JP2009508302A - 高い充放電率能力と小さいインピーダンス増加を有するリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は2005年2月7日付けの「高い充放電率能力を有するリチウム二次電池」と題する米国特許出願No.11052,971の一部継続出願であり、その出願は35U.S.C.§119(e)によって2004年2月6日付けの「高い充放電率能力を有する非水電解質二次電池」と題するシリアル番号60/542,550の同時係属出願に対し優先権を主張するもので、そのどちらも参照することにより全体が組み込まれる。
(http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf)。実際には充電時間は1.5から2.5時間を要し、これはコードレス工具やある種の電子機器および電気自動車のような、いくつかの用途では長すぎる。
電気伝導率を有用なように増すために、前記M2サイトでのLiの適切な濃度は立方センチメートルあたり1018より大きいか等しくなければならない。
のエチルメチルカーボネートで造られた有機溶媒中の約0.8Mから約1.5M LiPF6である。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量%の合計は全有機溶媒の約30重量%から約70重量%の間であり、プロピレンカーボネートはこの合計の約30重量%かそれより少ない。ある実施例では、小さいインピーダンス増加を示しまたこの電解質組成を使用している電池は、オリビン構造と式LiMPO4を持つカソード活物質を含むが、ここにMは1つまたは複数の遷移金属で、この物質はリチウムあるいはMサイトにドープされているか、あるいはドープされていない。少なくともいくつかの場合、この電池は炭質のアノード活物質、たとえばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)のような黒鉛物質を含む。
(例)
(例1.リチウムイオン二次電池の製作)
(全電池面積比インピーダンスの測定)
(例2.Liイオン電池の作成)
(例3.Liイオン電池の作成)
(例4.Liイオン電池の作成)
(例5.負極の面積比インピーダンスの測定)
(例6.異なるC率によるLiイオン電池の充電/放電サイクル)
(例7.10CでのLiイオン電池のサイクル寿命)
(比較例1)
(例8.サイクルに伴うインピーダンスの変化)
(例9. ハイブリッドパルス電力特性)
(例10.高温でのサイクル寿命)
(例11.高率サイクルと高温におけるサイクル寿命)
(例12.長期放置)
Claims (65)
- リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
正極および負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
正極と電子の交換をする正極集電体と、
負極と電子の交換をする負極集電体と
を含むリチウム二次電池であって、
約60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下である、前記リチウム二次電池。 - 約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項1に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式LixM’yM”a(PO)4を有する化合物であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きい、請求項1に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項1に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- リチウム遷移金属リン酸化物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体と
を含むリチウム二次電池であって、
約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、前記リチウム二次電池。 - インピーダンス増加対時間の曲線の勾配が電池寿命の末期におけるよりも初期における方が急峻である、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 約60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下である、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下である、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項11に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式LixM’yM”a(PO)4を有する化合物であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きい、請求項11に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項11に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記式LixM’yM”a(PO)4を有するリチウム遷移金属リン酸化物を含む正極であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きく、
炭素を含む負極と、
前記正極と前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、その際に前記電解質は約0.8Mから約1.5MのLiPF6と、約30重量%から約70重量%のエチレンカーボネート、約0重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約0重量%から約60重量%のジメチルカーボネート、約0重量%から約60重量%のエチルメチルカーボネート、約0重量%から約60重量%のジエチルカーボネート、約0重量%から約5重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含み、その際にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量%の合計は全有機溶媒の約30重量%から約70重量%の間であり、プロピレンカーボネートは前記合計の約30重量%かそれより少なく、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体とを含む、前記リチウム二次電池。 - 約60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下である、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下である、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有し、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項22に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項22に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックであって、
各電池が、
リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質であって、約0.8Mから約1.5MのLiPF6と、約30重量%から約70重量%のエチレンカーボネート、約0重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約0重量%から約60重量%のジメチルカーボネート、約0重量%から約60重量%のエチルメチルカーボネート、約0重量%から約60重量%のジエチルカーボネート、約0重量%から約5重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含み、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの重量%の合計が全有機溶媒の約30重量%から約70重量%の間であり、プロピレンカーボネートは前記合計の約30重量%かそれより少ない、前記電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体と
を含む、前記バッテリーパック。 - 前記複数の電池の各電池が約1Ahよりも大きい放電容量を有する、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記複数の電池の各電池の約60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下である、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記複数の電池の各電池の約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下である、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項32に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式LixM’yM”a(PO)4を有する化合物であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きい、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項32に記載のバッテリーパック。
- 直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたハイブリッド電気自動車用のバッテリーパックであって、
各電池が、
リチウム遷移金属リン酸化化合物を含む正極と、
炭素を含む負極と、
前記正極および前記負極に接触し、これらを隔離する電解質と、
前記正極と電子の交換をする正極集電体と、
前記負極と電子の交換をする負極集電体とを含み、
前記電池部品が約60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下であるように、また
約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下であるように、また
複数の電池の各電池についての全放電容量が少なくとも約1Ahであるように選択される、前記バッテリーパック。 - 約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項44に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項44に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式LixM’yM”a(PO)4を有する化合物であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きい、請求項44に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項44に記載のバッテリーパック。
- 前記リチウム遷移金属リン酸化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項44に記載のハイブリッド電気自動車。
- 前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項44に記載のハイブリッド電気自動車。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項44に記載のハイブリッド電気自動車。
- 前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項44に記載のバッテリーパック。
- モータを動作させるのに充分な電圧を供給する装置で使用するための直列、並列またはその組合せで接続された複数のリチウム二次電池を備えたバッテリーパックであって、各電池が寿命初期に利用可能な電力が寿命末期で規定されている電力の20%増しより大きくない、前記バッテリーパック。
- 前記装置がハイブリッド電気自動車である、請求項53に記載のバッテリーパック。
- 寿命の終点が電池の利用可能なエネルギーが300Whの点である、請求項53に記載のバッテリーパック。
- 60℃までの温度における1000回の深い充放電サイクルごとのインピーダンス増加が約10%以下である、請求項53に記載のリチウム二次電池。
- 約60℃までの温度における500回の深い充放電サイクルごとの全電池エネルギー容量減少が初期電池エネルギーの約20%以下である、請求項53に記載のリチウム二次電池。
- 約55℃までの温度における前記電池のインピーダンス増加が時間に対して対数的である、請求項53に記載のリチウム二次電池。
- リチウム遷移金属リン酸化物が式Li1−xM(PO)4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから成る群から選択され、また0≦x≦1である、請求項53に記載のバッテリーパック。
- リチウム遷移金属リン酸化物が式LixM’yM”a(PO)4を有する化合物であり、M”はFe2+のイオン半径より小さいイオン半径を持つIIA、IIIA、IVA、VA、VIAおよびIIIB族金属から成る群から選択され、xは0に等しいかそれより大きく、aとyは0より大きい、請求項53に記載のバッテリーパック。
- リチウム遷移金属リン酸化物が式(Li1-xZx)MPO4を有する化合物であり、Mはバナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルの1つあるいは複数であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステンあるいはマグネシウムの1つあるいは複数であり、xは0から約0.05の範囲である、請求項53に記載のバッテリーパック。
- リチウム遷移金属リン酸化合物が約10m2/gより大きい比表面積を有する、請求項53に記載のバッテリーパック。
- 各電池が負極を含み、前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項53に記載のバッテリーパック。
- 前記炭素が黒鉛、球状黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよび炭素繊維から成る群から選択される、請求項53に記載のバッテリーパック。
- 各電池が電解質を含み、前記電解質が約1.0Mから約1.3MのLiPF6と、約30重量%から約50重量%のエチレンカーボネート、約10重量%から約20重量%のプロピレンカーボネート、約20重量%から約35重量%のジメチルカーボネート、約20重量%から約30重量%のエチルメチルカーボネートと、さらに約1重量%から約3重量%のビニレンカーボネートを含む有機溶媒を含む、請求項53に記載のバッテリーパック。
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