JP2012510140A - リチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法 - Google Patents

リチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、リチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法に関する。
【解決手段】前記材料は、リチウム鉄リン酸塩を基材とし、導電ドーピングイオンと昇圧ドーピングイオンもドープされており、その一般化学式は、（ＬｉＸ[Ｍ１-Ｘ]）（Ｆｅｙ[Ｎ１-ｙ]）ＰＯ４（式中、Ｘ=０．９〜０．９６；ｙ=０．９３〜０．９７；Ｍは導電ドーピングイオンであり、また、Ｎは昇圧ドーピングイオンである。）である。前記材料は、固相反応法によって製造され、即ち、全ての原料を均一に混合する−粉体になるまで粉砕する−プレスして粒子になされる−不活性雰囲気下に置いて２００〜４００℃の恒温で２〜３時間焼結を行う−冷却粉体になるまで粉砕する−プレスして粒子になされる−不活性雰囲気下において５００〜７８０℃の恒温で１５〜２０時間焼結を行う−冷却粉体になるまで粉砕する−気流で粉砕して分級する。本方法は、生産コストが低く、操作が簡単で、環境にやさしく、歩留りが高い。当該固相反応法により製造されたリチウム電池用ナノ正極材料は、導電率が１０-２S／ｃｍより高く、実際の放電容量＞２５０ｍＡｈ／ｇであり、超大電流で急速充放電ができる、また、低価格やハイパワー、安全、環境にやさしい等の特徴を持つ、小型ポリマー型、コロイド型と液体型のリチウムイオン電池、特にハイパワーな動力電池に適用している。
【選択図】図２

Description

本発明は、ポリマー型、コロイド型と液体型のリチウムイオン電池、特に、ハイパワーな動力電池の作製に使用するリチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法に関する。
従来、リチウム電池に一般的に使用される正極材料は三種類がある、つまり、コバルト酸リチウム、酸化ニッケルコバルトリチウムとマンガン酸リチウムである。コバルト酸リチウムと酸化ニッケルコバルトリチウムは、六方晶系の層状岩塩構造の酸化物であり、リチウムイオン中の電子が、ＯＣｏＯで構成される八面体層の間隙中に移動し、高い導電性能とリチウムイオンのデインターカレート／インターカレートの可逆性を持っている。マンガン酸リチウムは、スピネルの三次元構造の酸化物であり、リチウムイオン中の電子が、ＯＭｎＯで構成される八面体の立方チャネルの中に移動し、高い導電性能とリチウムイオンのデインターカレート／インターカレートの可逆性も持っている。現在、それらはリチウム電池工業において大量に応用される正極材料になっている。しかしながら、金属コバルトは、地球における希少元素の一つであり、また、放射性を持っているので、その酸化物は、電池が過充電と過放電される際には、電解液と激烈な反応を発生し、大量な熱量を放出し、電池の火災、更に爆発を起す恐れがある。従って、コバルト酸リチウムと酸化ニッケルコバルリチウムは製造コストが高く、安全性が低い。マンガン酸リチウムは安くて安全であるが、電容量が小さく、また、高温条件下（５５℃以上）では、循環使用寿命が短い。ドーピングと表面化学処理しても、マンガン酸リチウム電池は循環使用寿命がまだ実際の要求を満足できない。従って、リチウム電池工業、特に、ハイパワーなリチウム電池には、コストが低く、環境に優しい、大容量と安全である正極材料が求められている。
このため、アメリカのテキサス大学の教授であるＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ等が１９９７年に、アメリカ電気化学会発行の電気化学に関する専門誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）に論文を発表し、新たなインタカレ−ションしたリチウム化合物であるリチウム鉄リン酸塩の多結晶ＬｉＦｅＰＯ４が公開された（非特許文献１）。この結晶中のリチウムイオン電子がＦｅＯ６の八面体とＰＯ４の四面体の構造中に自由に移動し、リチウムイオンのデインターカレート／インターカレートの可逆性を持っている。１モルのリチウムイオンが構造中からデインターカレートした際には、リチウム鉄リン酸塩の多結晶の理論放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇに達する。リチウム、鉄は埋蔵量が豊富であるので、リチウム鉄リン酸塩の生産コストは低くなる。当該文献によれば、リチウム鉄リン酸塩材料は安価で、環境にやさしく、高性能と安全等の特徴を持っているので、電池工業中に幅広く応用される可能性があると予測される。
しかしながら、リチウム鉄リン酸塩は、室温下において電導度が非常に低い（１０-９S／ｃｍ）ため、正常な放電電流（１０-１ｍＡ／ｃｍ２）の条件下では、リチウム鉄リン酸塩の実際放電容量が理論値（１７０ｍＡｈ／ｇ）の１０％にしかない。従って、電池中の応用が制限されている。リチウム鉄リン酸塩の電導度を高めるため、最近、その構造中に微量添加剤、例えばＭｇ、Ｔｉ、ＮｂとＺｒ等を添加して、室温下の電導度が大きく高められることを記載する論文がある（非特許文献２を参照する）。しかしながら、前記の非特許文献２に記載される添加剤は加入方法が複雑であり、微量元素の価格が高く、大規模な工業生産に適用できない。なお、リチウム鉄リン酸塩は室温導電空間が大きく、その放電電圧が低いため、この材料のエネルギー密度に影響が与えられる。
Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ、Ｋ．ｓ．Ｎａｊｕｎｄａsｗａｍｙ、Ｃ．Ｍａｓｇｕｅｓｌｉｅｒ、Ｓ．Ｏkａｄａ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｊ．Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍ．Sｏc．１４４，１６０９１６１３（１９９７） Ｓｕａｇ-Ｙｏｏｎ Ｃｈａｎｇ、Ｊａｓｏｎ Ｔ．Ｂｌｏｋｉｎｇ ａｎｄ Ｙｅｔｍｉｎｇ Ｃｈｉａｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ、Ｏｃｔｏｂｅｒ １２３-１２８(２００２)
本発明の目的は、従来の技術に存在する前記のような欠陥を克服するために、リチウム鉄リン酸塩を基材とし、導電ドーピングイオンと昇圧ドーピングイオンもドープされるリチウム電池用ナノ正極材料及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、リチウム電池用ナノ正極材料を提供するものであり、前記材料は、リチウム鉄リン酸塩を基材とし、導電ドーピングイオンと昇圧ドーピングイオンもドープされ、一般化学式は、（ＬｉＸ[Ｍ１-Ｘ]）（Ｆｅｙ[Ｎ１-ｙ]）ＰＯ４（式中、Ｘ=０．９〜０．９６；ｙ=０．９３〜０．９７；Ｍは導電ドーピングイオンであり、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓr２+、Ｔｉ２+、Ａｌ３+、Ｂ３+、Ｃｅ３+、Ｃ４+、Ｓｉ４+、Ｇｅ４+或いはＰ５+からなる群より選ばれる１種或いはいずれかの２種以上の組み合わせである。；Ｎは昇圧ドーピングイオンであり、Ｔｉ２+、Ｖ５+、ＣＯ３+、Ｎｉ３+、Ｍｎ２+、Ｃr３+、Ｃｕ２+或いはＭｏ４+からなる群より選ばれる１種或いはいずれかの２種以上の組み合わせである。）である。
前述のリチウム電池用ナノ正極材料の粒子直径は４０〜８０ｎｍである。
本発明は、固相反応法を採用し、下記の
（Ａ）リン酸二水素リチウム、シュウ酸第一鉄、グルコース及び導電ドープ剤と昇圧ドープ剤を均一に混合した後、粉体になるまで粉砕すること；
（Ｂ）工程（Ａ）による粉体をプレスして粒子にした後、不活性ガス雰囲気下において、２００〜４００℃まで昇温して、恒温で２〜３時間焼結を行うこと；
（Ｃ）室温に冷却して取り出された後、粉体になるまで粉砕し、均一に混合すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた粉体プレスし、粒子にした後、不活性ガス雰囲気下において、５００〜７８０℃まで昇温し、恒温で１５〜２０時間焼結を行うこと；
（Ｅ）室温に冷却し、取り出された後、粉体になるまで粉砕されること；及び
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた粉体粉体を超微気流で粉砕と分級すること
の工程を含むリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法も提供する。
前述リチウム電池用ナノ正極材料の原料の割合は下記の通りである。
各原料のモル比は、リン酸二水素リチウム：シュウ酸第一鉄：グルコース：導電ドープ剤：昇圧ドープ剤＝１：０．９８〜０．９９：０．０６９〜０．０７：０．０４〜０．１：０．０２９〜０．０７である。
前記導電ドープ剤はＭｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２+、Ｔｉ２+、Ａｌ３+、Ｂ３+、Ｃｅ３+、Ｃ４+、Ｓｉ４+、Ｇｅ４+或いはＰ５+の化合物、或いは前記化合物のいずれかの２種以上の組み合わせである。
前記導電ドープ剤の加入量は、導電ドーピングイオンのモル比率が、リチウムイオンモル数と導電ドーピングイオンモル数の合計に対して４〜１０％である。
前記昇圧ドープ剤は、Ｔｉ２+、Ｖ５+、Ｃｏ３+、Ｎｉ３+、Ｍｎ２+、Ｃr３+、Ｃｕ２+或いはＭｏ４+の酸化物、炭酸塩、硫化物或いはリン酸塩、或いは前記酸化物、炭酸塩、硫化物或いはリン酸塩のいずれかの２種以上の組み合わせである。
前記昇圧ドープ剤の加入量は、昇圧ドーピングイオンのモル比率が、鉄イオンモル数と昇圧ドーピングイオンモル数の合計に対して３〜７％である。
本発明が提供するリチウム電池用ナノ正極材料には、導電ドーピングイオンとして、原子量が小さく、また、分極率が非常に高い正イオンを添加するため、リチウム鉄リン酸塩正極材料の電導度を３×１０-９S／ｃｍから１×１０-２S／ｃｍまで高め、１０７倍に高めることができるだけではなく、昇圧ドーピングイオンを添加して、リチウム鉄リン酸塩正極材料の結晶構造の化学位置エネルギーを変更させ、放電電圧（即ち、作業電圧）を高めて、２０〜２５％高くすることができる。また、前記材料の実際の放電容量は、２５０ｍＡｈ／ｇを超えており、また、高倍率で充電、放電でき、一分間でスピード充電することが実現でき、充電寿命が４０００回を超える。本発明の材料は小容量のリチウム電池に応用できるだけでなく、１０Ａ以上の大容量、ハイパワーなリチウム電池にも応用すると、更に価値がある。本発明は、前述リチウム電池用ナノ正極材料の製造方法も提供している、本発明の方法は、生産コストが低く、操作方法が簡単であり、生産中に汚染がなく、歩留りが高くなる（＞９９％）という特徴を持っている。
リチウム電池用ナノ正極材料（粒子の直径は４０〜８０ｎｍである。）の走査型電子顕微鏡（拡大倍数は１０,０００倍であり、スケールは２．０μｍである。）で観察した図を示す。 リチウム電池用ナノ正極材料を用いて製造されたリチウム電池の充放電の特徴曲線図を示す。 リチウム電池用ナノ正極材料のＸ線回折図を示す。
以下に、具体的な実施例により詳細に本発明の技術方案を説明する。
実施例１
第１ステップとしては、１０００ｇ（９．６２モル）のリン酸二水素リチウムと、１４１０ｇ（９．８０モル）のシュウ酸第一鉄と、１２０．５ｇ（０．６７モル）のグルコースと、導電ドープ剤として１７ｇ（０．４２モル）のマグネシアと、昇圧ドープ剤として５０ｇ（０．２０モル）のリン酸マンガンと、２７ｇ（０．２３モル）の炭酸コバルトと、２５ｇ（０．２６モル）のチタン酸とを研磨機に入れてから、２時間研磨・攪拌して混合され、粉体になるまで粉砕される；
第２ステップとしては、第１ステップにおいて製造された粉体をプレスして粒子にした後、アルミナ陶器るつぼに放置し、窒素ガス炉で２００〜３００℃まで昇温し、恒温に３時間焼結を行う；
第３ステップとしては、室温に冷却した後取り出し、粉体になるまで粉砕され、均一に混合される；
第４ステップとしては、第３ステップにおいて製造される粉体をプレスして粒子にした後、窒素ガス炉で５００〜６００℃まで昇温して、恒温で１８〜２０時間焼結して、ドーピングリチウム鉄リン酸塩結晶が生産され、室温まで自然に冷却される；
第５ステップとしては、結晶粒子を粉末状になるまでプレスする；及び
第６ステップとしては、第５ステップにおいて製造された粉末が超微気流砕解機で破砕と分級されて、粒子直径が４０〜８０ｎｍのリチウム電池用ナノ正極材料が製造される。
測定によって、普通のリチウム鉄リン酸塩正極材料は電導度が３×１０-９S／ｃｍで、室温での放電電圧が３．２Ｖであるのに対し、本実施例が提供するリチウム電池用ナノ正極材料は室温での電導度と室温での放電電圧がそれぞれ１．３０×０-２S／ｃｍと４．０Ｖであり、それぞれ１０７倍と２５％高くなる。
実施例２
第１ステップとしては、１０００ｇ（９．６２モル）のリン酸二水素リチウムと、１４００ｇ（９．７３モル）のシュウ酸第一鉄と、１２０ｇ（０．６７モル）のグルコースと、導電ドープ剤として２０ｇ（０．３２モル）のホウ酸と、６０ｇ（０．１９モル）のリン酸カルシウムと、３５ｇ（０．４５モル）の水酸化ナトリウムと、昇圧ドープ剤として３０ｇ（０．３１モル）硫化銅とをＺｒＯ研磨機に入れてから、２〜３時間研磨・攪拌し、混合され、粉体になるように粉砕される；
第２ステップとしては、第１ステップにおいて製造された粉体をプレスして粒子にした後、アルミナ陶器るつぼに放置し、窒素ガス炉で３００〜４００℃昇温し、恒温に１．５〜２．５時間焼結を行う；
第３ステップとしては、室温に冷却した後取り出し、粉体になるまで粉砕され、均一に攪拌する；
第４ステップとしては、第３ステップにおいて製造される粉体をプレスして粒子にした後、窒素ガス炉で継続的に７００〜８００℃まで昇温して、恒温で１５〜１６時間焼結して、ドーピングリチウム鉄リン酸塩結晶が生産され、室温まで自然に冷却される；
第５ステップとしては、結晶粒子を粉末状になるまでプレスする；及び
第６ステップとしては、第５ステップにおいて製造された粉末が超微気流砕解機で破砕と分級されて、リチウム電池正極に使用する粒子直径が４０〜８０ｎｍである固体粉体が製造される。
測定によって、普通のリチウム鉄リン酸塩正極材料は電導度が３×１０-９S／ｃｍであり、室温での放電電圧が３．２Vであるのに対し、本実施例が提供するリチウム電池用ナノ正極材料は室温での電導度と室温での放電電圧がそれぞれ１．３５×１０-２Ｓ／ｃｍと３．８５Ｖであり、それぞれ１０７倍と２０％高くなる。
実施例３
第１ステップとしては、１０００ｇ（９．６２モル）のリン酸二水素リチウムと、１４００ｇ（９．７３モル）のシュウ酸第一鉄と、１２０ｇ（０．６７モル）のグルコースと、導電ドープ剤として２９ｇ（０．３０モル）メタチタン酸と、２３ｇ（０．３８モル）二酸化珪素と、昇圧ドープ剤としての７０ｇ（０．１５モル）基性炭酸ニッケルと、５０ｇ（０．３５モル）酸化モリブデンとをＺｒＯ研磨機に入れてから、２〜３時間研磨・攪拌して混合され、粉体になるように粉砕する；
第２ステップとしては、第１ステップにおいて製造された粉体をプレスして粒子にした後、アルミナ陶器るつぼに置いて、窒素ガス炉で２００〜３００℃まで昇温し、恒温で２〜３時間焼結を行う；
第３ステップとしては、室温に冷却した後取り出し、粉体になるまで粉砕され、均一に攪拌される；
第４ステップとしては、第３ステップにおいて製造される粉体をプレスし、粒子にした後、窒素ガス炉で継続的に６５０〜７５０℃まで昇温し、恒温で１６〜１７時間焼結して、ドーピングナノメートルリチウム鉄リン酸塩結晶が生産され、室温まで自然に冷却される；
第５ステップとしては、結晶粒子を粉末状になるまでプレスする；及び
第６ステップとしては、第５ステップにおいて製造された粉末が超微気流砕解機で破砕と分級され、リチウム電池用ナノ正極材料に使用する粒子直径が４０〜８０ｎｍである固体粉体が製造される。
測定によって、普通のリチウム鉄リン酸塩正極材料は電導度が３×１０-９S／ｃｍであり、室温放電電圧が３．２Ｖであるのに対し、本実施例が提供するリチウム電池用ナノ正極材料は室温での電導度と室温での放電電圧がそれぞれ１．３５×１０-２S／ｃｍと３．９０Vであり、それぞれ１０７倍と２２％高くなる。
本発明の実施例１、２及び３が提供されるリチウム電池用ナノ正極材料は１Ｃ〜９Ｃの速度で急速充電、放電することができる。
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以上記述された具体的な実施形態は本発明の実質を理解することのみに使用されているが、従来の技術により本発明に対して本発明の実質的な内容の変更は本発明の技術的範囲に属する。
前述リチウム電池用ナノ正極材料の原料の割合は下記の通りである。
各原料のモル比は、リン酸二水素リチウム：シュウ酸第一鉄：グルコース：導電ドープ剤：昇圧ドープ剤＝９．６２：９．７３〜９．８：０．６７:０．４２〜０．９６：０．３１〜０．０６９である。

Claims (9)

  1. リチウム鉄リン酸塩を基材とし、
    導電ドーピングイオンと昇圧ドーピングイオンもドープされ、
    一般化学式は、
    （ＬｉＸ[Ｍ１-Ｘ]）（Ｆｅｙ[Ｎ１-ｙ]）ＰＯ４
    （式中、Ｘ=０．９〜０．９６；ｙ=０．９３〜０．９７、Ｍは導電ドーピングイオンであり、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓr２+、Ｔｉ２+、Ａｌ３+、Ｂ３+、Ｃｅ３+、Ｃ４+、Ｓｉ４+、Ｇｅ４+或いはＰ５+からなる群より選ばれる１種或いはいずれかの２種以上の組み合わせである。Ｎは昇圧ドーピングイオンであり、Ｔｉ２+、Ｖ５+、ＣＯ３+、Ｎｉ３+、Ｍｎ２+、Ｃr３+、Ｃｕ２+或いはＭｏ４+からなる群より選ばれる１種或いはいずれかの２種以上の組み合わせである。）
    であることを特徴とするリチウム電池用ナノ正極材料。
  2. 前記材料の粒子直径は４０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用ナノ正極材料。
  3. 固相反応法を採用して、下記の
    （Ａ）リン酸二水素リチウムと、シュウ酸第一鉄と、グルコース及び導電ドープ剤と昇圧ドープ剤を均一に混合した後、粉体になるまで粉砕すること；
    （Ｂ）工程（Ａ）で得られた粉体をプレスし、粒子にした後、不活性ガス雰囲気下において、２００〜４００℃まで昇温し、恒温で２〜３時間の焼結を行うこと；
    （Ｃ）室温に冷却して取り出された後、粉体になるまで粉砕させ、均一に混合させること；
    （Ｄ）工程（Ｃ）で得られた粉体をプレスして粒子にした後、不活性ガス雰囲気下において、５００〜７８０℃まで昇温し、恒温で１５〜２０時間の焼結を行うこと；
    （Ｅ）室温に冷却し、取り出された後、粉体になるまで粉砕させること；及び
    （Ｆ）工程（Ｅ）で得られた粉体を超微気流で粉砕と分級すること
    の工程を含むことを特徴とする請求項１或いは２記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  4. 工程（Ａ）において、各原料のモル比は、リン酸二水素リチウム：シュウ酸第一鉄：グルコース：導電ドープ剤：昇圧ドープ剤＝１：０．９８〜０．９９：０．０６９〜０．０７：０．０４〜０．１：０．０２９〜０．０７であることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  5. 工程（Ａ）において、前記導電ドープ剤は、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ｓｒ２+、Ｔｉ２+、Ａｌ３+、Ｂ３+、Ｃｅ３+、Ｃ４+、Ｓｉ４+、Ｇｅ４+或いはＰ５+の化合物、或いは前記化合物のいずれかの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  6. 工程（Ａ）において、前記導電ドープ剤の加入量は、導電ドーピングイオンのモル比率が、リチウムイオンのモル数と導電ドーピングイオンのモル数の合計に対して４〜１０％であることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  7. 工程（Ａ）において、前記昇圧ドープ剤は、Ｔｉ２+、Ｖ５+、Ｃｏ３+、Ｎｉ３+、Ｍｎ２+、Ｃr３+、Ｃｕ２+或いはＭｏ４+の酸化物、炭酸塩、硫化物或いはリン酸塩、或いは前記酸化物、炭酸塩、硫化物或いはリン酸塩のいずれかの２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  8. 工程（Ａ）において、前記昇圧ドープ剤の加入量は、昇圧ドーピングイオンのモル比率が、鉄イオンのモル数と昇圧ドーピングイオンのモル数の合計に対して３〜７％であることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
  9. 工程（Ａ）、（Ｃ）と（Ｅ）において、粉体になるまで粉砕される際には、ＺｒＯ研磨機を採用することを特徴とする請求項３記載のリチウム電池用ナノ正極材料の製造方法。
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