodal)分布的气孔。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物可以具有下述化学式1所示的组成：
(化学式1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.1、0.00≤b≤0.10的实数。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物，1次粒子的大小可以为10nm～200μm。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物可以为二次电池用阳极活性物质。
本发明包括含有上述锂复合磷酸盐类化合物的二次电池用阳极活性物质。
对于本发明一实施例的阳极活性物质，在锂复合磷酸盐类化合物的1次粒子的表面上可以形成有碳涂层，此时，1次粒子的表面可以包含因开气孔而成的表面。
本发明一实施例的阳极活性物质可以进一步含有以锂复合磷酸盐类化合物100重量份计为2～6重量份的碳。
本发明包括含有上述阳极活性物质的二次电池用阳极。
本发明包括设置有上述阳极的锂二次电池。
本发明的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法包含以下步骤：(a)通过在极性溶剂中至少添加螯合剂、磷酸前体、包含锂的第1金属的前体及第2金属的非水溶性前体并搅拌来制备前体分散液；(b)对通过浓缩及干燥所述前体分散液而得到的前体粉末进行热处理。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，所述第2金属为选自过渡金属中的一种或两种以上的金属，所述第2金属的非水溶性前体的第二金属的化合价可以为2(+2)。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，所述前体粉末可以含有化合价为3的第2金属的复合体。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，所述第1金属的前体可以为水溶性前体或非水溶性前体。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，所述第2金属可以包含铁。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，在极性溶剂中可以进一步添加第3金属的水溶性前体，所述第3金属为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的1种以上的金属。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，锂复合磷酸盐类化合物可以包含满足下述化学式1所示的组成的磷酸盐：
(化学式1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.1、0.00≤b≤0.10的实数。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，可以通过真空浓缩来实施浓缩及干燥。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，真空浓缩可以在30～60℃的温度，以及20～100mbar的压力下实施。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，热处理可以在还原性或不活泼性氛围下实施。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，热处理可以在400～800℃下实施。
有益效果
本发明的锂复合磷酸盐类化合物随着在1次粒子自身上形成开气孔，电解质和锂复合磷酸盐类化合物之间的接触面积被极大化，并且对低传导性进行补偿，使得Li离子的扩散速度显著提高。
本发明的具有锂复合磷酸盐类化合物的二次电池，由于含有1次粒子自身上形成有开气孔的锂复合磷化物类化合物，因此能够高速完成电池的充放电，并且锂复合磷酸盐类化合物的1次粒子具有数十纳米到数百微米级(order)的大小，并且随着形成有开气孔，Li离子的扩散速度得到提高，同时电极密度也得到显著提高，并且还能够具有显著稳定的充放电循环特性。
本发明的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法的优点在于，可以通过单一工序来制备具有1次粒子上形成有开气孔的多孔性结构的锂复合磷酸盐类化合物，所述单一工序为混合搅拌螯合剂及所需组成的各金属前体后，进行浓缩干燥，然后进行热处理。所述制备方法还具有以下优点，即，能够以缓和的工序条件大量生产品质均匀的多孔性锂复合磷酸盐类化合物。
附图说明
图1为图示根据本发明一实施例制备的锂复合磷酸盐类化合物的X-线衍射图案的图。
图2为图示通过高倍扫描电子显微镜观察根据本发明一实施例制备的锂复合磷酸盐类化合物的结果的图。
图3为图示通过低倍扫描电子显微镜观察根据本发明一实施例制备的锂复合磷酸盐类化合物的结果的图。
图4为图示根据本发明一实施例制备的锂复合磷酸盐类化合物的气孔分布的测定结果的图。
图5为图示根据本发明一实施例制备的前体粉末及锂复合磷酸盐类化合物的傅立叶变换红外光谱(FT-IR spectrum)的测定结果的图。
图6为图示根据本发明一实施例制备的电池充放电特性的测定结果的图。
图7为图示根据本发明一实施例制备的电池充放电循环特性的测定结果的图。
具体实施方式
下面，将参照附图对本发明的锂复合磷酸盐类化合物、其用途及其制备方法进行详细的说明。此时，所使用的技术术语及科学术语如果没有其它定义，则表示本发明所属领域的技术人员通常理解的含义，并且在下面说明中，将省略对于混淆本发明的主旨的公知功能及结构的说明。
本发明的锂复合磷酸盐类化合物包含含有锂的磷酸盐，并且可以包含含有锂及除了锂以外的一个以上的金属元素的磷酸盐。
本发明的锂复合磷酸盐类化合物至少含有锂，可以为1次粒子上形成有开气孔的多孔性复合磷酸盐类化合物。
本发明的复合磷酸盐类化合物随着在1次粒子自身上形成气孔，从而具有显著增大的比表面积，以及极快的Li离子扩散速度。
在本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物中，1次粒子可以表示结晶粒子(crystal particle)。
在本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物中，开气孔可以表示1次粒子表面上的形成有开口部的气孔，还可以表示1次粒子上形成的气孔内部能够通过开口部被包含电解液的液相填充的气孔。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物可以具有下述化学式1所示的组成：
[化学式1]
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.10、0.00≤b≤0.10的实数。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物可以具有下述化学式1-1所示的组成：
[化学式1-1]
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x＜1、0.00≤a≤0.10、0.00≤b≤0.10的实数。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸类化合物，化学式1或化学式1-1中，M可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及A g的过渡金属；及包括Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属，M也可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及Ag的过渡金属中的一种或两种以上的金属，M也可以为选自包含Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物，1次粒子的BET比表面积可为25～50m2/g，优选为30～50m2/g。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物，1次粒子的孔隙容积可以为0.1～0.25cm3/g，优选为0.14～0.25cm3/g。1次粒子的孔隙容积可以表示1次粒子的每单位质量的气孔(开气孔)的体积。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物，1次粒子可以含有平均气孔大小为1～5nm的纳米气孔。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物，1次粒子至少可以含有双峰分布的气孔。双峰分布的气孔包含平均气孔大小为1～50nm的纳米气孔及平均气孔大小为10～30nm的亚微米气孔。
对于双峰分布气孔，纳米气孔：亚微米气孔的体积比可以为100：10～80。
此时，1次粒子中存在的气孔大小及分布可以通过利用物理吸附的通常的BET法来测定。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物，1次粒子的大小(直径)可以为10nm～200μm，详细地为1μm～200μm，更详细地为5μm～200μm。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物随着在1次粒子上形成开气孔的同时，因具有所述大小，从而可以显著提高锂离子的扩散速度，可以将电极密度提高到1.0g/cc以上，具有非常稳定的充/放电循环特性。
作为实质性的一例，对于设置有含有大小为1～200μm的1次粒子的阳极的锂二次电池来说，在4.3～2.5V、0.1C的充放电条件下，以第一次充放电循环时的电池容量(mAhg-1)为基准的第28次的充放电循环时的电池容量(mAhg-1)变化(第28次循环时的电池容量/第1次循环时的电池容量*100％)能够维持在99.95％以上。
本发明一实施例的锂复合磷酸盐化合物可以为二次电池用阳极活性物质。此时，二次电池可以包括锂离子二次电池或锂聚合物二次电池。
本发明包括含有上述锂复合磷酸盐类化合物的二次电池用阳极活性物质。此时，二次电池可以包括锂离子二次电池或锂聚合物二次电池。
本发明的二次电池用阳极活性物质由于含有在1次粒子自身上形成有开气孔的锂复合磷酸盐化合物，因此具有以下优点，即，即使在锂复合磷酸盐化合物为粗大粒子时，也能够高速完成电池的充放电，并且能够提高Li离子的扩散速度，同时能够显著提高电极密度，并且还具有以下优点，即，其具有显著稳定的充放电循环特性。
对于本发明一实施例的阳极活性物质，在上述锂复合磷酸盐类化合物的1次粒子表面上可以形成有碳涂层。碳涂层可以为连续层或非连续层。可以在1次粒子表面的至少一部分区域上形成有碳涂层，也可以在1次粒子的表面的整个区域上形成有碳涂层，此时，1次粒子表面可以包括带有开气孔的表面。
本发明一实施例的阳极活性物质，以所述锂复合磷酸盐类化合物的1次粒子100重量份计，可以含有2～6重量份的碳涂层。阳极活性物质中所含有的碳可以形成至少覆盖1次粒子的表面的一部分的涂布层。阳极活性物质中所含有的碳可以为以物理方式附着在1次粒子上的碳粒子或碳纤维。阳极活性物质中所含有的碳可以为与一次粒子混合的碳粒子和/或碳纤维。
本发明包括含有上述阳极活性物质的二次电池用阳极。此时，二次电池可以包括锂离子二次电池或锂聚合物二次电池。
本发明一实施例的阳极可以包含形成在集电体及集电体的至少一面上的、含有上述阳极活性物质的活性物质层。
本发明包括设置有所述阳极的二次电池。
本发明一实施例的二次电池包括锂离子二次电池或锂聚合物二次电池，在包含上述阳极的同时，还可以进一步包含阴极、电解质及分离膜。
此时，阴极可以含有二次电池中通常使用的阴极活性物质，作为阴极活性物质的一例，可以为选自碳、石墨、硅、钛酸锂(lithium titanium oxide，LTO)及其复合体中的一种或两种以上的物质。
此时，电解质可以包含二次电池中通常使用的非水类电解质，作为电解质的一例，可以例举如，在溶剂中溶解有包含高氯酸锂、氟硼化锂或六氟磷酸锂的锂盐的液相电解质，作为溶剂的一例，可以例举如，包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的酯类溶剂。
此时，为了防止在二次电池中的阴极和阳极的短路，分离膜可以包含二次电池中通常使用的分离膜，所述分离膜显然能够起到支持电解质的作用。作为分离膜的一例，可以例举如，包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃的微细多孔膜，并且为了提高防止过电流的功能、维持电解质的功能及物理性强度,可以具有多个聚乙烯膜、聚丙烯膜、无纺布等的有机膜层叠而成的层叠结构。
本发明的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法包含以下步骤：(a)通过在极性溶剂中至少添加螯合剂、磷酸前体、包含锂的第1金属的前体及第2金属的非水溶性前体并搅拌来制备前体分散液；(b)对通过浓缩及干燥所述前体分散液而得到的前体粉末进行热处理。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属及第二金属为包含在所需的锂复合磷酸盐类化合物中的金属，第1金属及第2金属可以为同种或异种金属。
如上所述，本发明一实施例的制备方法可以通过以下步骤来制备具有在1次粒子上形成有开气孔的多孔性结构的金属磷酸盐。即，制备含有所需的锂复合磷酸盐类化合物的金属前体及磷酸前体的液相前体物质的同时，利用螯合剂和非水溶性的金属前体，并对其进行浓缩及干燥而制备前体粉末，然后对前体粉末进行热处理而制备金属磷酸盐。即，本发明一实施例的制备方法通过利用不溶解于极性溶剂且维持固相的非水溶性金属前体，能够制备在1次粒子上形成有开气孔的多孔性锂复合磷酸盐类化合物。
对于本发明一实施例的制备方法，对于极性溶剂来说，只要是能够溶解螯合剂、磷酸前体，选择性地，当第1金属前体为水溶性时，具有第1金属前体能够与螯合剂及磷酸前体一起被溶解的极性的溶剂，则均可以使用。作为实质性一例，极性溶剂可以包括水、C1～C5的低级醇、丙酮、甲酰胺、二甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、α-萜品醇、β-萜品醇、二氢萜品醇或它们的混合物。
对于本发明一实施例的制备方法，螯合剂(chelating agent)只要是能够溶解于极性溶剂，并且能够与第1金属和/或第2金属形成复合体的有机物，则均可以使用。作为实质性一例，螯合剂可以包括与第1金属和/或第2金属形成复合体的有机酸，有机酸可以含有选自柠檬酸(citric acid)、醋酸(acetic acid)、丁二酸(succinic acid)、丙二酸(malonic acid)、苹果酸(malic acid)、草酸(oxalic acid)、丙酸(propionic acid)、酒石酸(tartaric acid)、乳酸(lactic acid)、丙酮酸(pyruvic acid)及富马酸(fumaricacid)中的一种或两种以上的物质。
对于本发明一实施例的制备方法，以极性溶剂100重量份计，螯合剂可以添加5～20重量份，优选添加10～15重量份。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属前体可以为水溶性前体或非水溶性前体。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属前体可以为溶解于包含水的极性溶剂中的水溶性前体。作为实质性一例，第1金属的前体可以包含在常温(25℃)、常压(1atm)条件下，对于以100g的水作为基准的水的溶解度(solubility)为1g以上，实质性地为10g以上，更实质性地为53g以上的前体。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属的前体可以为溶解于包括水的极性溶剂的、包含第1金属的盐(包含含水化合物)或第1金属上配位有机配体的复合体。作为实质性一例，第1金属的前体可以包含选自第1金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化物、亚硫酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐及它们的含水盐中的一种或两种以上的物质。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属的前体可以为不溶解于包括水的极性溶剂中的非水溶性前体。作为实质性一例，在常温(25℃)、常压(1atm)条件下，第1金属的前体对于以100g的水作为基准的水的溶解度为测定装置的检测基准以下或实质性地为0.034g以下，更实质性地为0.008g以下。
对于本发明一实施例的制备方法，第1金属的前体可以为不溶解于包括水的极性溶剂中的、包含第1金属的盐或第1金属上配位有机配体的复合体。作为实质性一例，第1金属的前体可以包含选自第一金属的磷酸盐、碳酸盐、氢氧化盐及氟化盐中的一种或两种以上物质。
对于本发明一实施例的制备方法，第2金属的非水溶性前体可以为不溶解于包括水的极性溶剂中的第2金属的前体。作为实质性一例，非水溶性前体(包含第2金属的非水溶性前体)可以包含，在常温(25℃)、常压(1atm)条件下，对于以100g的水作为基准的水的溶解度为测定装置的检测基准以下，或者实质性地为0.034g以下，更实质性地为0.008g以下的前体。
对于本发明一实施例的制备方法，第2金属的非水溶性前体可以为不溶解于包括水的极性溶剂中的、包含第2金属的盐或第2金属上配位有机配体的复合体。作为实质性一例，第2金属的非水溶性前体可以包含第2金属的草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或它们的混合物。
对于本发明一实施例的制备方法，第2金属的非水溶性前体的平均粒子大小可以为1～50μm、详细地为1～30μm、更详细地为3～18μm。
对于本发明一实施例的制备方法，所述第2金属为选自过渡金属中的一种或两种以上的金属，所述第2金属的非水溶性前体的第2金属的化合价可以为2价。即，所述第2金属的前体可以为选自过渡金属中的一种或两种以上的金属的前体，还可以为过渡金属的氧化价为2价的前体。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，第1金属可以包含锂，第2金属可以包含铁。通过第1金属包含锂，且第2金属包含铁的本发明的一实施例的制备方法能够制备满足所述化学式1或化学式1-1的锂复合磷酸盐类化合物。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，第1金属的前体可以为锂前体，锂前体可以为锂非水溶性前体或锂水溶性前体。作为实质性一例，锂前体可以包括磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、氯化锂、锂含水盐、氢氧化锂、亚硫酸锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂或它们的混合物。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，第2金属的非水溶性前体可以为铁非水溶性前体，作为实质性一例，铁非水溶性前体可以包括草酸铁、乙酸铁、铁金属、氧化铁(包括FeO、Fe2O3、Fe3O4)或它们的混合物。铁非水溶性前体的平均粒子大小可以为1～50μm，详细地为1～30μm，更详细地为3～18μm。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，铁非水溶性前体的铁的氧化价可以为2价。即，铁非水溶性前体可以包含不溶解于极性溶剂的2价铁前体。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，作为磷酸前体，只要是用于制备磷酸类化合物而通常使用的水溶性磷酸前体即可，水溶性磷酸前体可以包括磷酸铵、磷酸或它们的混合物。
在本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法中，在极性溶剂中可以进一步添加第3金属(所述化学式1中的M)的水溶性前体，所述第3金属为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上的金属。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，第3金属可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及Ag的过渡金属及包括Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属，第3金属可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及Ag的过渡金属中的一种或两种以上的金属，第3金属可以为选自包括Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属。
对于本发明一实施例的制备方法，第3金属的水溶性前体可以为溶解于包括水的极性溶剂中的第3金属的前体。作为实质性一例，水溶性前体(包括第3金属的水溶性前体)可以包含在常温(25℃)、常压(1atm)条件下，对于以100g的水作为基准的水的溶解度为1g以上，实质性地为10g以上，更实质性地为53g以上的前体。
对于本发明一实施例的制备方法，第3金属的水溶性前体可以为溶解于包括水的极性溶剂中的、包含第3金属的盐(包括含水化合物)或第3金属上配位有机配体的复合体。作为实质性一例，第3金属的水溶性前体可以包括选自第3金属的磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氯化物、氢氧化盐、亚硫酸盐、氟化盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐及它们的含水盐中的一种或两种以上的物质。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，锂复合磷酸盐类化合物可以满足下述化学式1，更详细地可以满足下述化学式1-1。此时，对于锂水溶性或非水溶性前体(第1金属前体)、铁的非水溶性前体(第2金属的前体)及磷酸前体和第3金属(M)的水溶性前体可以进行称量并添加到极性溶剂中，以使满足下述化学式1或化学式1-1的组成：
(化学式1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.1、0.00≤b≤0.10的实数。
(化学式1-1)
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、C e、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x＜1、0.00≤a≤0.10、0.00≤b≤0.10的实数。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，当锂复合磷酸盐类化合物被定义为化学式1或化学式1-1时，第3金属M可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及Ag的过渡金属及包括Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属，第3金属M可以为选自包括Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Zn及Ag的过渡金属中的一种或两种以上的金属，第3金属M可以为选自包括Ca、Sr、Ba及Mg的碱土金属中的一种或两种以上的金属。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，可以在极性溶液中添加螯合剂并使其溶解后，在极性溶剂中添加锂的水溶性或非水溶性前体，使得极性溶剂中的锂的摩尔浓度为1～25摩尔浓度(mol/L)。此时，如上所述，添加锂的水溶性或非水溶性前体同时，为了满足所述化学式1，显然地可以添加铁的非水溶性前体及磷酸前体，选择性地投入第3金属(M)的前体。
对于本发明一实施例的金属磷酸盐制备方法，可以实施搅拌1～30小时，详细地为12～30小时，更详细地为16～30小时，也可以在常温下实施。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，可以通过真空浓缩来实施浓缩及干燥。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，通过真空浓缩对包含螯合剂、磷酸前体、第1金属的前体及第2金属的非水溶性前体的极性溶剂进行浓缩，从而可制备悬浮液，当长时间地实施所述搅拌16小时以上时，可以在所述搅拌步骤中制备出悬浮液。
对于本发明一实施例的制备方法，浓缩及干燥可以连续实施。
连续性地实施可以表示通过一定的温度及压力条件的真空浓缩来连续实施浓缩和干燥的工序，即，通过单一的真空浓缩步骤完成浓缩和干燥的工序。
连续实施时，真空浓缩可以在30～60℃的温度及20～100mbar的压力下实施。此时，作为实质性一例，真空浓缩(即，浓缩及干燥)可以实施3～24小时。
对于本发明一实施例的制备方法，浓缩及干燥可以非连续性地实施。
非连续性实施可以表示通过一定温度及一定压力条件的真空浓缩来实施浓缩后，通过与浓缩时不同的温度及压力条件的真空浓缩来实施干燥的工序，即，通过2-步骤的真空浓缩来分别完成浓缩和干燥的工序。
非连续性施行时，浓缩可以在30～60℃的温度及20～100mbar的压力下实施，干燥可以在与浓缩条件无关而独立的条件，即在30～60℃的温度及20～100mbar的压力下实施。此时，作为实质性一例，浓缩可以实施3～24小时，干燥可以实施3～24小时。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，通过干燥获取的前体粉末可以包含化合价为3价的第2金属的复合体。更详细地，当第2金属的非水溶性前体为2价的铁前体时，前体粉末可以含有3价铁复合体。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，前体粉末的傅立叶变换红外(FT-IR)吸收光谱上，不存在由第2金属的非水溶性前体带来的傅立叶变换红外峰(Peak)，至少存在螯合剂和铁结合的复合体的峰，复合体中铁的化合价(氧化价)可以为+3价。化合价为+3价的铁的复合体可以在所述搅拌步骤或所述真空浓缩步骤中生成。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，可以进一步实施将通过干燥获取的前体粉末粉碎的步骤，粉碎步骤可以利用干式或湿式粉碎来实施。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，对于通过干燥获取的粉末的热处理可以在还原性或非还原性氛围下实施。还原性氛围包含纯氢气；或以3～10体积％(氢气)混合氢气和非活泼性气体的混合气体氛围。此时，氢气或混合气体可以按100～500cc/min提供。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，热处理可以在400～800℃下实施。
对于本发明一实施例的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，可以进一步实施将通过热处理获取的粉末进行粉碎的步骤，粉碎步骤可以利用通常的干式粉碎来实施。
(制备例1)
制备溶解有10重量％的柠檬酸的水溶液后，称量磷酸锂(Li3PO4，99％)、草酸铁(FeC2O4·2H2O,99％)及磷酸铵((NH4)2HPO4,98％)，使得Li：Fe：PO4的摩尔比为1.06：1：1.01，且水溶液内锂离子的摩尔浓度为23.8摩尔，然后将它们添加到250ml的水溶液中后，在常温下搅拌21小时而制备前体液。
将制备的前体液添加到真空浓缩机后，用40℃及28mbar的压力进行真空浓缩及干燥12小时，从而获取前体粉末。
通过在获取的前体粉末中以150cc/min供给氢气，并在650℃下热处理10小时来制备锂-铁磷酸盐。
对制备的锂-铁磷酸盐进行粉碎后，混合90重量％的锂-铁磷酸盐、5重量％的导电剂(Super-p+气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)：气相生长碳纤维(VaporGrowth Carbon Fiber)，1：1重量比)及5重量％的粘合剂(氟乙烯(PVdF)；聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride))，并将N甲基吡咯烷酮(NMP，NMethyl-pyrrolidone)作为溶剂来制备了活性物质浆料。
将制备的活性物质浆料涂抹在厚度为17μm的铝薄(foil)上并进行干燥后通过压制进行压缩化，然后在真空状态下用120℃干燥16小时，制备出直径为12mm的圆盘电极。此时，电极的电极密度为1～2g/cc。
相对极使用穿孔直径为16mm的锂金属箔，分离膜使用聚丙烯(polypropylene)薄膜。电解液使用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯(EC，Ethylene Carbonate)/碳酸甲乙酯(EMC，Ethyl Methyl Carbonate)的1：2的体积比的混合溶液。将电解液浸渍在分离膜上后，将该分离膜夹在作用极和相对极之间后，将不锈钢(SUS)材质的壳作为电极评价用试验电池而进行了评价。
(制备例2)
除了在溶解有柠檬酸的水溶液中，与磷酸锂(Li3PO，99％)、草酸铁(FeC2O4·2H2O,99％)及磷酸铵((NH4(2HPO4,98％)一同添加Mg(CH3COO)2·4H2O，使得Li：Fe：Mg：PO4的摩尔比为1.06：0.98：0.02：1.01以外，通过与制备例1相同的方法制备了锂-铁-镁磷酸盐及试验电池。
(制备例3)
除了在溶解有柠檬酸的水溶液中，与磷酸锂(Li3PO，99％)、草酸铁(FeC2O4·2H2O,99％)及磷酸铵((NH4)2HPO4,98％)一同添加AgCH3COO，使得Li：Fe：Ag：PO4的摩尔比为1.06：0.98：0.02：1.01以外，通过与制备例1相同的方法制备了锂-铁-银磷酸盐及试验电池。
(制备例4)
除了在溶解有柠檬酸的水溶液中，与磷酸锂(Li3PO，99％)、草酸铁(FeC2O4·2H2O,99％)及磷酸铵((NH4)2HPO4,98％)一同添加Ni(CH3COOH)2·4H2O，使得Li：Fe：Ni：PO4的摩尔比为1.06：0.98：0.02：1.01以外，通过与制备例1相同的方法制备了锂-铁-镍磷酸盐及试验电池。
下述表1为整理了制备例1～4中所制备的锂复合磷酸盐类化合物的电导率、BET比表面积、孔隙容积及碳含量的表，作为比较例，对测定了作为商用产品的平均粒子大小为100～300nm的LiFePO4的特性并进行了整理。比较例中，改变阳极活性物质，并通过与制备例1相同的方法制备了试验电池。
对于电导率，利用三菱社的Loresta装备进行了测定，对于BET，利用微粒学仪器公司(Micromeritics Instruments Corp)的Tristar 3000来进行了测定，对于孔隙容积(Pore Volume)，利用微粒学仪器公司(Micromeritics Instruments Corp)的Tristar3000来进行了测定，对于碳含量，利用法伊森仪器(Fisons instruments)的EA 1108CHNS-O来进行了测定。
表1
图1为对制备例2中制备的锂复合磷酸盐类化合物及作为比较例的商用产品的X-线衍射特性进行测定并图示的图，从图1中可以知道，制备出了橄榄石结构的锂铁镁磷酸盐。
图2为在制备例1～4中在氢气氛围下进行热处理后获取的锂复合磷酸盐类化合物的高倍扫描电子显微镜照片，图2(a)为制备例1的结果，图2(b)为制备例2的结果，图2(c)为制备例3的结果，以及图2(d)为制备例4的结果。通过扫描电子显微镜观察结果及透射电子显微镜的电子衍射图案分析，可以知道获取了在1次粒子自身上形成有开气孔的锂复合磷酸盐类化合物。
图3为在制备例1～4中在氢气氛围下进行热处理后获取的锂复合磷酸盐类化合物的低倍扫描电子显微镜照片，图3(a)为制备例1的结果，图3(b)为制备例2的结果，图3(c)为制备例3的结果，以及图3(d)为制造例4的结果。通过扫描电子显微镜的观察，可以知道，制备出了粒子直径为1～200μm的极粗大的多孔性锂复合磷酸盐类化合物粒子。
测定平均粒子大小的结果，图4为对制备例1～4中在氢气氛围下进行热处理后获取的锂复合磷酸盐类化合物的气孔分布进行测定并图示的图，从图4可以知道，具有包含3～4nm大小的纳米气孔和10～25nm大小的亚微米气孔的双峰分布的气孔。
图5为在制备例2中使用的各原料物质的傅立叶变换红外光谱(图5(a))及干燥的前体及制备的锂复合磷酸盐类化合物(图5的掺镁LiFePO4)的傅立叶变换红外光谱(图5(b))，从图5可以知道，干燥的前体中由草酸铁(ferrous oxalate complex)带来的峰(Peak)消失，并且形成了由柠檬酸铁铵(ferric ammonium citrate complex)带来的峰。
图6为对制备例2中制备的试验电池和作为商用产品制备的试验电池之间的充放电特性(4.3V-2.5V，0.1C)进行测定并图示的图，商用产品具有154(mAhg-1)的放电容量，然而本发明的含有锂复合磷酸盐类化合物作为活性物质的电池具有的放电容量为165(mAhg-1)。
图7为对制备例2中制备的试验电池和作为常用电池制备的试验电池之间的充放电循环特性进行测定并图示的图，可以知道在商用产品的情况下，将第一次充放电循环时的电池容量(mAhg-1)作为基准的第25此充放电循环时的电池容量(mAhg-1)变化(第25次循环时的电池容量/第1次循环时的电池容量*100％)为98.09％，而本发明的试验电池的电池容量变化为99.95％。
如上所述，本发明通过特定事项和限定的实施例及图进行了说明，但这仅是为了帮助对本发明整体上理解而提供的，本发明并不受限于所述实施例，对于具有通常的知识的本领域技术人员来说，能够对这些基材进行多样的修改及变形。
因此，本发明的思想并不局限定义为所说明的实施例，除了后述的权利要求范围，与该权利要求范围同等或具有等价变形的一切均属于本发明思想的范畴。

Claims (23)

1.一种多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述多孔性锂复合磷酸盐类化合物含有锂，并且在作为结晶粒子的1次粒子上形成有开气孔，所述1次粒子的BET比表面积为25～50m2/g。
2.如权利要求1所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述1次粒子的孔隙容积为0.1～0.25cm3/g。
3.如权利要求1所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述1次粒子含有平均气孔大小为1～5nm的纳米气孔。
4.如权利要求1所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述1次粒子至少含有双峰分布的气孔。
5.如权利要求1所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述锂复合磷酸盐类化合物具有下述化学式1所示的组成：
化学式1
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.1、0.00≤b≤0.10的实数。
6.如权利要求1～5中任一项所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述1次粒子的大小为5μm～200μm。
7.如权利要求1～5中任一项所述的多孔性锂复合磷酸盐类化合物，其特征在于，所述锂复合磷酸盐类化合物为二次电池用阳极活性物质。
8.一种二次电池用阳极活性物质，其特征在于，所述二次电池用阳极活性物质包含权利要求1～5中任一项所述的锂复合磷酸盐类化合物。
9.如权利要求8所述的二次电池用阳极活性物质，其特征在于，所述阳极活性物质为在锂复合磷酸盐类化合物的1次粒子表面上形成有碳涂层的阳极活性物质。
10.如权利要求8所述的二次电池用阳极活性物质，其特征在于，所述阳极活性物质以所述锂复合磷酸盐类化合物100重量份计，进一步包含2～6重量份的碳。
11.一种二次电池用阳极，其特征在于，所述二次电池用阳极含有权利要求8所述的阳极活性物质。
12.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池中设置有权利要求11所述的阳极。
13.一种权利要求1-6中任一项所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述锂复合磷酸盐类化合物的制备方法包含以下步骤：(a)通过在极性溶剂中至少添加螯合剂、磷酸前体、包含锂的第1金属的前体及第2金属的非水溶性前体并搅拌来制备前体分散液，其中所述第2金属的非水溶性前体在25℃、1atm条件下对于以100g的水作为基准的水的溶解度为0.034g以下；以及(b)对通过浓缩及干燥所述前体分散液而得到的前体粉末进行热处理。
14.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述第2金属为选自过渡金属中的一种或两种以上的金属，所述第2金属的非水溶性前体的第二金属的化合价为2价。
15.如权利要求14所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述前体粉末含有化合价为3价的第2金属的复合体。
16.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述第1金属的前体为水溶性前体或非水溶性前体。
17.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述第2金属包含铁。
18.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂中进一步添加第3金属的水溶性前体，所述第3金属为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的1种以上的金属。
19.如权利要求14所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述锂复合磷酸盐类化合物满足下述化学式1所示的组成：
化学式1
Li1+aFe1-xMxP1+bO4
化学式1中，M为选自Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Cr、Cu、V、Ce、Sn、Ba、Ca、Sr、Zn、Al及Ag中的一种以上，并且x、a及b为满足0.00≤x≤1、0.00≤a≤0.10、0.00≤b≤0.10的实数。
20.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，通过真空浓缩来实施所述浓缩及干燥。
21.如权利要求20所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述真空浓缩在30～60℃的温度，以及20～100mbar的压力下实施。
22.如权利要求13所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述热处理在还原性或不活泼性氛围下实施。
23.如权利要求22所述的锂复合磷酸盐类化合物的制备方法，其特征在于，所述热处理在400～800℃下实施。
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